DE68924084T2 - Polymerische Teilchen, Herstellung nach einem Suspensionsverfahren mit kolloidaler Stabilisierung, polymerteilchenhaltiger Kapseltoner. - Google Patents

Polymerische Teilchen, Herstellung nach einem Suspensionsverfahren mit kolloidaler Stabilisierung, polymerteilchenhaltiger Kapseltoner.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer kolloidal stabilisierten Emulsion, wie in Anspruch 3 beansprucht, zur Herstellung von Polymerteilchen von enger Grössenverteilung, sie betrifft ferner Polymerteilchen, wie in Anspruch 1 beansprucht, hergestellt nach dem Verfahren, sowie elektrostatographische Toner, die solche Polymerteilchen enthalten, wie in Anspruch 2 beansprucht. Ganz speziell betrifft die Erfindung die Verwendung eines Copolymeren aus mindestens drei verschiedenen Monomeren als einen festen kolloidalen Stabilisator in dem Verfahren.
  • Es gibt viele Anwendungsfälle pulverförmige polymere Teilchen, bei denen es wichtig ist, daß die Teilchen eine enge Größenverteilung haben. Ein derartiger Anwendungsfall ist der, bei dem die Teilchen als elektrostatographische Toner verwendet werden. Im Falle derartiger Toner können die Teilchen beispielsweise als alleinige Tonerkomponente zur Bildung von Tonerbildern wirken oder als Bindemittel für andere Tonerzusätze, wie beispielsweise Farbstoffe und Ladungssteuerungsmittel. Die elektrostatographischen Toner liegen in Form von Teilchen vor, die elektrostatischen Kräften unterliegen, sowie anderen Kräften, die die Teilchen unterschiedlich beeinflussen, je nach ihrer Größe, und, um gute Kopien zu erhalten, ist es erforderlich, daß alle Teilchen in dem Kopierverfahren in im wesentlichen der gleichen Weise beeinflußt werden. Dies bedeutet, daß die Teilchen eine enge Größenverteilung aufweisen müssen. Während es viele Verfahren gibt, die Polymerteilchen erzeugen, erzeugen nur wenige solche Teilchen mit einer engen Größenverteilung. Haben die Teilchen keine enge Größenverteilung, kann es schwierig sein, sie dadurch klassieren, daß man die Teilchen durch Siebe führt. Die ist ein teures Verfahren, das zu den Kosten des elektrostatographischen Toners beiträgt.
  • Ein Verfahren, das Polymerteilchen mit einer engen Größenverteilung liefert, verwendet einen festen kolloidalen Stabilisator, um sowohl die Teilchengröße als auch die Teilchengrößenverteilung zu steuern. Ein Beispiel dieses Verfahrenstyps wird in den U.S.-Patentschriften 2 932 629; 4 148 741 und 4 708 923 beschrieben, der ein Suspensionspolymerisationsverfahren betrifft, bei dem ein fester kolloidaler Stabilisator, wie beispielsweise Kieselsäure, dazu verwendet wird, um die Koaleszenz von Tröpfchen, die polymerisierbares Monomer enthalten, in einem wäßrigen Medium zu begrenzen. Im Falle dieses Verfahrens wird eine mit Wasser nicht mischbare polymerisierbare Flüssigkeit einer Scherbeanspruchung unterworfen, um kleine Tröpfchen zu erzeugen, die in einem wäßrigen Medium suspendiert werden, das ein in Wasser dispergierbares, in Wasser unlösliches festes Kolloid, wie beispielsweise Kieselsäure, als den Suspensionsstabilisator enthält. Die Konzentration und Größe des Kolloides bestimmt die Größe der Teilchen. Das Kolloid übernimmt diese Funktion, durch Anhaften an die Tröpfchen an der Wasser/Monomeren-Grenzfläche unter Ausbildung einer Schicht auf der Oberfläche der Tröpfchen. Nachdem Monomerentröpfchen mit anderen Tröpfchen zusammengeflossen sind und zu einem besonderen Durchmesser gewachsen sind, verhindert das Vorhandensein der Schicht von kolloidalen Stabilisatorteilchen auf der Oberfläche der Tröpfchen diese daran, weiter zusammenzufließen oder zu koaleszieren und den Durchmesser zu erhöhen. Bei dieser Verfahrensweise neigen alle Tröpfchen dazu, zu ungefähr dem gleichen Durchmesser zu wachsen, so daß nach Polymerisation der erhaltenen Polymerteilchen diese eine enge Größenverteilung aufweisen.
  • Ein zweites Beispiel für ein Verfahren, das Polymerteilchen mit einer engen Größenverteilung unter Verwendung eines festen kolloidalen Stabilisators liefert, umfaßt die Bildung einer Lösung eines Polymeren in einem Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, das Dispergieren der Polymer/Lösungsmittellösung in einem wäßrigen Medium, das Kieselsäure als den festen kolloidalen Stabilisator enthält, die Entfernung des Lösungsmittels, die Entwässerung und Trocknung der erhaltenen Teilchen. Zur leichteren Unterscheidung dieses Verfahrenstyps von dem zuvor erwähnten "Suspensionspolymerisations"-Verfahren wird dieses Verfahren im folgenden als das "Polymer-Suspensions"-Verfahren bezeichnet.
  • Die Verwendung von festen kolloidalen Stabilisatoren, wie zum Beispiel Kieselsäure, zur Steuerung der Teilchengröße und Größenverteilung der erhaltenen Polymeren hat einige Nachteile. Beispielsweise können derartige feste kolloidale Teilchen den Polymeren Oberflächeneigenschaften verleihen, die unverträglich mit der beabsichtigten Verwendung sind. So muß, wenn Kieselsäure als kolloidaler Stabilisator bei der Herstellung von Polymerteilchen für die Verwendung als elektrostatographische Toner verwendet wird, die Kieselsäure von den Teilchen entfernt werden, da Kieselsäure die triboelektrischen Eigenschaften und Fixiercharakteristika des Toners nachteilig beeinflußt. Die Entfernung von Kieselsäure von Polymerteilchen erfordert mehrere zusätzliche Verfahrensstufen, die beträchtlich zu den Kosten des Toners beitragen. Weiterhin haben Stabilisatoren, wie Kieselsäure, eine konstante Zusammensetzung und infolgedessen können die Oberflächeneigenschaften von Polymerteilchen, die mit solchen Stabilisatoren beschichtet sind, nicht verändert werden. Es wäre somit vorteilhaft, wenn ein fester kolloidaler Stabilisator verwendet werden könnte, dessen Zusammensetzung verändert werden kann, so daß die Oberflächencharakteristika von Polymerteilchen, hergestellt unter Verwendung des Stabilisators, so modifiziert werden können, daß sie speziellen Anforderungen entsprechen. Dieses wäre besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Polymerteilchen für die Verwendung in elektrostatographischen Tonern, wo es oftmals erforderlich ist, die Oberflächencharakteristika des Toners derart zu modifizieren, daß eine optimale Leistung nach Fixieren oder nach Übertragung der Tonerteilchen erzielt wird. Weiterhin erfordern feste kolloidale Stabilisatoren, wie zum Beispiel Kieselsäure, die Verwendung von Promotern, um sie an die Grenzfläche zwischen den Tröpfchen und dem wäßrigen Medium zu führen. Die Verwendung eines festen kolloidalen Stabilisators, der keinen solchen Promoter erfordert, würde das Verfahren, in dem der Stabilisator verwendet wird, stark vereinfachen.
  • Die Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Suspensionsverfahrens, das einen festen kolloidalen Stabilisator verwendet, zur Herstellung von polymeren Teilchen, wobei der Stabilisator nicht die Nachteile aufweist, die im vorstehenden beschrieben wurden. Es ist ferner ein Ziel dieser Erfindung, polymere Teilchen bereitzustellen, die nach einem Suspensionsverfahren hergestellt werden können und Oberflächencharakteristika aufweisen, die auf spezielle Endverwendungen zugeschnitten sind, zum Beispiel als elektrostatographische Toner.
  • In dieser Erfindung wird ein festes Copolymer von bestimmten Monomeren, die in besonderen Verhältnissen miteinander copolymerisiert wurden, als fester kolloidaler Stabilisator für Polymer- oder polymerisierbare Monomertröpfchen, suspendiert in einem wäßrigen Medium, verwendet. Dieses Copolymer begrenzt die Koaleszenz oder das Zusammenfließen der Tröpchen unter Erzeugung von Polymerteilchen mit einer engen Grössenverteilung. Demzufolge stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen bereit, das umfaßt die Bildung einer Suspension von Polymerteilchen in einem wäßrigen Medium und die Bildung einer Schicht eines festen kolloidalen Stabilisators auf der Oberfläche der Tröpfen unter Steuerung der Größe und Größenverteilung der Polymerteilchen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Stabilisator umfaßt ein Copolymer aus
  • (1) 25 bis 80 Gew.-% eines, einer Additions-Polymerisation zugänglichen, nicht-ionischen oleophilen Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren;
  • (2) 5 bis 45 Gew.-% eines, einer Additions-Polymerisation zugänglichen, nicht-ionischen hydrophilen Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren;
  • (3) 1 bis 50 Gew.-% eines, einer Additions-Polymerisation zugänglichen, ionischen Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren; und
  • (4) 0 bis 20 Gew.-% eines quer vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei einer Additions-Polymerisation zugänglichen Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
  • Obgleich die zwei Suspensionsverfahren, die zuvor zur Herstellung von polymeren Teilchen beschrieben wurden, zu einer engen Größenverteilung führen, sich in den Materialien unterscheiden, die zu Beginn zur Herstellung der suspendierten Tröpfchen verwendet werden (polymerisierbares Monomer in dem "Suspensionspolymerisations"-Verfahren, das als erstes Beispiel genannt wurde und vorgebildetes Polymer in dem "Polymer-Suspensions"-Verfahren, das in dem zweiten Beispiel angegeben wurde); haben sie gemein die Stufen der Herstellung einer Suspension von Polymerteilchen in einem wäßrigen Medium und die Bildung einer Schicht von festem kolloidalen Stabilisator auf der Oberfläche der Teilchen zur Steuerung der Größe und Größenverteilung der Polymerteilchen, die nach dem Verfahren hergestellt werden. Demzufolge wird die Terminologie, die sich auf diese gemeinsame Stufen bezieht, in dieser Anmeldung beibehalten, um beide dieser Verfahren einzuschließen.
