JP2769184B2 - ポリマー粒子の製造方法、ポリマー粒子及びそれを用いる静電写真用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、狭いサイズ分布のポリマー粒子を製造する
ためのコロイド的に安定化された懸濁方法、該方法によ
り製造された粒子及びこのような粒子を含む静電写真用
トナーに関する。特に、本発明は、該方法に於て固体コ
ロイド状安定剤として少なくとも３種の異なったモノマ
ーのコポリマーを使用することに関する。

〔発明の背景〕

粒子が狭いサイズ分布を有することが重要である粉末
状ポリマー粒子について多くの用途がある。このような
用途の一つは、粒子が静電写真用トナーとして使用され
るものである。このようなトナーに於て、粒子は例え
ば、トナー画像を形成するための単独のトナーとして、
又は色料及び電荷制御剤のような他のトナー添加剤のた
めのバインダーとして機能することができる。静電写真
用トナーは、そのサイズに応じて粒子に種々の作用をす
る静電力及び他の力を受ける粒子の形態であり、そし
て、優れたコピーを得るには、全ての粒子はコピー形成
プロセスに於て実質的に同じようにして影響を受けるこ
とが必要であ。このことは、粒子が狭いサイズ分布を持
たねばならないことを意味する。ポリマー粒子を製造す
る多くの方法があるとはいえ、僅かのものが狭いサイズ
分布を有するこのような粒子を製造する。粒子が狭いサ
イズ分布を有しない場合、粒子は篩を通して分級する必
要がある。これは静電写真用トナーのコストを著しく高
める高価な方法である。

狭いサイズ分布を有するポリマー粒子を与える方法
は、粒子サイズ及び粒子サイズ分布の両方を制御するた
めに固体コロイド状安定剤を使用する。この種の方法の
一例は、シリカのような固体コロイド状安定剤が、水性
媒体中の重合性モノマーを含む小滴の凝集を制限するた
めに使用される懸濁重合方法に関する、米国特許第2,93
2,629号、同第4,148,741号、及び同第4,708,923号明細
書に記載されている。これらの方法では、水非混和性重
合性液体が剪断され、懸濁安定剤としてシリカのような
水分散性水不溶性固体コロイドを含む水性媒体中に懸濁
した小滴が形成される。コロイドの濃度及びサイズが小
滴のサイズを決定する。コロイドは、水／モノマー界面
で小滴に付着して小滴の表面に層を形成することによっ
てこの機能を発揮する。モノマーの小滴が他の小滴と凝
集し、一定の粒子直径にまで成長した後、小滴の表面上
のコロイド状安定剤粒子の層の存在は、それの更なる凝
集および直径の増加を防止する。この方法で、小滴の全
部は大体同じ直径にまで成長する傾向にあり、そのため
重合して得られたポリマー粒子は狭いサイズ分布を有す
る。

固体コロイド状安定剤を使用して狭いサイズ分布を有
するポリマー粒子を与える方法の第二の例は、水と非混
和性の溶剤中でポリマー溶液を形成し、ポリマー／溶剤
溶液を固体コロイド状安定剤としてシリカを含有する水
性媒体中に分散させ、溶剤を除去し、脱水しそして得ら
れた粒子を乾燥させることを含んでなる。この種の方法
を前記「懸濁重合」方法から容易に区別するために、以
後「ポリマー懸濁」方法と言う。

得られるポリマーの粒子サイズ及びサイズ分布を制御
するためにシリカのような固体コロイド状安定剤を使用
することは、いくつかの短所を有している。例えば、こ
のような固体コロイド状粒子は、意図する用途に適合し
ないポリマー表面特性を与える。かくして、静電写真用
トナーとして使用するためにポリマー粒子の製造でコロ
イド状安定剤としてシリカが使用される場合には、シリ
カがトナーの摩擦帯電特性及び定着特性に悪影響を与え
るので、シリカを粒子から除かなくてはならない。ポリ
マー粒子からのシリカの除去は、いくつかの追加の処理
工程を必要とし、トナーのコストを著しく高める。更
に、シリカのような安定剤は一定の組成を有しており、
それで、このような安定剤で被覆されたポリマー粒子の
表面特性を変えることができない。調製されるポリマー
粒子の表面特性を特別の要求に合致するように適合させ
ることができるためには、組成を変えることができる固
体コロイド状安定剤を使用することが有利である。この
ことは、しばしばトナー粒子の定着及び転写に対する最
適性能を達成するためにトナーの表面特性を適合させる
必要がある、静電写真用トナーとして使用するためのポ
リマー粒子の製造に於て特に有利である。更に、シリカ
のような固体コロイド状安定剤は、それを小滴と水性媒
体との間の界面に移動させるための促進剤の使用を必要
とする。このような促進剤を必要としない固体コロイド
状安定剤の使用は、安定剤が使用されるプロセスを大幅
に簡潔化する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、安定剤が前述のような不利益を受けないポ
リマー粒子の製造に於て、固体コロイド状安定剤を使用
する懸濁方法を提供する。本発明はまた、懸濁方法で製
造でき、そして例えば、静電写真用トナーのような特定
の最終用途に適合した表面特性を有するポリマー粒子を
提供する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明では、特定の比率で共重合されたある種のモノ
マーの固体コポリマーが、水性媒体中に懸濁されたポリ
マー又は重合性モノマー小滴のための固体コロイド状安
定剤として使用される。このコポリマーは、前記小滴の
凝集を制限して狭いサイズ分布を有するポリマー粒子を
提供する。従って、本発明は、ポリマー粒子のサイズ及
びサイズ分布を制御するために、水性媒体中にポリマー
小滴の懸濁液を形成し、そして該小滴の表面上に固体コ
ロイド状安定剤の層を形成することを含んで成るポリマ
ー粒子の製造方法を提供する。該安定剤は、 （１）全モノマー重量基準で25〜80重量％の付加重合性
非イオン性親油性モノマー、 （２）全モノマー重量基準で５〜45重量％の付加重合性
非イオン性親水性モノマー、 （３）全モノマー重量基準で１〜50重量％の付加重合性
イオン性モノマー、 及び、 （４）全モノマー重量基準で０〜20重量％の少なくとも
２個の付加重合性基を有する架橋モノマー、 のコポリマーを含んで成る。