  • Diese Erfindung stellt ferner Polymerteilchen bereit, die einen Polymerkern aufweisen, der mit einer Schicht aus kleineren Teilchen beschichtet ist, aus dem Copolymer, das als fester kolloidaler Stabilisator im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird.
  • Diese Erfindung stellt ferner einen elektrostatographischen Toner mit solchen Polymerteilchen bereit.
  • Figur 1 ist eine Elektronen-Abtastmikrographie bei einer Vergrößerung von 14 000, das ein trockenes Polymerteilchen dieser Erfindung zeigt, hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird.
  • Figur 2 ist eine graphische Darstellung, in der aufgetragen ist die Beziehung zwischen der Konzentration des kolloidalen Copolymer-Stabilisators, der verwendet wird, und dem Durchmesser der anfallenden Polymerteilchen, erhalten in mehreren Versuchen gemäß dieser Erfindung (gekennzeichnet durch das Symbol ), und es zeigt, daß die Konzentration des kolloidalen Stabilisators (in g Stabilisator pro 50 g organischem Material in den Polymerteilchen) ansteigt, wenn der Durchmesser der Polymerteilchen abnimmt.
  • In Figur 1 weist das Polymerteilchen einen Kern des Polymeren auf, der an seiner Oberfläche eine Schicht von kleineren Copolymerteilchen 4 aufweist, den kolloidalen Stabilisator, der bei der Herstellung der Polymerteilchen verwendet wird.
  • Die kolloidalen Copolymer-Stabilisatoren, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, sind Copolymere aus mindestens drei verschiedenen, einer Additions-Polymerisation zugänglichen Monomeren; 25 bis 80 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) eines nicht-ionischen oleophilen Monomeren, 5 bis 45 Gew.-% eines nicht-ionischen hydrophilen Monomeren, 1 bis 50 Gew.-% eines ionischen Monomeren und 0 bis 20 Gew.-% eines quer vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei, einer Additions-Polymerisation zugänglichen Gruppen. Oftmals ist das Copolymer das Reaktionsprodukt von 35 bis 65 Gew.-% des oleophilen Monomeren, 10 bis 35 Gew.-% des hydrophilen Monomeren, 1 bis 50 Gew.-% des ionischen Monomeren und 5 bis 15 Gew.-% des quer vernetzenden Monomeren. Wie im Falle von üblichen festen Kolloid-Stabilisatoren ist die hydrophile-hydrophobe Balance in den im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Copolymeren wichtig, da sich ein solcher Stabilisator innerhalb des wäßrigen Mediums an der Grenzfläche mit den suspendierten Tröpfchen ansammeln muß. Die richtige Balance kann in einer speziellen Situation erreicht werden durch geeignete Auswahl der Monomeren und ihren Mengen in dem Copolymer-Stabilisator innerhalb der im vorstehenden spezifizierten Mengen. Wird weniger oleophiles Monomer verwendet, so wird das Copolymer nicht an die Oberfläche der Suspensionsteilchen gebunden und wird mehr verwendet, so kann das Copolymer in die Tröpfchen eintreten anstatt auf ihrer Oberfläche zu verbleiben. Wird weniger hydrophiles Monomer verwendet, so kann das Copolymer in die Tröpfchen eintreten und verbleibt nicht auf ihren Oberflächen und wird mehr verwendet, so kann das Copolymer im Wasser verbleiben und wird nicht an die Tröpfchen gebunden. Wird weniger ionisches Monomer verwendet, so können die Tröpfchen zusammenfließen unter Bildung einer instabilen Suspension, und wird mehr ionisches Monomer verwendet, so kann das Copolymer im Wasser verbleiben und wird nicht an die Oberfläche der Tröpfchen gebunden. Das quer vernetzende Monomer kann fortgelassen werden, wenn das Copolymer in den Suspensionströpfchen unlöslich ist, doch wird ein Copolymer verwendet, das in dem Tröpfchen löslich ist, so wird etwas quer vernetzendes Monomer benötigt, um das Copolymer daran zu hindern, daß es sich in dem suspendierten Tröpfchen löst unter Bildung einer instabilen Suspension. Liegt zu viel quer vernetzendes Monomer vor, so kann sich das Copolymer jedoch nicht an die Oberfläche der Tröpfchen binden, um die Suspension zu stabilisieren. Unter Anwendung der Lehren dieser Beschreibung im Lichte des bekannten Standes der Technik, wie er sich beispielsweise ergibt aus den U.S.-Patentschriften 2 932 629; 4 148 741 und 4 708 923, kann ein Fachmann leicht das Copolymer oder die Klasse von Copolymeren bestimmen, das bzw. die die hydrophile-hydrophobe Balance aufweisen, die am besten für die Verwendung als kolloidaler Stabilisator in einem speziellen Suspensionsverfahren geeignet ist.
  • Die Monomeren, die zur Herstellung der Stabilisatoren verwendet werden, die im Rahmen dieser Erfindung benutzt werden, sind einer Additions-Polymerisation zugängliche Monomere und zu ihnen gehören Monomere mit ethylenischer Ungesättigtkeit oder, spezieller, mit Vinyl-, Acryl- und/oder Allylgruppen. Zu Beispielen von geeigneten nicht-ionischen oleophilen Monomeren gehören n-Pentylacrylat, n-Butylacrylat, Benzylacrylat, t-Butylmethacrylat, 1,1-Dihydroperfluorobutylacrylat, Benzylmethacrylat, m- und p-Chloromethylstyrol, Butadien, 2-Chloroethylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Chloropren, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Cyanoethylacrylat, Phenylacrylat, Isopropylacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Styrol, sec.-Butylacrylat, p-t.-Butylstyrol, N-t.-Butylacrylamid, Vinylacetat, Vinylbromid, Vinylidenbromid, Vinylchlorid, m- und p-Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Methyl-p-styrolsulfonat, Vinylbenzylacetat und Vinylbenzoat.
  • Zu Beispielen von geeigneten nicht-ionischen hydrophilen Monomeren, die zur Herstellung der Copolymer-Stabilisatoren geeignet sind, die in dieser Erfindung verwendet werden, gehören zum Beispiel Acrylamid, Allylalkohol, n-(Isobutoxymethyl) acrylamid, N-(Isobutoxymethyl)methacrylamid, m- und p-Vinylbenzylalkohol, Cyanomethylmethacrylat, 2-Poly(ethylenoxy)ethylacrylat, Methacryloyloxypolyglycerin, Glycerylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, n- Isopropylacrylamid, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Vinylimidazol, Methacrylamid, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Methacryloylharnstoff, Acrylonitril, Methacrylonitril, N-Acryloylpiperidin, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, p-Aminostyrol, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Methylacrylamid, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Isopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, 2-(Diethylamino)ethylacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(Dimethylamino)- ethylmethacrylat und 2-(Diethylamino)ethylmethacrylat. Derartige hydrophile Monomere sind aus dem Stande der Technik gut bekannt und werden im allgemeinen als Monomere betrachtet, die mit einem Überschuß an Wasser vermischt werden können, zum Beispiel einem Minimum von 2 g Monomer in 100 g Wasser bei 25ºC unter Bildung von homogenen Lösungen oder Dispersionen in Abwesenheit eines stabilisierenden Mittels. Eine solche Lösung oder Dispersion hat praktisch eine gleichförmige Zusammensetzung. Im Gegensatz hierzu erfüllen die zuvor beschriebenen oleophilen Monomeren dieses Kriterium nicht. Auch wird ein Fachmann erkennen, daß bestimmte dieser nicht- ionischen hydrophilen Monomeren ionische Spezies bei dem pH- Wert bilden können, bei dem der Copolymer-Stabilisator verwendet wird. 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin sind Beispiele für solche Monomere und das folgende Beispiel 6 veranschaulicht dieses Merkmal mit 4-Vinylpyridin.
  • Zu geeigneten ionischen Monomeren, die in den Copolymer- Stabilisatoren verwendet werden können, gehören sowohl anionische als auch kationische Monomere, die ionische Spezies in Wasser bei dem pH-Wert bilden, bei dem das Copolymer hergestellt und/oder verwendet wird. Beispiele für solche anionische Monomere sind Aconitsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, 2-Methacryloyloxyethylschwefelsäure, Natriumsalz, Pyridinium-2- methacryloyloxyethylsulfat, 3-Acrylamidopropan-1-sulfonsäure, Kaliumsalz, p-Styrolsulfonsäure, Natriumsalz, 3-Methacryloyloxypropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz, 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure, Methacrylsäure, Natriumsalz, Lithiummethacrylat, 2-Methacryloyloxyethyl-1-sulfonsäure, Ammonium-p-styrolsulfonat und Natrium-o- und -p-styrolsulfonat. Zu Beispielen für geeignete kationische Monomere gehören beispielsweise N-(3-Acrylamidopropyl)ammoniummethacrylat, N-(2- Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumjodid, N-(2- Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammonium-p-toluolsulfonat, 1,2-Dimethyl-5-vinylpyridiniummethosulfat, N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumfluorid, N-Vinylbenzyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, 3-Methyl-1-vinylimidazoliummethosulfat, N-(3-Methacrylamidopropyl)-N-benzyl- N,N-dimethylammoniumchlorid sowie N-(3-Methacrylamidopropyl)- N,N,N-trimethylammoniumchlorid.
  • Zu geeigneten quer vernetzenden Monomeren, die zur Herstellung der Copolymer-Stabilisatoren geeignet sind, die in dieser Erfindung verwendet werden, gehören beispielsweise N,N'- Methylen-bisacrylamid, Ethylendimethacrylat, 2,2-Dimethyl- 1,3-propylendiacrylat, Divinylbenzol, N,N'-Bis(methacryloyl)harnstoff, 4,4'-Isopropylidendiphenylendiacrylat, 1,3-Butylyendiacrylat, 1,4-Cyclohexylendimethylendimethacrylat, Ethylendiacrylat, Ethylidendiacrylat, 1,6-Diacrylamidohexan, 1,6-Hexamethylendiacrylat, 1,6-Hexamethylendimethacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Ethylen-bis(oxyethylen)diacrylat, Ethylen-bis(oxyethylen)dimethacrylat, Ethylidyntrimethacrylat sowie 2-Crotonoyloxyethylmethacrylat.
  • Die Copolymer-Stabilisatoren, die in dieser Erfindung verwendet werden, werden in geeigneter Weise hergestellt nach üblichen wäßrigen Emulsions-Polymerisationsverfahren, obgleich andere Methoden der Herstellung, die dem Fachmann bekannt sind, auch durchgeführt werden können. In einem solchen Emulsions-Polymerisationsverfahren werden die verschiedenen Monomeren, die zur Herstellung des gewünschten Copolymeren erforderlich sind, gemeinsam mit kleineren Mengen an Bestandteilen, wie Polymerisations-Initiatoren und einem oberflächenaktiven Mittel oder Emulgiermittel, Wasser zugegeben. Zusätzlich zu den Monomeren kann eine typische Polymerisationsmischung beispielsweise enthalten 35 bis 97 Gew.-% Wasser. Die Menge an Wasser bestimmt bis zu einem gewissen Punkt die Größe der Copolymerteilchen derart, daß weniger Wasser dazu neigt, zu größeren Teilchengrößen zu führen. Ein in Wasser löslicher, freie Radikale bildender Initiator, in typischer Weise 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren) und vorzugsweise 0,5 bis 5 %, wird dazu verwendet, um die Polymerisation einzuleiten. Zu Beispielen für geeignete Initiatoren gehören Redox-Systeme mit Persulfaten, wie zum Beispiel Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, und einem Bisulfit, wie zum Beispiel Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit. Initiatoren für freie Radikale, wie zum Beispiel Azoverbindungen, beispielsweise 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid oder 2,2'-Azobis(2-methylpropansulfonat) und Peroxide, wie zum Beispiel Benzoylperoxid, können verwendet werden. Die Polymerisationsmischung enthält ferner in typischer Weise ein oberflächenaktives Mittel, wie zum Beispiel Natriumdodecylsulfat, Octylphenoxypolyethoxyethanol, Natriumlaurylsulfat, Natriumstearat und ähnliche Stoffe. Derartige oberflächenaktive Mittel dispergieren die polymerisierbaren Monomeren in dem wäßrigen Medium und die Konzentrationen liegen normalerweise im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.- Teilen, bezogen auf die Polymerisationsmischung.
  • In einem typischen Emulsions-Polymerisationsverfahren wird das Wasser mit einem Inertgas, wie zum Beispiel Argon oder Stickstoff, entgast, um Sauerstoff zu entfernen und das oberflächenaktive Mittel und eine Mischung der Monomeren werden dem Wasser zugesetzt. Der Initiator wird zugesetzt und die Mischung wird auf etwa 80 bis 90ºC über einen Zeitraum von etwa 1 bis 3 Stunden erhitzt. Die Polymerisation ist beendet, wenn die Monomerkonzentration, die überwacht werden kann, auf nahezu 0 abgenommen hat. Der pH-Wert wird auf etwa 7 eingestellt, um die Entfernung des oberflächenaktiven Mittels zu erleichtern und die Copolymerteilchen werden mit einem Mischbett-Ionenaustauscherharz verrührt, das das oberflächenaktive Mittel entfernt.
  • Die erhaltenen Copolymeren weisen in typischer Weise mittlere Durchmesser (gequollen, in Wasser) im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mikrometern, oftmals 0,01 bis 0,50 Mikrometern, auf. Die Copolymeren sind feste kolloidale Materialien, die in Wasser unlöslich, jedoch dispergierbar sind und als ausgezeichnete Stabilisatoren für das Verfahren der Erfindung dienen. Es ist zweckmäßig, sie in solchen Verfahren in Form von wäßrigen Latices zu verwenden.
  • Die Copolymer-Stabilisatoren, die in dieser Erfindung verwendet werden, erfüllen ihre Funktion der Stabilisierung der wäßrigen Suspension von Tröpfchen ohne zusätzliche Stabilisatoren. Das Copolymer stellt eine dritte Phase dar, da es unlöslich ist in sowohl der wäßrigen Phase als auch in den suspendierten Tröpfchen. Sie sind ferner in den Tröpfchen nicht-dispergierbar, doch durch die Tröpfchen benetzbar. Sie sind hydrophiler als oleophil und hydrophiler als die Tröpfchen, so daß sie an der Grenzfläche der wäßrigen Phase und den suspendierten Teilchen verbleiben. Die Copolymer-Stabilisatorteilchen bedecken die Oberfläche der suspendierten Tröpfchen gleichförmig, unter Erzeugung einer Schicht auf dem Polymerteilchen, die in dem Verfahren erzeugt werden. Wie in Figur 1 dargestellt, weisen die Polymerteilchen ein Kernpolymer auf, das durch eine Schicht der kleineren Copolymer-Stabilisatorteilchen bedeckt ist. Diese Schicht erzeugt eine hydrophile Oberfläche, welche die hydrophobe Oberfläche des Kernpolymeren bedeckt.
  • Das Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung der Polymerteilchen umfaßt die "Suspensionspolymerisations"-Technik, bei der ein polymerisierbares Monomer oder polymerisierbare Monomere einem wäßrigen Medium zugegeben werden, das eine teilchenförmige Suspension von festem Stabilisator von kolloidaler Größe enthält. Diese Mischung wird unter Einwirkung von Scherkräften bewegt, um die Größe der Teilchen zu vermindern. Während dieser Zeit wird ein Gleichgewicht erreicht und die Größe der Teilchen wird durch die Einwirkung des kolloidalen Stabilisators bei der Beschichtung der Oberfläche der Tröpfchen stabilisiert. Die Polymerisation wird beendet unter Erzeugung einer wäßrigen Suspension von Polymerteilchen in einer wäßrigen Phase mit einer Schicht von festem teilchenförmigem Kolloid-Stabilisator auf der Oberfläche der Polymerteilchen.
  • Das Verfahren dieser Erfindung schließt ferner die "Polymer-Suspensions"-Technik ein, bei der feste Stabilisatoren von kolloidaler Größe dazu verwendet werden, um das Zusammenfließen oder die Koaleszenz von suspendierten Teilchen, erzeugt aus Polymeren, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, zu begrenzen. Lösungen der Polymeren werden als feine, mit Wasser nicht mischbare flüssige Tröpfchen in Wasser dispergiert, das den kolloidalen Stabilisator enthält. Die Suspension wird stabilisiert durch Begrenzung der Koaleszenz der Tröpfchen, wenn das Lösungsmittel verdampft.
  • Bei der Durchführung dieser Erfindurg unter Anwendung der "Suspensionspolymerisations"-Technik gehören zu geeigneten Monomeren beispielsweise Styrol, p-Chlorostyrol; Vinylnaphthalin; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinylbutyrat; Ester von α-Methylen-aliphatischen-Monocarboxylsäuren, wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Chloroethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-alphachloroacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat; Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylamid, Vinylether, wie zum Beispiel Vinylmethylether, Vinylisobutylether und Vinylethylether; Vinylketone, wie zum Beispiel Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropylketon; Vinylidenhalogenide, wie zum Beispiel Vinylidenchlorid und Vinylidenchlorofluorid; sowie N- Vinylverbindungen, wie zum Beispiel N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidin, sowie Mischungen hiervon.
  • Falls erwünscht, kann ein Kettenübertragungsmittel oder ein Quervernetzungsmittel in der "Suspensionspolymerisations"- Technik verwendet werden, um die erzeugten Teilchen zu modifizieren und um besonders erwünschte Eigenschaften zu erzeugen. Typische Quervernetzungsmittel sind aromatische Divinylverbindungen, wie zum Beispiel Divinylbenzol, Divinylnaphthalin oder Derivate hiervon; Diethylencarboxylatester, wie zum Beispiel Diethylenmethacrylat, Diethylenacrylat; und andere Divinylverbindungen, wie zum Beispiel Divinylsulfid oder Divinylsulfonverbindungen.
  • Im Falle der "Suspensionspolymerisations"-Technik kann ein Katalysator oder Initiator, der mit dem speziellen Monomer oder den speziellen Monomeren verträglich ist, verwendet werden. Typische Initiatoren für die Polymerisation sind die Peroxid- und Azoinitiatoren. Unter diesen sind solche, die für die Verwendung im Rahmen des Verfahrens der Erfindung als geeignet erkannt wurden, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Lauroylperoxid und dergleichen, die zu einer vollständigen Polymerisation führen, ohne Hinterlassen von schädlichen restlichen Materialien oder die sehr hohe Temperaturen oder Drucke erfordern. Kettenübertragungsmittel und Quervernetzungsmittel können zu dem Monomer zugegeben werden, um die Polymerisation zu unterstützen und um die Eigenschaften der erzeugten Teilchen zu steuern.
  • Polymere oder Mischungen von Polymeren, die als Ausgangsmaterialien bei Anwendung der "Polymer-Suspensions"-Technik gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Olefinhomopolymere und -copolymere, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen und Polyisopentylen; Polyfluoroolefine, wie zum Beispiel Polytetrafluoroethylen und Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid und Polycaprolactam; Acrylharze, wie zum Beispiel Polymethylmethacrylat, Polyacrylonitril, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat und Styrol-Methylmethacrylat oder Ethylen-Methylacrylatcopolymere, Ethylen-Ethylacrylatcopolymere, Ethylen- Ethylmethacrylatcopolymere, Polystyrol und Copolymere des Styrols mit ungesättigten Monomeren, wie oben erwähnt, Cellulosederivate, wie zum Beispiel Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatpropionat, und Ethylcellulose; Polyester, wie zum Beispiel Polycarbonate; Polyvinylharze, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylacetats sowie Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Ethylen-Vinylacetatcopolymere, Ethylen-Vinylalkoholcopolymere und Ethylen-Allylcopolymere, zum Beispiel Ethylen-Allylalkoholcopolymere, Ethylen-Allylacetoncopolymere, Ethylen-Allylbenzolcopolymere, Ethylen-Allylethercopolymere, Ethylen-Acrylcopolymere und Polyoxymethylen, Polykondensationspolymere, wie zum Beispiel Polyester, Polyurethane, Polyamide und Polycarbonate.
  • Geeignete Lösungsmittel für das "Polymer-Suspensions"-Verfahren sind solche, die das Polymer lösen und die mit Wasser nicht-mischbar sind, wozu beispielsweise gehören Chloromethan, Dichloromethan, Ethylacetat, Vinylchlorid, Methylethylketon, Trichloromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylenchlorid, Trichloroethan, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, 2-Nitropropan und dergleichen. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist Dichloromethan, da es sowohl ein gutes Lösungsmittel für viele Polymere ist, während es gleichzeitig mit Wasser nicht mischbar ist. Weiterhin ist seine Flüchtigkeit derart, daß es leicht von den Tröpfchen der diskontinuierlichen Phase durch Verdampfen entfernt werden kann.