狭いサイズ分布を有するポリマー粒子を形成するため
の「発明の背景」に記載した二種の懸濁方法は、懸濁し
た小滴を形成する目的で最初に使用する物質が異なる
（第一の例として述べた「懸濁重合」方法では重合性モ
ノマーで、第二の例として述べた「ポリマー懸濁」方法
では予め形成したポリマー）けれども、これらは、この
方法で作られたポリマー粒子のサイズ及びサイズ分布を
制御するために、水性媒体中のポリマー小滴の懸濁液を
形成する工程と該小滴の表面上に固体コロイド状安定剤
の層を形成する工程を共通して有している。従って、こ
れらの共通する工程を示す用語は、本明細書に於て、前
記方法の両者を含めて使用される。

本発明はまた、本発明で固体コロイド状安定剤として
使用されるコポリマーを含んで成るより小さい粒子の層
で被覆された、ポリマーのコアを有するポリマー粒子を
提供する。

本発明はまた、このようなポリマー粒子を含んで成る
静電写真用トナーを提供する。

第１図は、実施例１に記載したように製造した。本発
明のドライポリマー粒子を示す14,000×の拡大の走査電
子顕微鏡写真である。

第２図は、本発明によって行なったいくつかの実験で
得られた、使用したコロイド状コポリマー安定剤の濃度
と取得されたポリマー粒子の直径との間の関係をプロッ
トしたグラフである（記号□で示す）。

本発明で使用したコロイド状コポリマー安定剤は、少
なくとも３種の異なった付加重合性モノマー;25〜80重
量％（全モノマー重量基準）の非イオン性親油性モノマ
ー、５〜45重量％の非イオン性親水性モノマー、１〜50
重量％のイオン性モノマー、及び０〜20重量％の少なく
とも２個の付加重合性基を有する架橋モノマーのコポリ
マーである。好ましくは、コポリマーは、35〜65重量％
の該親油性モノマー、10〜35重量％の該親水性モノマ
ー、１〜50重量％の該イオン性モノマー、及び５〜15重
量％の該架橋モノマーの反応生成物である。

公知の固体コロイド状安定剤を使用する場合と同様
に、前記のような安定剤は、懸濁している小滴を伴う界
面の水性媒体中に捕集しなくてはならないので、本発明
で使用されるコポリマーの親水性−疎水性のバランスを
とることが重要である。適当なバランスは、前記特定し
た範囲内で、コポリマー中のモノマー及びそれらの量の
適当な選択により特定の状況下で達成できる。少ない親
油性モノマーが使用される場合には、コポリマーが懸濁
小滴の表面に付着せず、そして、多く使用される場合に
は、コポリマーが小滴の表面に留まる代わりにその中に
はいる。より少ない親水性モノマーが使用される場合に
は、コポリマーが小滴の中に入り、その表面に留まら
ず、そして若しより多く使用されると、コポリマーは水
中に留まり小滴に付着しない。少ないイオン性モノマー
が使用される場合には、小滴が凝集して不安定な懸濁液
を形成し、そして、若しより多く使用されると、コポリ
マーは水中に留まり小滴の表面に付着しない。コポリマ
ーが懸濁小滴に不溶性である場合には、架橋モノマーを
除外することができるが、若し小滴に可溶性であるコポ
リマーが使用されると、懸濁小滴に溶解して不安定な懸
濁液を形成することからコポリマーを防ぐため、ある種
の架橋モノマーが必要である。しかしながら、多すぎる
架橋モノマーが存在する場合には、コポリマーが懸濁液
を安定化するために小滴の表面に付着しない。本明細書
の教示を使用し、米国特許第2,932,629号、同第4,148,7
41号及び同第4,708,923号明細書のような公知の先行技
術を参照して、当業者は、特定の懸濁方法に於てコロイ
ド状安定剤として使用するために最適である親水性−疎
水性バランスを有するコポリマー又はコポリマーの種類
を容易に決定できる。

本発明で使用される安定剤を形成するのに使用される
モノマーは、付加重合性であり、エチレン系不飽和又は
更に具体的にはビニル、アクリル、及び／又はアリル基
を含有するモノマーを含む。適当な非イオン性親油性モ
ノマーの例には、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｔ−ブチルメ
タクリレート、1,1−ジヒドロパーフルオロブチルアク
リレート、ベンジルメタクリレート、ｍ−及びｐ−クロ
ロメチルスチレン、ブタジエン、２−クロロエチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、クロロプ
レン、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ラウリルアクリ
レート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリ
レート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−シア
ノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ
−ヘキシルアクリレート、スチレン、sec−ブチルアク
リレート、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、Ｎ−ｔ−ブチルア
クリルアミド、酢酸ビニル、臭化ビニル、臭化ビニリデ
ン、塩化ビニル、ｍ−及びｐ−ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、メチルｐ−スチレンスルホネート、酢酸
ビニルベンジル、及びビニルベンゾエートが含まれる。

本発明で使用されるコポリマー安定剤を作るために有
用である適当な非イオン性親水性モノマーの例には、例
えば、アクリルアミド、アリルアルコール、Ｎ−（イソ
ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシ
メチル）メタクリルアミド、ｍ−及びｐ−ビニルベンジ
ルアルコール、シアノメチルメタクリレート、２−ポリ
（エチレンオキシ）エチルアクリレート、メタクリロイ
ルオキシポリグリセロール、グリセリルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、１−ビニ
ルイミダゾール、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、メタクリロイルウレア、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−アクリロイルピペ
リジン、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、ｐ−アミノスチレン、N,N−
ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−ビニルピリ
ジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−イソプロピルメタクリ
ルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、２−（ジエ
チルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミ
ノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチ
ルメタクリレート、及び２−（ジエチルアミノ）エチル
メタクリレートが含まれる。このような親水性モノマー
は当該技術分野で周知であり、25℃で過剰の水に、例え
ば、水100g中最小2gのモノマーとして混合され、安定剤
の不存在下で均一な溶液又は分散液を形成できるモノマ
ーであると一般に考えられる。このような溶液又は分散
液は全体を通して実質的に均一な組成を有している。対
照的に、前記親油性モノマーはこれらの基準に適合しな
い。また、当業者は、これらの非イオン性親水性モノマ
ーのあるものが、コポリマー安定剤が使用されるpHでイ
オン性種を形成でき、２−ビニルピリジン及び４−ビニ
ルピリジンはこのようなモノマーの例であり、下記実施
例６は４−ビニルピリジンにより本発明のこの特徴を示
すことを認めるであろう。