  • In dem "Polymer-Suspensions"-Verfahren dieser Erfindung können die Mengen der verschiedenen Bestandteile und ihre Verhältnisse zueinander über breite Bereiche verändert werden, jedoch wurde ganz allgemein gefunden, daß das Verhältnis von Polymer zu Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% von vereinigtem Gewicht von Polymer und Lösungsmittel variieren soll und daß das vereinigte Gewicht des polymeren im Lösungsmittel variieren sollte bezüglich der Menge an verwendetem Wasser in einer Menge von 25 bis 50 Gew.-%. Ferner hängt die Größe und Menge des festen kolloidalen Stabilisators von der Größe der Teilchen des Stabilisators ab und auch von der Größe der gewünschten Polymerteilchen. Dies bedeutet, daß, wenn die Größe der Polymer/Lösungsmittelteilchen kleiner gemacht wird durch Einwirkung einer hohen Scherkraft, die Menge an festem kolloidalem Stabilisator verändert wird, um eine unkontrollierte Koaleszenz der Tröpfchen zu verhindern und um eine gleichförmige Größe und enge Größenverteilung in den Polymerteilchen zu erzielen, die anfallen.
  • Polymerteilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 um bis 150 um, oftmals von 2 um bis 30 um, können nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden. Solche Teilchen haben eine sehr enge Größenverteilung. Ihre Variations-Koeffizienten (Verhältnis der Standardabweichung zum mittleren Durchmesser), wie in der U.S.-Patentschrift 2 932 629 beschrieben, auf die zuvor schon Bezug genommen wurde, liegen normalerweise im Bereich von etwa 15 bis 35 %.
  • Wie hier bereits zuvor angegeben wurde, können elektrostatographische Toner unter Anwendung des Verfahrens dieser Erfindung hergestellt werden. Solche Toner und ihre Verwendung sind allgemein bekannt, doch kann eine Beschreibung des elektrostatischen Bildherstellungsverfahrens und der Toner, die in diesem Verfahren eingesetzt werden, zu diesem Zeitpunkt nützlich sein, um dieses Merkmal der Erfindung zu verstehen.
  • Auf dem Gebiet der Elektrostatographie wird ein Bild mit einem elektrostatischen Feldmuster, gewöhnlich von nicht-gleichförmiger Stärke (auch als ein latentes elektrostatisches Bild bezeichnet) auf einer isolierenden Oberfläche eines elektrostatographischen Elementes nach einer Vielzahl von unterschiedlichen Verfahren hergestellt. Beispielsweise kann das latente elektrostatische Bild hergestellt werden auf elektrophotographischem Wege (d.h. durch bildweise photo-induzierte Ableitung der Stärke von Teilen, die auf einer Oberfläche eines elektrophotographischen Elementes mit einer photoleitfähigen Schicht und einem elektrisch leitfähigen Substrat erzeugt wurden) oder es kann durch dielektrische Aufzeichnung erzeugt werden (d.h. durch direkte elektrische Bildung eines elektrostatischen Feldmusters auf einer Oberfläche eines dielektrischen Materials). In typischer Weise wird das latente elektrostatische Bild dann zu einem Tonerbild entwickelt durch Kontaktieren des latenten Bildes mit einem elektrostatographischen Toner, der in Pulverform vorliegt. Falls erwünscht, kann das latente Bild auf eine andere Oberfläche vor der Entwicklung übertragen werden.
  • Ein gut bekannter Typ eines elektrostatographischen Entwicklers umfaßt eine trockene Mischung von Tonerteilchen und Trägerteilchen. Entwickler dieses Typs werden in üblicher Weise verwendet in gut bekannten elektrostatographischen Entwicklungsverfahren, wie der Kaskaden-Entwicklung und der Magnetbürsten-Entwicklung. Die Teilchen derartiger Entwickler werden derart zusammengesetzt, daß die Tonerteilchen und Trägerteilchen verschiedene Positionen in dem triboelektrischen Kontinuum einnehmen, so daß, wenn sie miteinander während der Vermischung unter Erzeugung des Entwicklers in Kontakt gelangen, triboelektrisch aufgeladen werden, wobei die Tonerteilchen eine Ladung einer Polarität und die Trägerteilchen eine Ladung der entgegengesetzten Polarität aufnehmen. Diese entgegengesetzten Ladungen ziehen einander an, so daß die Tonerteilchen an den Oberflächen der Trägerteilchen haften bleiben. Wird der Entwickler in Kontakt mit dem latenten elektrostatischen Bild gebracht, so ziehen die elektrostatischen Kräfte des latenten Bildes (gelegentlich in Kombination mit einem zusätzlich angelegten Feld) die Tonerteilchen an und die Tonerteilchen werden von den Trägerteilchen abgezogen und werden elektrostatisch bildweise an die das latente Bild aufweisende Oberfläche gebunden. Das resultierende Tonerbild kann dann auf der Oberfläche durch Einwirkung von Wärme oder nach anderen bekannten Methoden (je nach der Natur der Oberfläche und des Tonerbildes) fixiert werden oder es kann auf eine andere Oberfläche übertragen werden, auf der es dann entsprechend fixiert werden kann.
  • Die Tonerteilchen können ein beliebiges fixierbares Polymer aufweisen, das die physikalischen Eigenschaften hat, die für einen trockenen elektrostatographischen Toner erforderlich sind. Mit fixierbar ist einfach gemeint, daß die Tonerteilchen auf einem Empfangsblatt, wie zum Beispiel einem Blatt aus Papier oder plastischem Material, fixiert oder zum Haften gebracht werden können. Geeignete Toner sind oftmals auf thermischem Wege auf dem Empfangsblatt fixierbar. Jedoch können auch Toner, die in anderer Weise fixierbar sind, wie beispielsweise mittels eines Lösungsmittels fixierbar, druck-fixierbar oder selbst-fixierbar, gemäß dieser Erfindung hergestellt werden.
  • Diese Fixiertechniken und Toner, die hierfür geeignet sind, sind aus dem Stande der Technik gut bekannt.
  • In der Literatur sind viele Polymere als geeignet für trokkene elektrostatographische Toner beschrieben worden. Je nach dem speziellen gewünschten Tonerpolymer kann man die geeignetste Technik auswählen, d.h. eine "Suspensionspolymerisation" oder eine "Polymer-Suspension", um sie im Rahmen dieser Erfindung anzuwenden. Beispielsweise sind Polymere, hergestellt durch Additions-Polymerisation, gut geeignet für eine "Suspensionspolymerisation", wohingegen jene, die erhalten werden durch eine Kondensationspolymerisation, gut geeignet sind für die "Polymer-Suspensions"-Technik. Zu Polymeren, die in Tonern geeignet sind, gehören Vinylpolymere, wie zum Beispiel Homopolymere und Copolymere des Styrols, sowie Kondensationspolymere, wie zum Beispiel Polyester und Copolyester. Besonders geeignete Toner sind Styrolpolymere mit 40 bis 100 Gew.-% Styrol oder Styrolhomologe und mit 0 bis 45 Gew.-% von einem oder mehreren kurzkettigen Alkylacrylaten oder -methacrlyaten. Schmelzbare Styrol-Acrylcopolymere, die mit einer Divinylverbindung schwach kovalent vernetzt werden, wie sie in der U.S.-Re-Patentschrift 31 072 von Jadwin und Mitarbeitern beschrieben werden, sind geeignet. Besonders geeignet sind ferner Polyester von aromatischen Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen, wie Polyestern der Isophthal- oder Terephthalsäure mit Diolen, wie zum Beispiel Ethylenglykol, Cyclohexandimethanol und Bisphenolen. Schmelzbare Tonerteilchen, hergestellt gemäß dieser Erfindung, können Schmelztemperaturen im Bereich von 50ºC bis 200ºC aufweisen, so daß sie leicht an Papier- Empfangsblätter angeschmolzen werden können. Bevorzugte Toner schmelzen im Bereich von 65ºC bis 120ºC. Erfolgt eine Tonerübertragung auf Empfangsblätter, die höheren Temperaturen zu widerstehen vermögen, so können Polymere von höheren Schmelztemperaturen eingesetzt werden.
  • Tonerteilchen, hergestellt gemäß dieser Erfindung, können in einfacher Weise aus den polymeren Teilchen bestehen, doch ist es oftmals wünschenswert, Zusätze in den Toner einzuführen, wie beispielsweise Wachse, färbende Komponenten, Trennmittel, Ladungssteuerungsmittel und andere Tonerzusätze, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Wo zweckmäßig, können solche Zusätze dem polymerisierbaren Monomer oder Polymer vor ihrer Suspendierung in einem wäßrigen Medium zugesetzt werden.
  • Ist ein farbloses Bild erwünscht, so ist es nicht erforderlich, eine färbende Komponente den Tonerteilchen zuzusetzen. Gewöhnlich wird jedoch ein sichtbares farbiges Bild gewünscht und es werden geeignete Farbstoffe, ausgewählt aus einer breiten Vielzahl von Farbstoffen und Pigmenten, verwendet, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der U.S.-Reissue- Patentschrift 31 072. Eine besonders geeignete färbende Komponente für Toner, die in elektrophotographischen Schwarz- Weiß-Kopiervorrichtungen eingesetzt wird, ist Ruß. Färbende Komponenten in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners, können verwendet werden. Oftmals werden 1 bis 8 Gew.-% färbende Komponente verwendet.
  • Ladungssteuerungsmittel, die für die Verwendung in Tonern geeignet sind, werden beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 3 893 935; 4 079 014; 4 323 634 sowie in den britischen Patentschriften 1 501 065 und 1 420 839. Ladungssteuerungsmittel werden im allgemeinen in geringen Mengen verwendet, wie beispielsweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%, und vorzugsweise in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners.
  • Toner, die gemäß dieser Erfindung hergestellt wurden, können mit einem Trägerbindemittel vermischt werden. Die Trägerbindemittel, die dazu verwendet werden können, um geeignete Entwicklerzusammensetzungen zu bilden, können aus einer Vielzahl von Materialien ausgewählt werden. Zu solchen Materialien gehören Trägerkernteilchen und Kernteilchen, die mit einer dünnen Schicht eines filmbildenden Harzes beschichtet sind.