コポリマー安定剤として使用できる適当なイオン性モ
ノマーには、コポリマーが製造及び／又は使用されるpH
で水中でイオン種を形成するアニオン性及びカチオン性
モノマーの両方が含まれる。このようなアニオン性モノ
マーの例は、アコニチン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メタクリ
ロイルオキシエチル硫酸のナトリウム塩、ピリジニウム
２−メタクリロイルオキシエチルスルフェート、３−ア
クリルアミドプロパン−１−スルホン酸のカリウム塩、
ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、３−メタクリ
ロイルオキシプロパン−１−スルホン酸のナトリウム
塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、メタクリル酸のナトリウム塩、リチウムメタクリレ
ート、２−メタクリロイルオキシエチル−１−スルホン
酸、アンモニウムｐ−スチレンスルホネート、並びにナ
トリウムｏ−及びｐ−スチレンスルホネートが含まれ
る。適当なカチオン性モノマーの例には、例えば、Ｎ−
（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムメタクリ
レート、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−N,
N,N−トリメチルアンモニウムヨーダイド、Ｎ−（２−
メタクリロイルオキシエチル）−N,N,N−トリメチルア
ンモニウムｐ−トルエンスルホネート、1,2−ジメチル
−５−ビニルピリジニウムメトスルフェート、Ｎ−（２
−メタクリロイルオキシエチル）−N,N,N−トリメチル
アンモニウムブロマイド、Ｎ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−N,N,N−トリメチルアンモニウムフルオ
ライド、Ｎ−ビニルベンジル−N,N,N−トリメチルアン
モニウムクロライド、３−メチル−１−ビニルイミダゾ
リウムメトスルフェート、Ｎ−（３−メタクリルアミド
プロピル）−Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチルアンモニウ
ムクロライド、及びＮ−（３−メタクリルアミドプロピ
ル）−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロライドが含
まれる。

本発明で使用されるコポリマー安定剤を作るために有
用である適当な架橋モノマーには、例えばN,N′−メチ
レンビスアクリルアミド、エチレンジメタクリレート、
2,2−ジメチル−1,3−プロピレンジアクリレート、ジビ
ニルベンゼン、N,N′−ビス（メタクリロイル）ウレ
ア、4,4′−イソプロピリデン−ジフェニレンジアクリ
レート、1,3−ブチレンジアクリレート、1,4−シクロヘ
キシレンジメチレンジメタクリレート、エチレンジアク
リレート、エチリデンジアクリレート、1,6−ジアクリ
ルアミドヘキサン、1,6−ヘキサメチレンジアクリレー
ト、1,6−ヘキサメチレンジメタクリレート、テトラメ
チレンジメタクリレート、エチレンビス（オキシエチレ
ン）ジアクリレート、エチレンビス（オキシエチレン）
ジメタクリレート、エチリジントリメタクリレート、及
び２−クロトノイルオキシエチルメタクリレートが含ま
れる。

当業者に公知の他の製造方法も役に立つけれども、本
発明で使用されるコポリマー安定剤は、公知の水性エマ
ルジョン重合方法により都合よく製造される。このよう
なエマルジョン重合方法では、所望のコポリマーを形成
するために必要な種々のモノマーが、重合開始剤、及び
界面活性剤又は乳化剤のような副成分と共に水に添加さ
れる。モノマーに加えて、典型的な重合混合物には例え
ば、35〜97重量％の水が含まれていてもよい。水の量
は、ある程度まで、コポリマー粒子のサイズを決定し、
より少ない水はより大きいサイズの粒子をもたらす傾向
にある。典型的に0.1〜10重量％（全モノマー重量基
準）、好ましくは0.5〜５重量％の水溶性遊離ラジカル
開始剤が重合を開始するために使用される。適当な開始
剤の例には、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムの
ような過硫酸塩と、重亜硫酸ナトリウム又は重亜硫酸カ
リウムのような重亜硫酸塩とから成るレドックス系が含
まれる。遊離ラジカル開始剤、例えば、4,4′−アゾビ
ス（４−シアノ吉草酸）、2,2′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）塩酸塩、又は2,2′−アゾビス（２−メ
チルプロパンスルホネート）のようなアゾ化合物、及び
過酸化ベンゾイルのような過酸化物が使用できる。重合
混合物はまた、典型的には、ドデシル硫酸ナトリウム、
オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、ラウリル
硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム及び同様の物
質のような界面活性剤を含む。このような界面活性剤は
重合性モノマーを水性媒体に分散させ、濃度は一般に重
合混合物基準で0.01〜0.5重量部の範囲である。

典型的エマルジョン重合方法では、水をアルゴン又は
窒素のような不活性ガスで脱気して酸素を除き、界面活
性剤とモノマーの混合物を水に添加する。開始剤を添加
し混合物を約80〜90℃で約１〜３時間加熱する。重合は
モノマー濃度（モニターできる）が殆ど零にまで減少し
たとき完結する。界面活性剤の除去を容易にするため
に、pHを約７に調整し、コポリマー粒子を、界面活性剤
を除去する混合床イオン交換樹脂と共に攪拌する。

得られるコポリマーは、典型的に、0.01〜1.0μｍの
範囲、しばしば0.01〜0.15μｍの範囲の平均直径（水中
で膨潤）を有する。このコポリマーは水に不溶性である
が分散性である固体コロイド状物質であり、本発明の方
法のための優れた安定剤として機能する。このような方
法では、水性ラテックスの形でこれらを使用することが
便利である。