  • Die Trägerkernmaterialien können leitende, nicht-leitende, magnetische oder nicht-magnetische Materialien aufweisen. Verwiesen wird beispielsweise auf die U.S.-Patentschriften 3 850 663 und 3 970 571. Besonders geeignet für Magnetbürsten- Entwicklungsverfahren sind Eisenteilchen, wie zum Beispiel Teilchen aus porösem Eisen mit oxidierten Oberflächen, Stahlteilchen und andere "harte" oder "weiche" ferromagnetische Materialien, wie zum Beispiel Gamma-Ferrioxide oder Ferrite, wie zum Beispiel Ferrite von Barium, Strontium, Blei, Magnesium oder Aluminium. Verwiesen wird beispielsweise auf die U.S.-Patentschriften 4 042 518; 4 478 925 und 4 546 060.
  • Wie im vorstehenden erwähnt, können die Trägerteilchen mit einer dünnen Schicht eines filmbildenden Harzes beschichtet sein, um die richtige triboelektrische Beziehung und den korrekten Ladungsgrad bezüglich des verwendeten Toners herzustellen. Beispiele für geeignete Harze werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 3 547 822; 3 632 512; 3 795 618; 3 898 170; 4 545 060; 4 478 925; 4 076 857 und 3 970 571.
  • Eine typische Entwicklerzusammensetzung, die den oben beschriebenen Toner enthält, sowie ein Trägerbindemittel weist im allgemeinen 1 bis 20 Gew.-% teilchenförmige Tonerteilchen auf und 80 bis 99 Gew.-% Trägerteilchen. Gewöhnlich sind die Trägerteilchen größer als die Tonerteilchen. Übliche Trägerteilchen haben eine Teilchengröße der Größenordnung von 20 bis 1200 Mikrometern, im allgemeinen etwa 30-300 Mikrometern.
  • Alternativ können die Toner der vorliegenden Erfindung in einem Einkomponenten-Entwickler verwendet werden, d.h. ohne Trägerteilchen.
  • Tonerteilchen, die gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, sollten im allgemeinen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 um aufweisen, wobei ein Wert von 2 bis 20 um besonders im Falle vieler üblicher Kopiervorrichtungen vorteilhaft ist.
  • Die folgenden Herstellungstechniken und Beispiele sollen diese Erfindung weiter veranschaulichen.
  • Die "mittleren Durchmesser" der Teilchen, auf die in den folgenden Beispielen und an anderen Stellen Bezug genommen wird, sind Durchmesser mittlerer Teilchen auf Volumenbasis (median particles by volume), d.h. 50 % des Gesamtvolumens der Teilchen besteht aus Teilchen, die jeweils einen Durchmesser aufweisen, der größer ist als der berichtete Wert und 50 % des Gesamtvolumens der Teilchen besteht aus Teilchen, die jeweils einen Durchmesser von weniger als dem berichteten Wert aufweisen. Die Bereiche für die Durchmesser der Teilchen in dem Gesamtvolumen sind in den folgenden Beispielen angegeben und veranschaulichen eindeutig die enge Verteilung der Polymerteilchen, die gemäß dieser Erfindung hergestellt werden.
  • Herstellung I - Kolloidaler Copolymer-Stabilisator
  • Das angewandte Polymerisationsverfahren bestand aus einem üblichen Emulsions-Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines wäßrigen Mediums mit einem Emulgiermittel und einem in Wasser löslichen, freie Radikale erzeugenden Initiator.
  • Hergestellt wurde eine Zusammensetzung mit 2000 ml Wasser, 4,5 g Natriumdodecylsulfat, 60 g einer Monomermischung aus 45 Gew.-% Styrol, 30 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat, 15 Gew.-% Methacrylsäure und 10 Gew.-% Ethylendimethacrylat. Die Mischung wurde mit Argon entgast und es wurden 2,06 g Ammoniumpersulfat zugegeben. Die Mischung wurde bei 90ºC 2 Stunden lang polymerisiert. Die erhaltenen feinen Copolymerteilchen wurden filtriert und der pH-Wert wurde unter Verwendung von 0,1 N Kaliumhydroxid auf 7 eingestellt. Die Suspension wurde mit 10 g eines Mischbett-Ionenaustauscherharzes (Amberlite MB-1, erhältlich von der Firma Rohm & Haas) eine Stunde lang vermischt, filtriert und dann einer Diafiltration unterworfen, unter Verwendung einer Polysulfonmembran, die ein Molekulargewicht von 1000 abtrennte, bis das oberflächenaktive Mittel entfernt war. Der mittlere Durchmesser der Copolymerteilchen in Wasser lag bei 0,06 um bei einem pH-Wert von 10. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit wurde der Latex des Copolymeren in Wasser als Stabilisator ohne Isolierung des Copolymeren verwendet.
  • Herstellung II
  • Diese Herstellung veranschaulicht die Herstellung von zusätzlichen Copolymeren, die als feste kolloidale Stabilisatoren für die Praxis dieser Erfindung geeignet sind. Wie im Falle des kolloidalen Stabilisators, der gemäß Herstellung I hergestellt wurde, lieferten alle dieser Copolymeren Polymerteilchen der gewünschten engen Größenverteilung.
  • Es wurden sechs Copolymere mit den folgenden Zusammensetzungen (Gew.-%), die als feste kolloidale Stabilisatoren in der Praxis dieser Erfindung geeignet waren, gemäß Herstellung I hergestellt: Tabelle I Styrol 2-Hydroxyethylmethacrylat Methacrylsäure Ethylendimethacrylat Butylacrylat 4-Vinylpyridin
  • *Diese Herstellungstechnik war identisch mit derjenigen, die im Falle der ersten fünf Copolymeren angewandt wurde, mit der Ausnahme, daß 4,8 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid anstelle von 4,5 g Natriumdodecylsulfat verwendet wurden, die Temperatur wurde bei 80ºC belassen und der Initiator bestand aus 0,4 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)- hydrochlorid anstelle von 0,26 g Ammoniumpersulfat. Auch lag der pH-Wert des Latex bei etwa 5, der nicht eingestellt wurde und der Latex wurde nicht mit dem Ionenaustauscherharz aufgeschlemmt, wie im Falle der anderen Herstellungen.
  • Beispiel 1
  • Eine Mischung aus 50 g, bestehend zu 75 Gew.-% aus Styrol und 25 Gew.-% Butylacrylat, mit 0,5 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), einem freie Radikale bildenden Initiator, wurde unter Einwirkung von Scherkräften zu 212 ml Wasser mit einem pH-Wert von 10, abgepuffert mit einem Citrat/Phosphatpuffer, und enthaltend 10 ml eines Latex, hergestellt gemäß Herstellung I, zugegeben. Der Latex hatte einen Feststoffgehalt von 3 % und einen pH-Wert von 10 und der mittlere Teilchendurchmesser der Copolymerteilchen lag bei 0,06 um. Die resultierende Dispersion enthielt ferner 2 ml Kaliumdichromat (2,5 % Feststoffe) als Abfänger für freie Radikale. Diese Dispersion wurde weiterhin in einem Microfluidizer bei 40 psi homogenisiert und die suspendierten Monomertröpfchen (Durchmesser 6-9 um) wurden bei 50ºC 17 Stunden lang und dann 4 Stunden lang bei 70ºC polymerisiert. Die erhaltenen Polymerteilchen wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der mittlere Teilchendurchmesser lag bei 9,64 um in einem Bereich von 6 bis 12 um. Wie durch die Elektronen-Abtast- Mikrographie in Figur 1 gezeigt wird, wiesen die Polymerteilchen ein Kern-Styrol-Butylacrylatcopolymer auf, das bedeckt war mit einer Schicht der kleineren Copolymer-Stabilisatorteilchen der Herstellung I.
  • Beispiel 2
  • Das Verfahren des Beispieles 1 wurde wiederholt, unter Verwendung von drei unterschiedlichen polymerisierbaren Monomeren oder Monomermischungen anstelle der Styrol-Butylacrylatmischung. Die polymerisierbaren Monomeren bestanden aus:
  • (A) Methylmethacrylat
  • (B) 90 Gew.-% Styrol und 10 Gew.-% Diethylaminoethylmethacrylat
  • (C) 98 Gew.-% Styrol und 2 Gew.-% Methacrylsäure.
  • Die erhaltenen Polymerteilchen hatten mittlere Teilchendurchmesser wie folgt:
  • (A) 8 um im Bereich von 3 bis 12 um
  • (B) 7 um in einem Teilchenbereich von 3 bis 11 um
  • (C) 6 um in einem Teilchenbereich von 3 bis 9 um.
  • Aus den mittleren Teilchendurchmessern und Bereichen, die in Beispiel 1 und diesem Beispiel angegeben wurden, ist offensichtlich, daß die Verwendung des kolloidalen Stabilisators gemäß dieser Erfindung zu Polymerteilchen mit einer engen Größenverteilung führt.
  • Beispiel 3
  • Das Verfahren dieser Erfindung kann dazu verwendet werden, um polymere Teilchen für elektrostatographische Toner herzustellen. Um dies zu veranschaulichen, wurde eine Mischung aus 47 g, bestehend aus 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Butylacrylat, 3 g eines pulverförmigen Rußes (vertrieben von der Firma Cabot Corp. unter der Handelsbezeichnung "Regal 300"), 1 g eines Styrol-Alkylenblockcopolymeren als Ruß-Dispergiermittel (vertrieben von der Firma Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung "Kraton 1652") und ein Ladungsmittel zwei Tage lang in einer Kugelmühle vermahlen. Unter Verwendung dieser Mischung wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt mit 1,3 g des Initiators, 200 ml Wasser, abgepuffert auf einen pH-Wert von 10, 15 ml des Latex, hergestellt gemäß Herstellung I, und 2 ml Kaliumdichromat. Die erhaltenen Tonerteilchen hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 7,3 um in einem Teilchenbereich von 5 bis 11 um.