本発明で使用されるコポリマー安定剤は、追加の安定
剤を用いることなく小滴の水性懸濁液を安定化する機能
を発揮する。コポリマーは、水性相と懸濁した小滴の両
方に不溶性であるので第三の相である。これはまた小滴
中に非拡散性であるが、小滴を介して湿潤可能である。
このものは、また、親油性よりも親水性であり、小滴よ
りも親水性であり、そのためこのものは水性相と懸濁し
た小滴の界面に留まる。コポリマー安定剤粒子は、本発
明の方法で形成されたポリマー粒子の上に層を形成して
懸濁した小滴の表面を均一に被覆する。第１図に示すよ
うに、ポリマー粒子はより小さいコポリマー安定剤粒子
の層で被覆されたコアポリマーを含んで成る。この層
は、コアポリマーの疎水性表面を被覆する親水性表面を
与える。

ポリマー粒子の製造のための本発明の方法は、重合性
モノマーがコロイド状サイズの固体安定剤の粒子懸濁液
を含む水性媒体に添加される「懸濁重合」技術を包含す
る。この混合物は、小滴のサイズを減少するために剪断
力の下で攪拌される。この間に平衡状態になり、小滴の
サイズは小滴の表面を被覆するコロイド状安定剤の作用
により安定化される。重合は、ポリマー粒子の表面上に
固体粒子コロイド安定剤の層を有する水相中にポリマー
粒子の水性懸濁液を形成して完結する。本発明の方法
は、また、コロイド状サイズの固体安定剤が、溶剤に溶
解したポリマーから形成された懸濁した小滴の凝集を制
限するために使用される「ポリマー懸濁」技術を包含す
る。ポリマーの溶液は、コロイド状安定剤を含む水中に
微細な水非混和性液体小滴として分散する。懸濁液は、
溶剤が蒸発するとき小滴の凝集を制限することによって
安定化される。

「懸濁重合」技術を使用する本発明の実施に於て、適
当なモノマーには、例えば、スチレン、ｐ−クロロスチ
レン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチ
レン及びイソブチレンのようなエチレン系不飽和モノオ
レフィン；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル及びビニ
ルブチレートのようなビニル化合物；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オ
クチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、
フェニルアクリレート、メチル−α−クロロアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及
びブチルメタクリレートのようなα−メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸のエステル；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、ビニルメチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテル及びビニルエチルエーテルの
ようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン、及びビニルイソプロピルケトンのような
ビニルケトン；塩化ビニリデン、及び塩化弗化ビニリデ
ンのようなハロゲン化ビニリデン；並びに、Ｎ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインド
ール及びＮ−ビニルピロリデンのようなＮ−ビニル化合
物、並びにそれらの混合物が含まれる。

場合により、形成されるポリマー粒子を改変しそして
特に望ましい性質を付与するために、連鎖移動剤又は架
橋剤を「懸濁重合」技術に於て使用してもよい。典型的
な架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、
又はそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物；ジ
エチレンメタクリレート、ジエチレンアクリレートのよ
うなジエチレンカルボキシレートエステル；及びジビニ
ルスルフィド、又はジビニルスルホン化合物のような他
のジビニル化合物である。

「懸濁重合」技術では、使用される特定のモノマーと
適合する触媒又は開始剤が使用できる。重合のための典
型的な開始剤は、過酸化物及びアゾ開始剤である。その
中で本発明の方法で使用するのに適当であると見出され
たものは、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニト
リル）、ラウロイルパーオキシド及び有害な残留物を残
すことなく、又は非常に高い温度若しくは圧力を必要と
することなく重合の完結をもたらす類似のものである。
連鎖移動剤及び架橋剤が、重合を助け形成される粒子の
性質を制御するためにモノマーに添加できる。

本発明による「ポリマー懸濁」技術で出発物質として
使用できるポリマー又はポリマー混合物には、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン及び
ポリイソペンチレンのようなオレフィンホモポリマー及
びコポリマー；ポリテトラフルオロエチレンのようなポ
リフルオロオレフィン；ポリヘキサメチレンアジパミ
ド、ポリヘキサメチレンセバカミド及びポリカプロラク
タムのようなポリアミド；ポリメチレンメタクリレー
ト、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、
ポリエチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリ
レート又はエチレン−メチルアクリレートコポリマー、
エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−
エチルメタクリレートコポリマー、のようなアクリル樹
脂；ポリスチレン及びスチレンと前記不飽和モノマーと
のコポリマー；セルロースアセテート、セルロースアセ
テートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロ
ースアセテートプロピネート及びエチルセルロースのよ
うなセルロース誘導体；ポリカーボネートのようなポリ
エステル；ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルと
のコポリマー及びポリビニルブチレート、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニ
ルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー
のようなポリビニル樹脂；並びにエチレン−アリルアル
コールコポリマー、エチレン−アリルアセトンコポリマ
ー、エチレン−アリルベンゼンコポリマー、エチレン−
アリルエーテルコポリマーのようなエチレン−アリルコ
ポリマー、エチレン−アクリルコポリマー、ポリオキシ
メチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、
及びポリカーボネートのような重縮合ポリマーが含まれ
る。

「ポリマー懸濁」方法のために有用な溶剤は、ポリマ
ーを溶解するものであり、また、水と非混和性のもので
あり、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、酢酸エ
チル、塩化ビニル、メチルエチルケトン、トリクロロメ
タン、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、２−ニトロプロ
パン、及び類似物を含む。特に有用な溶剤としては、多
くのポリマーにとって良溶剤であり同時に水と非混和性
であるので、ジクロロメタンが挙げられる。更に、その
揮発性は、蒸発により不連続相小滴から容易に除去でき
るようなものである。

本発明の「ポリマー懸濁」方法では、種々の成分の量
及びそれら相互の関係は、広範囲に亘って変えることが
できるけれども、ポリマーの溶剤に対する比は、ポリマ
ーと溶剤との合計重量の１〜80重量％の量で変えるべき
であり、溶剤とポリマーの合計重量は、使用される水の
量に関して25〜50重量％の量で変えるべきであることが
一般的に見出された。また、固体コロイド状安定剤のサ
イズ及び量は、安定剤の粒子のサイズ及び所望のポリマ
ー粒子のサイズに依存している。かくして、ポリマー／
溶剤小滴のサイズは、高剪断攪拌により一層小さくされ
るので、固体コロイド状安定剤の量は、小滴の制御され
ない凝集を防ぎ、得られるポリマー粒子に於ける均一な
サイズ及び狭いサイズ分布を達成するために変えること
ができる。