  • Ein elektrostatographischer Entwickler, hergestellt durch Vermischen von Tonerteilchen, hergestellt wie in diesem Beispiel beschrieben, mit Ferrit-Trägerteilchen, mit einer dünnen Überzugsschicht eines Fluorkohlenstoffharzes, wurden auf ihren "Abwurf" oder ihr Verstäuben getestet. Im Falle dieses Tests wurde der Entwickler in eine Magnetbürsten-Entwicklerstation eingebracht, die über einen Filter an ein ein Vakuum erzeugendes Gerät angeschlossen war. Wenn die Magneten der Bürste rotierten und den Entwickler bewegten, wurde jeder Toner, der sich von dem Träger abtrennte, durch das Vakuum abgezogen und von dem Filter festgehalten. Das Gewicht des Toners auf dem Filter nach einer ausgewählten Zeitspanne zeigt das Ausmaß des Verstäubens oder des "Abwurfs" des Toners. Um ein Entwicklerverhalten von langer Lebensdauer zu simulieren, wurde der Entwickler unter zwei verschiedenen Bedingungen getestet:
  • (1) Frischer Entwickler: der Entwickler wurde hergestellt bei einer Anfangs-Tonerkonzentration von 5 Gew.-% und ohne vorhergehende Verwendung getestet.
  • (2) Bearbeiteter Entwickler: vor dem Test wurde der Entwickler bei einer Tonerkonzentration von 5 Gew.-% 5 Minuten lang bearbeitet, indem er in einer Glasflasche bewegt wurde, die in ein rotierendes magnetisches Feld (2000 Umdrehungen pro Minute) einer Magnetbürsten-Entwicklerstation gebracht wurde.
  • Die Ergebnisse dieser Versuche mit diesen Entwicklerzusammensetzungen, die den beschriebenen Bedingungen ausgesetzt wurden, bevor sie auf ihren Abwurf in der Magnetbürste getestet wurden, waren wie folgt: Vor-Test-Bedingung des Entwicklers Abwurf (mg)
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß nach der Bearbeitung des Entwicklers der Toner-Abwurf im Falle der Toner, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, beträchtlich geringer war. Dies zeigt an, daß die Tonerteilchen eine relativ stabile elektrostatische Ladung während des Entwicklungsprozesses beibehalten und nicht abgeworfen werden oder in dem System verlorengehen. Das gleiche Tonerverhalten wurde auch gemessen bezüglich ihres Ladungs-Massenverhältnisses nach triboelektrischer Aufladung in Kontakt mit dem Träger. Die Messungen zeigten, daß die Toner der Erfindung relativ stabile Ladungen nach 5 Minuten der Behandlung beibehielten. Bei Verwendung in einem typischen elektrostatographischen Kopierverfahren liefern sie scharfe Tonerbilder und zeigen ausgezeichnete Übertragungseigenschaften.
  • Beispiel 4
  • Das "Polymer-Suspensions"-Verfahren kann in Übereinstimmung mit dieser Erfindung angewandt werden, um polymere Teilchen für elektrostatographische Toner herzustellen. Um dies zu veranschaulichen, wurde Dichloromethan (400 g) in einen 1000 ml fassenden Behälter, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, gegeben. Unter Rühren wurden 87 g eines Styrol-Butylacrylat-Additionscopolymeren (erhältlich von der Firma Hercules als "Piccotoner 1221") zugegeben und vollständig gelöst in einem dicht abgedeckten Behälter. Dann wurden 16 g einer 50-50 Gewichtsmischung aus einem Bis(phthalocyanylalumina)tetraphenyldisiloxan-Blaugrünpigment und Poly(propylenterephthalat-co-glutarat) 85/15 Gew.-%, zugegeben und die Lösung wurde über Nacht gerührt. Als Ladungssteuerungsmittel wurden 0,2 g Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid (erhältlich von der Firma Onyx Chemical Co. als "Ammonyx 4002") zugegeben und die Lösung wurde weitere 90 Minuten lang gerührt. Dann wurden 1500 ml eines Puffers und 75 ml eines Latex von der Herstellung I (2,25 % Feststoffe) in einem 3000 ml fassenden Becherglas vereinigt.
  • Die wäßrige Phase und die organische Phase wurden in einem Mischer von hoher Scherkraft homogenisiert. Die Probe wurde klassiert und in einem 3000 ml fassenden Becher aufgenommen. Dichloromethan wurde dann verdampfen gelassen unter 17-stündigem Rühren mit einem Glasstabrührer, ausgerüstet mit einem 15 cm Schaufelrührer, eingestellt auf 825 Umdrehungen pro Minute.
  • Die Dispersion wurde in einen 3000 ml fassenden Dreihals- Rundkolben gegeben, ausgerüstet wie oben beschrieben, mit einem Glasstabrührer und bei vermindertem Druck gerührt, um restliches Dichloromethan (ungefähr 90 Minuten) zu entfernen.
  • Die Polymerteilchen wurden in einem, eine Fritte aufweisenden Trichter (12-20 um) aufgenommen und zweimal mit destilliertem Wasser aufgeschlemmt, bis ein neutraler pH-Wert erreicht worden war, gesammelt und getrocknet. Die Teilchen hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 6 um in einem Bereich von 4 bis 8 um. Sie eigneten sich als elektrostatographische Tonerteilchen zur Erzeugung von scharfen Bildern und ihre Übertragungseigenschaften auf einen Papierempfänger waren gut.
  • Beispiel 5
  • Ein Polyestertoner wurde nach dem "Polymer-Suspensions"-Verfahren gemäß Beispiel 4 hergestellt. Die Polymer-Suspension wurde wie folgt hergestellt: eine 20 gew.-%ige Lösung in Dichloromethan wurde hergestellt unter Verwendung von Poly(ethylenterephthalat-co-glutarat) 85/15 Gew.-%, enthaltend 2 Gew.-% Rhodamin-B-triflat-Farbstoff. Die Lösung wurde in Wasser dispergiert, das 0,14 % des Latex der Herstellung I enthielt, unter Erzeugung einer Dispersion, enthaltend 24 Gew.-% der Polyester/Farbstofflösung. Die Teilchen waren nach einer 17- stündigen Behandlung wie in Beispiel 4 beschrieben von Lösungsmittel vollständig frei. Die Teilchen hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 4,7 um in einem Bereich von 3 bis 5 um und waren geeignete elektrostatographische Toner.
  • Beispiel 6
  • Das Verfahren dieser Erfindung kann angewandt werden, um die Oberflächeneigenschaften der hergestellten Polymerteilchen zu verändern, durch einfache Veränderung der Zusammensetzung des Copolymer-Stabilisators. Diese Flexibilität stellt einen wesentlichen Vorteil gegenüber Verfahren des Standes der Technik dar, bei denen feste kolloidale Stabilisatoren, wie Kieselsäure, eingesetzt werden. Um dieses Merkmal der Erfindung zu veranschaulichen, wurde das Verfahren des Beispieles 1 bei einem pH-Wert von 3 unter Verwendung eines kationischen Latex wiederholt, der hergestellt wurde gemäß der Herstellung II (Copolymer 6) mit 45 Gew.-% Styrol, 30 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat, 15 Gew.-% 4-Vinylpyridin und 10 Gew.-% Ethylendimethacrylat. Diese Teilchen wurden individuell gegenüber einem elektrostatographischen Standard-Ferritträger aufgeladen, der beschichtet war mit Polyvinylidenfluorid, wie es beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift 4 546 060. Die mittlere Ladung auf sämtlichen der Teilchen lag bei 111 Mikrocoulomb/g. Im Gegensatz hierzu wurden entsprechende Teilchen, hergestellt mit einem Latex mit einem Copolymer von 45 Gew.-% Styrol, 30 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat, 15 Gew.-% Methacrylsäure und 10 Gew.-% Ethylendimethacrylat 2-fach aufgeladen (bicharged) und zeigten geringe positive und negative Ladungen, die kaum meßbar waren. Hieraus ergibt sich, daß die Substitution des 4-Vinylpyridins als ionischem Monomer für die Methacrylsäure in dem Stabilisator-Copolymer eine beträchtliche Veränderung der hergestellten Polymerteilchen herbeiführte.
  • Beispiel 7
  • Wie zuvor angegeben, zeigen elektrostatographische Tonerteilchen, die gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, ausgezeichnete Fluß-Charakteristika, die im Falle von Trockentonerteilchen sehr wünschenswert sind. Um dieses Merkmal der Erfindung zu veranschaulichen, wurden Tonerteilchen, hergestellt gemäß dem Verfahren dieser Erfindung, verglichen mit vergleichbaren, im Handel erhältlichen Tonerteilchen und Tonerteilchen, hergestellt in Anwesenheit von Silica als kolloidalem Stabilisator, wo die Kieselsäure entfernt wurde, so daß die Tonerteilchen geeignete Ladungseigenschaften hatten. Die folgenden Toner wurden in diesem Vergleich verwendet:
  • 1. Teilchen eines im Handel erhältlichen Toners, vertrieben von der Firma Eastman Kodak Co., als "Ektaprint Toner L".
  • 2. Tonerteilchen mit einem blaugrünen Pigment wurden nach dem Verfahren des Beispieles 1 hergestellt unter Verwendung von Kieselsäureteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,025 um als kolloidalem Stabilisator. Die Kieselsäureteilchen wurden von der Oberfläche des Tonerpolymeren entfernt durch Lösung in einer stark basischen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxir gemäß der Praxis des Standes der Technik.
  • 3. Tonerteilchen, hergestellt gemäß Beispiel 4.
  • In der folgenden Tabelle II sind Fluß-Eigenschaften zusammengestellt, in Zahlen von Sekunden, die erforderlich waren, damit 2 g des Toners durch einen Trichter fließen konnten, der eine Austrittsöffnung eines Durchmessers von ungefähr 2,6 mm besaß. Eine kurze Flußzeit ist wünschenswert im Falle von Trokkenpulvertonern, insbesondere für eine Tonerergänzung, da es im Falle einer Tonerergänzung erforderlich ist, daß der Toner glatt und schnell in einen erschöpften Entwickler eingeführt wird. Ist die Flußdauer zu gering, so erfolgt eine inadäquate Auffrischung und es werden Kopien von schlechter Qualität erhalten. Tabelle II Toner Größe (um) Fluß-Dauer (Sek.)
  • Ein Vergleich der obigen Flußzeiten zeigt eindeutig, daß Tonerteilchen, hergestellt gemäß dem Verfahren der Erfindung, ausgezeichnete Fluß-Eigenschaften im Vergleich zu vergleichbaren Trockentonerpulvern des Standes der Technik aufweisen.