0.1μｍ〜150μｍの範囲、しばしば２μｍ〜30μｍの
範囲の平均直径を有するポリマー粒子が、本発明の方法
により製造できる。このような粒子は、非常に狭いサイ
ズ分布を有している。前記引用した米国特許第2,932,62
9号に記載されているような、この変動係数（標準偏差
の平均直径に対する比）は、一般的に約15〜35％の範囲
内である。

前記のように、静電写真用トナーは、本発明の方法を
使用して製造できる。このようなトナー及びその使用は
よく知られているが、ここで静電画像形成方法及びその
方法に使用されるトナーについて記載することは、本発
明の特徴を理解する上で有用であろう。

静電写真では、一般に不均一な強度の静電フィールド
パターン（静電潜像とも言われる）から成る画像は、静
電写真要素の絶縁表面上に種々の方法により形成され
る。例えば、静電潜像は、電子写真的に（即ち、光伝導
層と電気伝導基体とから成る電子写真要素の表面上に形
成された部分の強度の画像様光誘導消失により）形成さ
れるか、又は、誘電記録により（即ち、誘電体の表面上
の静電フィールドパターンの直接電気的形成により）形
成できる。典型的には、次いで、静電潜像を、潜像を粉
末状の静電写真用トナーと接触させることによりトナー
画像に現像する。所望ならば、潜像を現像の前に他の表
面に移すことができる。

静電写真現像の一つの公知の種類は、トナー粒子とキ
ャリア粒子とのドライ混合物を含んでなる。この種類の
現像剤は、カスケード現像及び磁気ブラシ現像のような
公知の静電写真現像で一般的に使用されている。このよ
うな現像剤の粒子は、トナー粒子とキャリア粒子とが摩
擦帯電連続体中で異なった位置を占めるように配合さ
れ、そうして、これらが現像剤を形成するための混合の
間に互いに接触するとき、これらは、トナー粒子が一つ
の極性の電荷を受け取り、キャリア粒子が反対の極性の
電荷を受け取って、摩擦帯電的に荷電されるようにな
る。これらの対向する電荷は互いに引き付け、トナー粒
子はキャリア粒子の表面にくっつく。現像剤が静電潜像
と接触するようになるとき、潜像の静電力は（ある場合
には、追加適用されるフィールドと組合わさって）トナ
ー粒子を引き付け、そしてトナー粒子はキャリア粒子か
ら引き離され、潜像保持表面に静電的に付着した画像に
なる。次いで得られたトナー画像を、 （表面及びトナー画像の性質に応じて）熱又は他の公知
の方法を適用することにより表面のその場所に定着で
き、又は、他の表面に転写してそこで同様に定着でき
る。

トナー粒子はドライ静電写真用トナーに必要な物理的
性質を有するあらゆる固定可能なポリマーから成る。固
定可能とは、トナー粒子が紙又はプラスチックのような
受容シートに固定又は接着できることを単に意味する。
有用なトナーは、しばしば受容シートに熱的に固定可能
である。しかしながら、溶剤固定可能、圧力固定可能又
は自己固定可能のような他の方法で固定可能であるトナ
ーが、本発明により製造できる。これらの固定技術及び
それに適したトナーは、当該技術分野で公知である。

ドライ静電写真用トナーに有用であるとして多くのポ
リマーが文献に報告されている。所望の特定のトナーポ
リマーに応じ、最も適切な技術、即ち、本発明で使用さ
れる「懸濁重合」又は「ポリマー懸濁」を選択できる。
例えば、付加重合により形成されるポリマーは、「懸濁
重合」技術によく適しており、一方、縮合重合により形
成されるポリマーは、「ポリマー懸濁」技術によく適し
ている。トナーに有用なポリマーには、スチレンのホモ
ポリマー及びコポリマーのようなビニルポリマー、並び
にポリエステル及びコポリエステルのような縮合ポリマ
ーが含まれる。特に有用なトナーは、スチレン又はスチ
レン同族体40〜100重量％と、１種又は２種以上の低級
アルキルアクリレート又はメタクリレート０〜45重量％
とのスチレンポリマーである。Jadwin et al米国再発行
特許第31,072号特許明細書に開示されているような、ジ
ビニルベンゼンのようなジビニル化合物により共有結合
で光架橋される可融性スチレン−アクリルコポリマーが
有用である。また特に、イソフタル酸又はテレフタル酸
とエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及
びビスフェノールのようなジオールとのポリエステルの
ような、芳香族ジカルボン酸と１種又は２種以上の脂肪
族ジオールとのポリエステルが有用である。

本発明により製造される可融性トナー粒子は、50℃〜
200℃の範囲の溶融温度を有し、紙受容シートに容易に
融着できる。好ましいトナーは、65℃〜120℃の範囲で
溶融する。若しトナー転写がより高い温度に耐え得る受
容シートになされるならば、より高い溶融温度のポリマ
ーが使用できる。

本発明で製造されたトナー粒子は、単にポリマー粒子
からなるが、ワックス、色料、リリース剤（release ag
ent）、電荷制御剤及び当該技術分野で公知の他のトナ
ー添加剤のような添加剤がトナーに含有されることがし
ばしば望ましい。実際には、このような添加剤は、重合
性モノマー又は水性媒体に懸濁される前のポリマーに添
加される。

無色の画像が望まれる場合には、トナー粒子に色料を
添加する必要はない。しかしながら、更に一般的には可
視的な着色画像が望まれ、例えば、米国再発行特許第3
1,072号明細書に開示されているような広範囲の種々の
染料及び顔料から選ばれる適当な色料が使用される。黒
白電子写真複写機で使用されるトナーのために特に有用
な着色剤は、カーボンブラックである。トナーの重量基
準で１〜30重量％の量で色量が使用される。しばしば１
〜80重量％の色料が使用される。

トナーに使用されるに適当な電荷制御剤は、例えば、
米国特許第3,893,935号、同第4,079,014号、同第4,323,
634号、英国特許第1,501,065号、同第1,420,839号明細
書に開示されている。電荷制御剤は、一般に、トナーの
重量基準で約0.1〜約３重量％、好ましくは約0.2〜約1.
5重量％のような少量で使用される。