  • Aus der vorstehenden Beschreibung läßt sich erkennen, daß das Verfahren dieser Erfindung ausgeübt werden kann, wo es wünschenswert ist, suspendierte polymerisierbare Monomer- oder Polymerteilchen zu stabilisieren. Das Verfahren dieser Erfindung eignet sich zur Herstellung einer Vielzahl von Polymerteilchen mit einer engen Größenverteilung, wobei die Teilchen geeignet sind zur Herstellung von nicht nur elektrostatographischen Tonern, sondern auch keramischen Produkten, Trägern für die Verwendung in der elektrostatischen Entwicklung, Mattierungsmitteln, ausgebreiteten Kugelschichten (bead spread layers) mit Arzneimitteln beladenen Kügelchen, Ionenaustauschharzen und anderen Materialien, die kleine Teilchen einer engen Größenverteilung erfordern.

Claims (9)

1. Polymerteilchen 1 mit einem Kern aus einem Polymer 2, der mit einer Schicht aus kleineren Teilchen 4 beschichtet ist aus einem Copolymer aus
(1) 25 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Monomergewicht eines einer Additionspolymerisation zugänglichen, nicht ionogenen, oliophilen Monomeren;
(2) 5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Monomergewicht eines einer Additionspolymerisation zugänglichen, nicht ionogenen, hydrophilen Monomeren;
(3) 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Monomergewicht eines einer Additionspolymerisation zugänglichen ionischen Monomeren; und
(4) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Monomergewicht eines quervernetzenden Monomeren mit mindestens zwei einer Additionspolymerisation zugänglichen Gruppen,
wobei der Kern das Polymeren 2 einen mittleren Durchmesser im Bereich von 2 bis 20 Mikrometern aufweist, und wobei die Copolymerteilchen 4 einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,15 Mikrometer haben.
2. Elektrostatographischer Toner mit Polymerteilchen nach Anspruch 1.
3. Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen des Anspruches 1, das umfaßt die Herstellung einer Suspension von Polymertröpfchen in einem wäßrigen Medium und die Bildung einer Schicht von festem, kolloidalem Stabilsator auf der Oberfläche der Tröpfchen zur Steuerung der Größe und der Größenverteilung der Polymerteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Copolymer umfaßt aus:
(1) 25 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Monomergewicht eines einer Additionspolymerisation zugänglichen, nicht ionogenen, oliophilen Monomeren;
(2) 5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Monomergewicht eines einer Additionspolymerisation zugänglichen, nicht ionogenen, hydrophilen Monomeren;
(3) 1 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamt-Monomergewicht eines einer Additionspolymerisation zugänglichen ionischen Monomeren; und
(4) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Monomergewicht eines quervernetzenden Monomeren mit mindestens zwei einer Additionspolymerisation zugänglichen Gruppen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das ionische Monomer anionisch ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das ionische Monomer kationisch ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das nicht-ionogene, oliophile Monomer Styrol ist, das nicht-ionogene, hydrophile Monomer 2-Hydroxyethylmethacrylat ist, das ionogene Monomer Methacrylsäure ist und das quervernetzende Monomer aus Ethyldimethacrylat besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Copolymer einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,15 Mikrometer aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 3, das umfaßt die Bildung der Polymertröpfchen durch Suspendieren eines polymerisierbaren flüssigen Monomeren in einem wäßrigen Medium und die Polymerisation des Monomeren.
9. Verfahren nach Anspruch 3, das umfaßt die Bildung der Polymertröpfchen durch Lösen eines Polymeren in einem Lösungsmittel, das mischbar ist mit dem wäßrigen Medium.
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Families Citing this family (119)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5133992A (en) * 1988-03-21 1992-07-28 Eastman Kodak Company Colloidally stabilized suspension process
JP2859951B2 (ja) * 1990-01-16 1999-02-24 日本ゼオン株式会社 トナーの製造方法
US5541024A (en) * 1990-02-07 1996-07-30 Nair; Mridula Toner particles produced by limited coalescence polymerization
ZA918422B (en) * 1990-10-23 1992-08-26 American Cyanamid Co Narrow band radiation filter films
US5342552A (en) * 1990-10-23 1994-08-30 Cytec Technology Corp. Narrow band radiation filter films
JP2962809B2 (ja) * 1990-11-14 1999-10-12 三菱レイヨン株式会社 トナー用樹脂組成物およびその製造方法
US5330685A (en) * 1991-01-03 1994-07-19 American Cyanamid Company Narrow band radiation filter films
JPH0525567U (ja) * 1991-09-13 1993-04-02 三洋電機株式会社 自動販売機の周波数切換装置
US5198320A (en) * 1991-12-30 1993-03-30 Eastman Kodak Company Electrostatographic toner comprising binder polymer containing charge-control moieties and their preparation
US5663788A (en) * 1992-04-02 1997-09-02 Ricoh Company, Ltd. Efficiently removable developing toner in an electrostatic image forming apparatus
US5342724A (en) * 1992-04-10 1994-08-30 Eastman Kodak Company Toner manufacture using chain transfer polyesters
US5322887A (en) * 1992-05-18 1994-06-21 Eastman Kodak Company Polymeric particles and a method of preparing the same
US5629367A (en) * 1992-05-26 1997-05-13 Eastman Kodak Company Method of making pigment concentrate particles and product of same
US5580692A (en) * 1992-05-26 1996-12-03 Eastman Kodak Company Solvent extraction in limited coalescence processes
US5283147A (en) * 1992-05-27 1994-02-01 Eastman Kodak Company Electrostatographic toner containing magenta pigment
US5286592A (en) * 1992-05-27 1994-02-15 Eastman Kodak Company Electrostatographic toner containing cyan pigment
US5292621A (en) * 1992-05-27 1994-03-08 Eastman Kodak Company Electrostatographic toner containing yellow pigment
US5283151A (en) * 1992-05-28 1994-02-01 Eastman Kodak Company Method for the preparation of electrostatographic toner of controlled shape by evaporative limited coalescence
US5283149A (en) * 1992-05-28 1994-02-01 Eastman Kodak Company Electrostatographic toner including a wax coated pigment and method for the preparation thereof
US5283150A (en) * 1992-05-28 1994-02-01 Eastman Kodak Company Electrostatographic toner and method for the preparation thereof
US5378577A (en) * 1992-10-30 1995-01-03 Eastman Kodak Company Photographic light-sensitive elements
US5298355A (en) * 1992-11-13 1994-03-29 Eastman Kodak Company Toner composition with semi-crystalline polyester wax and method of preparation
US5298356A (en) * 1992-11-13 1994-03-29 Eastman Kodak Company Toner composition with elastomeric thermoplastic polymer and process of preparing
US5354799A (en) * 1992-11-16 1994-10-11 Eastman Kodak Company Limited coalescence process
US5339146A (en) * 1993-04-01 1994-08-16 Eastman Kodak Company Method and apparatus for providing a toner image having an overcoat
US5362812A (en) * 1993-04-23 1994-11-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reactive polymeric dyes
US5279934A (en) * 1993-06-09 1994-01-18 Eastman Kodak Company Photographic light-sensitive elements
EP0704767A1 (de) * 1994-08-31 1996-04-03 Mita Industrial Co., Ltd. Entwickler des Zweikomponententyps
EP0725317A1 (de) 1995-01-30 1996-08-07 Agfa-Gevaert N.V. Verfahren zur Herstellung einer "Polymersuspension" für die Tonerteilchenherstellung
US6866760B2 (en) * 1998-08-27 2005-03-15 E Ink Corporation Electrophoretic medium and process for the production thereof
US7327511B2 (en) 2004-03-23 2008-02-05 E Ink Corporation Light modulators
US7999787B2 (en) 1995-07-20 2011-08-16 E Ink Corporation Methods for driving electrophoretic displays using dielectrophoretic forces
US7411719B2 (en) 1995-07-20 2008-08-12 E Ink Corporation Electrophoretic medium and process for the production thereof
US7079305B2 (en) * 2001-03-19 2006-07-18 E Ink Corporation Electrophoretic medium and process for the production thereof
US6156473A (en) * 1995-08-31 2000-12-05 Eastman Kodak Company Monodisperse spherical toner particles containing aliphatic amides or aliphatic acids
US6057072A (en) * 1997-03-31 2000-05-02 Eastman Kodak Company Toner compositions containing activated carbons
US5902711A (en) * 1997-06-25 1999-05-11 Eastman Kodak Company Method to media mill particles using crosslinked polymer media and organic solvent
US5968702A (en) * 1997-11-24 1999-10-19 Eastman Kodak Company Toner particles of controlled shape and method of preparation
DE19845078A1 (de) * 1998-09-30 2000-04-06 Basf Ag Farbstoffhaltige Polymerpartikel
US6380297B1 (en) * 1999-08-12 2002-04-30 Nexpress Solutions Llc Polymer particles of controlled shape
US6294595B1 (en) 1999-08-30 2001-09-25 Nexpress Solutions Llc Polymeric powders and method of preparation
US6210851B1 (en) 1999-12-01 2001-04-03 Eastman Kodak Company Electrophotographic toner surface treated with silica mixtures
EP1283236B1 (de) * 2000-02-16 2011-08-10 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Harzdispersion mit partikeln einheitlicher grösse, harzpartikel, sowie herstellungsverfahren von partikeln und dispersion
US6416921B1 (en) 2001-03-22 2002-07-09 Heidelberg Digital L.L.C. Method for forming toner particles having controlled morphology and containing a quaternary ammonium tetraphenylborate and a polymeric phosphonium salt
US20050156340A1 (en) 2004-01-20 2005-07-21 E Ink Corporation Preparation of capsules
US20030148073A1 (en) 2001-12-20 2003-08-07 Eastman Kodak Company Porous organic particles for ink recording element use
US20030176570A1 (en) * 2002-03-12 2003-09-18 Smith Dennis E. Method of making polymeric polymers
JP2004252402A (ja) * 2002-06-24 2004-09-09 Heidelberger Druckmas Ag 化学的に調製されたトナーを用いるエレクトロフォトグラフィックトナーおよび現像法
US20130063333A1 (en) 2002-10-16 2013-03-14 E Ink Corporation Electrophoretic displays