本発明により製造されるトナーは、キャリアビヒクル
と混合できる。適当な現像剤組成物を形成するために使
用できるキャリアビヒクルは、種々の物質から選択でき
る。このような物質には、キャリアコア及びフィルム形
成性樹脂の薄い層で被覆されたコア粒子が含まれる。

キャリアコア物質は、伝導性、非伝導性、磁性、又は
非磁性物質から成る（例えば、米国特許第3,850,663号
及び同第3,970,571号明細書参照）。特に、磁気ブラシ
現像機構で有用なものは、酸化された表面を有する多孔
性鉄粒子、鋼粒子、及びガンマ酸化鉄（III）のような
他の「硬」又は「軟」鉄磁性物質のような鉄粒子又はバ
リウム、ストロンチウム、鉛、マグネシウム、若しくは
アルミニウムのフェライトのようなフェライトである
（例えば、米国特許第4,042,518号、同第4,478,925号及
び同第4,546,060号参照）。

前記のように、キャリア粒子は、使用されるトナーと
の正確な摩擦帯電関係及び電荷レベルを確立する目的の
ために、フィルム形成性樹脂の薄い層で被覆される。適
当な樹脂の例は、米国特許第3,547,822号、同第3,632,5
12号、同第3,795,618号、同第3,898,170号、同第4,545,
060号、同第4,478,925号、同第4,076,857号、及び同第
3,970,571号明細書に記載されている。

上記トナー及びキャリアビヒクルを含有する典型的な
現像剤組成物は、一般に、１〜20重量％の微粒子状トナ
ー粒子と、80〜99重量％のキャリア粒子とから成る。普
通キャリア粒子はトナー粒子よりも大きい。公知のキャ
リア粒子は、20〜1200μｍのオーダー、一般に約30〜30
0μｍの粒子サイズを有する。

また、本発明のトナーは単一成分現像剤、即ちキャリ
ア粒子無しで使用できる。

本発明により製造されるトナー粒子は、一般に、0.1
〜100μｍの範囲の平均直径を有すべきであり、２〜20
μｍの値のものが殆んどの現在の複写機で特に有用であ
る。

〔態様〕

下記の製造技術及び例は、本発明を更に詳細説明す
る。

下記実施例で言う粒子の「平均直径」は、特に示さな
い限り、容積の中央値の粒子の直径である。即ち、粒子
の全容積の50％はそれぞれが記載された値を越える直径
を有する粒子を構成し、粒子の全容積の50％はそれぞれ
が記載された値未満の直径を有する粒子を構成する。全
容積における粒子の直径の範囲は、下記実施例で示さ
れ、本発明により製造されたポリマー粒子の狭い分布を
明瞭に示す。

製造Ｉ−コポリマーコロイド状安定剤 使用した重合方法は、乳化剤と水溶性遊離ラジカル開
始剤とを含有する水性媒体を使用する公知のエマルジョ
ン重合であった。

組成物は、水2000ml、ドデシル硫酸ナトリウム4.5g、
スチレン45重量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト30重量％、メタクリル酸15重量％、及びエチレンジメ
タクリレート10重量％のモノマー混合物60gを用いて調
製した。混合物をアルゴンで脱気し、過硫酸アンモニウ
ム0.26gを添加した。混合物を90℃で２時間重合した。
得られた微細コポリマー粒子を濾過し、0.1Nの水酸化カ
リウムを使用してpHを７に調整した。懸濁液を混合床イ
オン交換樹脂（Amberlite MB−1 Rohm ＆ Haasから販
売）10gと共に１時間攪拌し、濾過し、次いで1000分子
量カットオフポリスルホン膜を使用して全部の界面活性
剤が除去されるまで完全に濾過した。水中のコポリマー
粒子の平均直径はpH10で0.06μｍであった。便宜上、水
中のコポリマーのラテックスをコポリマーを分離するこ
となく安定剤として使用する。

製造II この製造は、本発明の実施で固体コロイド状安定剤と
して有用である追加のコポリマーの製造を示す。製造Ｉ
で作ったコロイド状安定剤と同様に、これらのコポリマ
ーのそれぞれは、所望の狭いサイズ分布を有するポリマ
ー粒子を与えた。

下記の組成（重量％）を有し、本発明の実施で固体コ
ロイド状安定剤として有用な６種のコポリマーを製造Ｉ
に従って製造した。

＊製造技術は、ドデシル硫酸ナトリウム4.5gの代わり
にヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド4.8g
を使用し、温度を80℃に維持し、開始剤が過硫酸アンモ
ニウム0.26gの代わりに2,2′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩0.4gであった他は、初めの５種のコポ
リマーのために使用したものと同一であった。また、ラ
テックスのpHは調整しなくて約５であり、ラテックスは
他の製造に於けるようにイオン交換樹脂と共にスラリー
にしなかった。

実施例１ 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）0.
5gを含むスチレン75重量％及びブチルアクリレート25重
量％の50g、及び遊離ラジカル開始剤の混合物を、クエ
ン酸塩／燐酸塩緩衝剤で緩衝されたpH10を有し、製造Ｉ
により製造されたラテックス10mlを含む水212mlに剪断
下に添加した。ラテックスは３％の固体含量及び10のpH
を有し、そしてコポリマー粒子の平均粒子直径は0.06μ
ｍであった。得られた分散液に遊離ラジカル捕捉剤、重
クロム酸カリ（2.5％固体）2mlを含有させた。この分散
液を更に微細流動化機（microfluidizer）中で40psiの
ホモジナイズし、懸濁したモノマー小滴（６〜９μｍ直
径）を50℃で17時間、そして次いで70℃で４時間重合し
た。得られたポリマー粒子を濾過し、水で洗浄し、乾燥
した。平均粒子直径は、６〜12μｍの範囲で9.64μｍで
あった。第１図に走査電子顕微鏡写真で示すように、ポ
リマー粒子は、製造Ｉのより小さいコポリマー安定剤粒
子の層で被覆されたコアのスチレン−ブチルアクリレー
トコポリマーから成っている。

実施例２ スチレン−ブチルアクリレート混合物の代わりに３種
の異なった重合性モノマー又はモノマー混合物を使用し
て、実施例１の方法を繰り返した。重合性モノマーは下
記の通りであった。

（Ａ）メチルメタクリレート （Ｂ）スチレン90重量％及びジエチルアミノエチルメタ
クリレート10重量％ （Ｃ）スチレン98重量％及びメタクリル酸２重量％。

得られたポリマー粒子は下記の平均粒子直径を有して
いた。

（Ａ）３〜12μｍの範囲で８μｍ、 （Ｂ）３〜11μｍの粒子範囲で７μｍ、 （Ｃ）３〜９μｍの粒子範囲で６μｍ、 実施例１及び実施例２に述べた平均粒子直径及び範囲
から、本発明によるコロイド状安定剤の使用は狭いサイ
ズ分布を有するポリマー粒子を与える。

実施例３ 本発明の方法は、静電写真用トナーのポリマー粒子を
製造するために使用できる。例示のために、スチレン75
重量％及びブチルアクリレート25重量％の47g、カーボ
ン粉末（Cabot Corp.から商品名“Rega l300"で販売）3
g、スチレン−アルキレンブロックコポリマーカーボン
分散剤（Shell Chemical Co.から商品名“Kraton 1652"
で販売）1g、及び電荷制御剤の混合物を、２日間ボール
ミル粉砕した。この混合物を使用して、開始剤1.3g、pH
10に緩衝された水200ml、製造Ｉにより製造されたラテ
ックス15ml、及び重クロム酸カリ2mlで実施例１の方法
を繰り返した。得られたトナー粒子は、５〜11μｍの粒
子範囲で7.3μｍの平均粒子直径を有していた。

本実施例で製造したトナー粒子をフルオロカーボン樹
脂で薄く被覆したフェライトキャリア粒子と共に混合す
ることによって形成した電子写真現像剤を、「スローオ
フ（throw−off）」又は散粉（dusting）のために試験
した。この試験で、現像剤を、フィルターにより真空源
に接続した磁気ブラシ現像剤ステーションに置く。ブラ
シの磁石は回転し現像剤を攪拌するので、キャリアから
分離したトナーは真空によって落ち、フィルター上に集
まる。選択された時間後のフィルター上のトナーの重量
は、トナーの散粉又は「スローオフ」の程度を示す。長
寿命現像剤性質をシミュレートするために、現像剤を二
つの異なった条件下で試験した。

（１）新鮮な現像剤：現像剤は初期トナー濃度５重量％
で製造し、予備使用しないで試験した。

（２）負荷現像剤：試験の前に、５重量％トナー濃度の
現像剤を、磁気ブラシ現像ステーションの回転磁界（20
00rpm）に置いたガラス瓶中で５分間振盪することによ
り負荷する。

磁気ブラシ中でスローオフについて試験される前に上
記条件に附したこれらの現像剤組成物の試験の結果は、
下記の通りであった。現像剤の予備試験条件 スローオフ(mg) １ 0.7 ２ 0.01 これらの結果は、現像剤の負荷の後で、本発明により
製造したトナーによるスローオフは実質的に少なかった
ことを示す。これはトナー粒子が現像処理の間比較的安
定な静電電荷を維持し、そして系にスローオフ又は失わ
れないことを示している。これらの同じトナー組成物は
また、キャリアと接触しながら摩擦帯電的に荷電した
後、質量比に対するその電荷を測定した。この測定は、
本発明のトナーが負荷の５分後に比較的安定な電荷を維
持することを示した。典型的な静電写真複写方法で使用
するとき、これらは鮮明なトナー画像を作り、優れた転
写性を示す。

実施例４ 静電写真用トナーのためのポリマー粒子を製造するた
めに、「ポリマー懸濁」方法が本発明により使用でき
る。例示のために、ジクロロメタン（400g）を、磁気攪
拌機を取り付けた1000ml容器に入れた。攪拌しながら、
スチレン−ブチルアクリレート付加コポリマー（Hercul
esから“Piccotoner 1221"で販売）87gを添加し、密閉
容器内で完全に溶解させた。次いで、ビス（フタロシア
ニルアルミナ）テトラフェニルジシロキサンシアン顔料
と、ポリ（プロピレンテレフタレート−共−グルタレー
ト）85/15重量％との50−50重量混合物16gを添加し、溶
液を一夜攪拌した。電荷制御剤、ステアリルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド（Onyx Chemical Co.に
より“Ammonyx 4002"として販売）0.2gを添加し、溶液
を更に90分間攪拌した。次いで、緩衝液1500mlと製造Ｉ
のラテックス（2.25％固体）75mlを3000mlのビーカー内
で一緒にした。

水性相と有機相を高剪断ミキサーでホモジナイズさせ
た。試料を分粒し、3000mlビーカーに集めた。次いで、
825rpmにセットした15cm櫂型攪拌機を取り付けたガラス
攪拌棒で17時間攪拌させながら、ジクロロメタンを蒸発
させた。

分散液を上記ガラス攪拌棒を取り付けた3000mlの三ツ
口丸底フラスコに注ぎ、減圧下で攪拌しながら残ったジ
クロロメタンを蒸発させた（約90分間）。

ポリマー粒子をフリットロート（12〜20μｍ）上に集
め、中性のpHに達するまで蒸留水で２回再スラリー化
し、捕集し乾燥した。この粒子は４〜８μｍの範囲で６
μｍの平均粒子直径を有していた。これらは鮮明な画像
を作るための静電写真用トナー粒子として有用であり、
この紙受容体に対する転写性は優れていた。

実施例５ 実施例４による「ポリマー懸濁」方法を使用してポリ
エステルトナーを製造した。ポリマー懸濁液は次のよう
にして製造した。Rhodamine B triflate染料２重量％を
含有するポリ（エチレンテレフタレート−共−グルタレ
ート）85/15重量％を使用して、ジクロロメタン中の20
重量％溶液を製造した。この溶液を製造Ｉのラテックス
0.14％を含有する水に分散させ、ポリエステル／染料溶
液24重量％を含有する分散液を形成した。実施例４に記
載したようにして17時間処理した後、ポリマー粒子から
溶剤は完全になくなった。この粒子は３〜５μｍの範囲
で4.7μｍの平均粒子直径を有しており、有用な静電写
真用トナーであった。