US20050237473A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Stephenson Stanley W Coatable conductive layer
US7169528B2 (en) * 2004-04-30 2007-01-30 Eastman Kodak Company Process for preparing colored toner particles
GB0413338D0 (en) * 2004-06-15 2004-07-21 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymeric particles
DE602005018915D1 (de) * 2004-06-15 2010-03-04 Basf Se Polymerteilchen
US11250794B2 (en) 2004-07-27 2022-02-15 E Ink Corporation Methods for driving electrophoretic displays using dielectrophoretic forces
US7288347B2 (en) * 2004-08-31 2007-10-30 Xerox Corporation Method of applying spot varnish to xerographic image and emulsion aggregation toners for use therein
US7247416B2 (en) * 2004-10-12 2007-07-24 Nu-Kote International, Inc. Toner processes and compositions thereof
JP5032024B2 (ja) * 2004-12-27 2012-09-26 三洋化成工業株式会社 樹脂粒子
US7630029B2 (en) * 2005-02-16 2009-12-08 Industrial Technology Research Institute Conductive absorption layer for flexible displays
US7564528B2 (en) * 2005-05-20 2009-07-21 Industrial Technology Research Institute Conductive layer to reduce drive voltage in displays
US8192909B2 (en) * 2005-12-21 2012-06-05 Eastman Kodak Company Chemically prepared porous toner
US20070149652A1 (en) * 2005-12-28 2007-06-28 Eastman Kodak Company Suspension polymerization process
US7686952B2 (en) * 2006-01-24 2010-03-30 Bivens Thomas H Liquid filtering apparatus
US7550244B2 (en) * 2006-06-14 2009-06-23 Eastman Kodak Company Reactive polymer particles and method of preparation
US20070298346A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Eastman Kodak Company Toner particles of controlled morphology
US7492497B2 (en) 2006-08-02 2009-02-17 E Ink Corporation Multi-layer light modulator
US7662535B2 (en) * 2006-12-15 2010-02-16 Eastman Kodak Company Toner particles of controlled morphology
US7655375B2 (en) * 2006-12-15 2010-02-02 Eastman Kodak Company Toner particles of controlled morphology
US8358957B2 (en) * 2006-12-27 2013-01-22 Eastman Kodak Company Selective printing of raised information by electrography
US7887984B2 (en) * 2007-01-18 2011-02-15 Eastman Kodak Company Toner porous particles containing hydrocolloids
US7754409B2 (en) * 2007-01-18 2010-07-13 Eastman Kodak Company Toner manufacturing method
US7888410B2 (en) * 2007-04-24 2011-02-15 Eastman Kodak Company Method of making porous particles
US7867679B2 (en) * 2007-04-24 2011-01-11 Eastman Kodak Company Porous particles
US7831178B2 (en) * 2007-07-13 2010-11-09 Eastman Kodak Company Printing of optical elements by electrography
US7687218B2 (en) * 2007-07-13 2010-03-30 Eastman Kodak Company Silicone wax-containing toner particles with controlled morphology
US7965961B2 (en) * 2007-07-13 2011-06-21 Eastman Kodak Company Printing of raised multidmensional toner by electography
CN101960389B (zh) 2007-09-20 2012-05-16 三菱化学株式会社 静电荷图像显影用调色剂、使用静电荷图像显影用调色剂的盒以及图像形成装置
JP2009093160A (ja) * 2007-09-20 2009-04-30 Mitsubishi Chemicals Corp 画像形成装置
US8652637B2 (en) * 2007-10-11 2014-02-18 Eastman Kodak Company Porous particles with non-porous shell
US8940362B2 (en) * 2007-10-11 2015-01-27 Eastman Kodak Company Method for manufacturing porous particles with non-porous shell
US8299141B2 (en) * 2007-12-21 2012-10-30 Eastman Kodak Company Mixed phase method of manufacturing ink
US8299140B2 (en) 2007-12-21 2012-10-30 Eastman Kodak Company Discrete ink particle with solid phase and liquid phase
JP2009192984A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真用トナー、電子写真用現像剤、電子写真用トナーの製造方法、画像形成方法
US8252414B2 (en) 2008-07-24 2012-08-28 Eastman Kodak Company Polymer particles with additives encapsulated in microvoids
US20100051165A1 (en) * 2008-08-28 2010-03-04 Tombs Thomas N Electrographic digitally patterning of metal films
US7956118B2 (en) * 2008-09-25 2011-06-07 Eastman Kodak Company Method and preparation of chemically prepared toners
US8417171B2 (en) * 2008-10-24 2013-04-09 Eastman Kodak Company Method and apparatus for printing embossed reflective images
US8137888B2 (en) * 2008-12-23 2012-03-20 Eastman Kodak Company Method of preparing toner having controlled morphology
US8241828B2 (en) * 2009-04-30 2012-08-14 Eastman Kodak Company Method of filtering porous particles
US8778589B2 (en) 2009-09-30 2014-07-15 Eastman Kodak Company Digital manufacture of an optical waveguide
US20110076059A1 (en) * 2009-09-30 2011-03-31 Suchy Donna P Digital manufacture of a multi-channeled specialty item
US8580331B2 (en) 2009-09-30 2013-11-12 Eastman Kodak Company Digital manufacture of an electrical circuit
US20110097118A1 (en) * 2009-10-28 2011-04-28 Young No Advanced printing system employing non-conventional toners and ganged printers
US8145114B2 (en) * 2009-10-29 2012-03-27 Eastman Kodak Company Digital manufacture of a microfluidic device
US8507037B2 (en) 2009-10-29 2013-08-13 Eastman Kodak Company Digital manufacture of an gas or liquid separation device
US8142976B2 (en) * 2009-12-03 2012-03-27 Eastman Kodak Company Method for preparing multiple emulsion and porous polymer particles therefrom
JP5472620B2 (ja) 2010-03-04 2014-04-16 株式会社リコー トナーおよびその製造方法
US8614039B2 (en) 2010-04-26 2013-12-24 Eastman Kodak Company Toner containing metallic flakes and method of forming metallic image
US8722304B2 (en) 2010-07-30 2014-05-13 Eastman Kodak Company Method for forming surface decorated particles
US8728692B2 (en) 2010-07-30 2014-05-20 Eastman Kodak Company Surface decorated particles
US9127096B2 (en) * 2010-10-18 2015-09-08 California Institute Of Technology Methods and systems for synthesis of an ultra high molecular weight polymer
US8507089B2 (en) 2011-01-04 2013-08-13 Eastman Kodak Company Articles with porous particles for security purposes
US8507088B2 (en) 2011-01-04 2013-08-13 Eastman Kodak Company Porous particles with multiple markers
US8110628B1 (en) 2011-01-04 2012-02-07 Eastman Kodak Company Preparation of porous particles with multiple markers
US8546057B2 (en) 2011-01-31 2013-10-01 Eastman Kodak Company Carbon based black toners prepared via limited coalescence process
JP5678702B2 (ja) 2011-02-04 2015-03-04 株式会社リコー 着色樹脂粒子の製造方法、並びに着色樹脂粒子、現像剤、画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ
US8613999B2 (en) 2011-07-28 2013-12-24 Eastman Kodak Company Laser-engraveable compositions and flexographic printing precursors comprising organic porous particles
CN103703063B (zh) 2011-07-28 2016-06-29 伊斯曼柯达公司 交联的有机多孔颗粒
US8603725B2 (en) 2011-07-28 2013-12-10 Eastman Kodak Company Laser-engraveable compositions and flexographic printing precursors
US20130071143A1 (en) 2011-09-19 2013-03-21 Thomas Nelson Blanton Antibacterial and antifungal protection for toner image
US8466206B1 (en) 2011-12-22 2013-06-18 Eastman Kodak Company Process for preparing porous polymer particles
US20140119779A1 (en) 2012-10-30 2014-05-01 Mark Cameron Zaretsky Producing raised print using yellow toner
US9029431B2 (en) 2012-11-28 2015-05-12 Eastman Kodak Company Porous particles and methods of making them
US9109221B2 (en) 2012-11-28 2015-08-18 Eastman Kodak Company Particles containing organic catalytic materials and uses
US9291570B2 (en) 2013-06-26 2016-03-22 Eastman Kodak Company Reactive indicator compositions and articles containing same
US9176405B2 (en) 2013-10-18 2015-11-03 Eastman Kodak Company Polymeric composite materials, manufacture, and uses
US11932744B2 (en) 2019-09-23 2024-03-19 Eastman Kodak Company Light-blocking articles from foamed composition containing solid polymeric particles
US11248127B2 (en) 2019-11-14 2022-02-15 Swimc Llc Metal packaging powder coating compositions, coated metal substrates, and methods
EP4341349A1 (de) 2021-05-19 2024-03-27 Swimc Llc Verfahren zur beschichtung von metallsubstraten und zur herstellung von metallverpackungen, beschichtete metallsubstrate, metallverpackung und pulverbeschichtungszusammensetzungssysteme
WO2023178026A2 (en) * 2022-03-15 2023-09-21 President And Fellows Of Harvard College Microwave-activated thermal curing for preparing a polymer composite containing dispersed inorganic particles

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2932629A (en) * 1955-03-28 1960-04-12 Dow Chemical Co Quiescent suspension polymerization
US4138383A (en) * 1975-11-24 1979-02-06 California Institute Of Technology Preparation of small bio-compatible microspheres
US4148741A (en) * 1976-08-02 1979-04-10 Xerox Corporation Polymerization and attrition method for producing toner with reduced processing steps
US4601968A (en) * 1982-10-04 1986-07-22 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing toner for development of electrostatic images by stepwise suspension polymerizations
JPS6191666A (ja) * 1984-10-11 1986-05-09 Nippon Zeon Co Ltd 電子写真用トナ−の製造方法
US4680200A (en) * 1985-07-22 1987-07-14 The Dow Chemical Company Method for preparing colloidal size particulate
EP0277128B2 (de) * 1985-09-20 1997-01-08 Nippon Zeon Co., Ltd. Tonerteilchen für elektrophotographisches kopieren und verfahren dazu
US4708923A (en) * 1986-04-30 1987-11-24 Eastman Kodak Company Crosslinked vinyl polymer particles and electrographic elements and liquid developers containing such particles
US4923776A (en) * 1987-03-18 1990-05-08 Casco Nobel Ab Toner particles for electrophotographic copying and processes for their preparation
DE3714258A1 (de) * 1987-04-29 1988-11-10 Bayer Ernst Prof Dr Verfahren zur darstellung monodisperser, vernetzter polymerkuegelchen
US4833060A (en) * 1988-03-21 1989-05-23 Eastman Kodak Company Polymeric powders having a predetermined and controlled size and size distribution

Also Published As

Publication number Publication date
EP0334126A3 (de) 1991-03-13
US4965131A (en) 1990-10-23
EP0334126B1 (de) 1995-09-06
JPH0243225A (ja) 1990-02-13
DE68924084D1 (de) 1995-10-12
EP0334126A2 (de) 1989-09-27
JP2769184B2 (ja) 1998-06-25

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