実施例６ 本発明の方法は、コポリマー安定剤の組成を単に変え
ることにより、製造されるポリマー粒子の表面特性を変
えるために使用できる。この汎用性は、シリカのような
固体コロイド状安定剤を使用する先行技術の方法を凌駕
する著しい有用性を示す。本発明のこの特徴を示すため
に、スチレン45重量％、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト30重量％、４−ビニルピリジン15重量％及びエチレン
ジメタクリレート10重量％と共に、製造IIにより製造し
たカチオン性ラテックス（コポリマー６）を使用してpH
3で、実施例１の方法を繰り返した。これらの粒子を米
国特許第4,546,060号明細書に記載されたようなポリ弗
化ビニリデンで被覆された標準の静電写真用フェライト
キャリアに対しここに荷電した。全ての粒子の平均電荷
は、111ミクロクーロン/gであった。対照的に、スチレ
ン45重量％、ヒドロキシエチルメタクリレート30重量
％、メタクリル酸15重量％及びエチレンジメタクリレー
ト10重量％のコポリマーから成るラテックスで製造した
対応する粒子は、複荷電（bicharge）され、殆ど測定で
きない低い正及び負の電荷を示した。明らかに、安定剤
コポリマーに於てイオン性モノマーとしてメタクリル酸
を４−ビニルピリジンに置き換えると、製造されたポリ
マー粒子に著しい変化を与える。

実施例７ 前記のように、本発明の方法により製造した静電写真
用トナー粒子は、ドライトナー粒子として非常に望まし
い優れた流動特性を示す。本発明のこの特徴を示すため
に、本発明の方法により製造したトナー粒子を、相当す
る商業的に入手できるトナー粒子及びコロイド状安定剤
としてシリカの存在下で製造したトナー粒子（シリカは
トナー粒子が適当な荷電性質を有するように除去した）
と比較した。比較で下記のトナーを使用した。

1.Eastman Kodak Co.から“Ektaprint Toner L"として
販売されている商業的に入手できるトナーの粒子。

2.コロイド状安定剤として0.025μｍの平均粒子直径を
有するシリカ粒子を使用して、実施例１の方法により製
造したシアン顔料を含むトナー粒子。シリカ粒子は、公
知の先行技術方法により水酸化カリウムの強塩基性水溶
液中に溶解することにより、トナーポリマーの表面から
除去した。

3.実施例４により製造したトナー粒子。

下記第II表は、約2.6mmの出口オリフィス直径を有す
るロートを通して2gのトナーが流出するに必要な秒数
で、流動特性を示す。短い流動時間がドライ粉末トナー
にとって望ましく、特に、補充トナーのためには、空に
なった現像機に円滑に迅速に流れることが必要なので、
特にトナー補充のために望ましい。若し流動時間が低す
ぎると、不十分な補充があり劣った品質の複写が得られ
る。

第II表トナー サイズ（μｍ） 流動時間（秒） １ ８ 28 １ ４ 120 ２ ２〜８ 120 ３ ５〜７ 7 上記流動時間の比較は、明らかに、本発明の方法によ
り製造されたトナー粒子が相当する先行技術のドライト
ナー粉末と比較して、優れた流動性を与えることを示し
ている。

〔発明の効果〕

前述から、本発明の方法は懸濁した重合性モノマー又
はポリマー小滴を安定化させることが望ましい場合に使
用できることが分かる。本発明の方法は、粒子が静電写
真用トナーのみならず、セラミックス、静電現像で使用
するためのキャリア、艶消し材料、ビーズ展開層、医薬
含有ビーズ、イオン交換樹脂、及び狭いサイズ分布の小
さい粒子が必要な他の材料を作るために有用であり、狭
いサイズ分布を有する種々のポリマー粒子の製造におい
て有用である。

固体コロイド状コポリマー安定剤の使用は、重合プロ
セスで促進剤の必要性を除去し、広範囲の種々の表面特
性を有するポリマー粒子を提供する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１によるポリマー粒子の製造に使用し
たコロイド状安定剤である、より小さいコポリマー粒子
４をその表面３に有するポリマーのコア２を有するドラ
イポリマー粒子１を示す14,000倍の拡大の図面に代わる
走査電子顕微鏡写真である。 第２図は、本発明によって行なったいくつかの実験で得
られ、使用したコロイド状コポリマー安定剤の濃度と取
得されたポリマー粒子の直径との間の関係をプロットし
たグラフであり（記号□で示す）、コロイド状安定剤濃
度（ポリマー粒子中の有機物質50g当りの安定剤のｇ
数）が増加するとポリマー粒子の直径が減少することを
示す。 １…ドライポリマー粒子、２…ポリマーのコア、３…表
面、４…コポリマー粒子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナ アン デプリマ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14613, ロチェスター，ピールポント ストリー ト 52

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性媒体中にポリマー小滴の懸濁物を形成
   すること、そしてこのポリマー小滴のサイズ及びサイズ
   分布を制御するためにこの小滴の表面に固体コロイド状
   安定剤の層を形成することを含んでなるポリマー粒子の
   製造方法であって、 前記安定剤が、 （１）全モノマー重量基準で25〜80重量％の付加重合性
   非イオン性親油性モノマー； （２）全モノマー重量基準で５〜45重量％の付加重合性
   非イオン性親水性モノマー； （３）全モノマー重量基準で１〜50重量％の付加重合性
   イオン性モノマー；及び （４）全モノマー重量基準で０〜20重量％の少なくとも
   ２個の付加重合性基を有する架橋モノマー のコポリマーを含んでなることを特徴とするポリマー粒
   子の製造方法。
2. 【請求項２】（１）全モノマー重量基準で25〜80重量％
   の付加重合性非イオン性親油性モノマー； （２）全モノマー重量基準で５〜45重量％の付加重合性
   非イオン性親水性モノマー； （３）全モノマー重量基準で１〜50重量％の付加重合性
   イオン性モノマー；及び （４）全モノマー重量基準で０〜20重量％の少なくとも
   ２個の付加重合性基を有する架橋モノマー のコポリマーを含んでなるより小さい粒子の層で被覆さ
   れたポリマーのコアを有するポリマー粒子。
3. 【請求項３】請求項２記載のポリマー粒子を含んでなる
   静電写真用トナー。