DE68925372T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern

Info

Publication number
DE68925372T2
DE68925372T2 DE68925372T DE68925372T DE68925372T2 DE 68925372 T2 DE68925372 T2 DE 68925372T2 DE 68925372 T DE68925372 T DE 68925372T DE 68925372 T DE68925372 T DE 68925372T DE 68925372 T2 DE68925372 T2 DE 68925372T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
particles
polymer
solvent
process according
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE68925372T
Other languages
English (en)
Other versions
DE68925372D1 (de
Inventor
Mridula C O Eastman Kodak Nair
Zona Reynolds C O Eastm Pierce
Chandra C O Eastman Sreekumar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Application granted granted Critical
Publication of DE68925372D1 publication Critical patent/DE68925372D1/de
Publication of DE68925372T2 publication Critical patent/DE68925372T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12Powdering or granulating
    • C08J3/14Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/0802Preparation methods
    • G03G9/0804Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/10Developers with toner particles characterised by carrier particles

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der polymeren Pulver, die als elektrostatographische Toner- und Trägertelichen geeignet sind. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Toner- und/oder Trägerteilchen mit einer gesteuerten und vorbestimmten Größe sowie Größenverteilung
  • Üblicherweise werden polymere Teilchen, einschließlich Toner und Träger, nach zahlreichen Methoden hergestellt, wobei wahrscheinlich die einfachste Methode darin besteht, massige polymere Materialien zu einer geeigneten Teilchengröße und/oder Teilchengrößenverteilung zu vermahlen. Die Nachteile dieses Verfahrens sind weitestgehend bekannt. Zunächst weisen die Teilchen eine vollständig irreguläre Form nach dem Vermahlen auf und können für den beabsichtigten Zweck nicht geeignet sein, und zweitens kann aufgrund der Zähigkeit einiger Typen von polymeren Materialien ein Vermahlen nicht erreicht werden.
  • Die U.S.-Patentschrift 3 586 654 beschreibt zahlreiche Techniken zur Herstellung von Polymerpulvern zusätzlich zu der Vermahltechnik, einschließlich eines Lösungsverfahrens, bei dem ein Polymer in einem Lösungsmittel gelöst und dann aus dem Lösungsmittel durch Zusatz eines Nicht-Lösungsmittels, das mit dem Lösungsmittel mischbar ist, ausgefällt wird; des Dispersionsverfahrens, bei dem ein aufgeschmolzenes Polymer in eine wasserlösung eingeführt wird, welche Dispersionsmittel, wie Seifen, enthält, sowie mehrere ähnliche Techniken, einschließlich der beanspruchten Erfindung, bei der es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern durch Dispergieren von Polymerteilchen in einer Flüssigkeit, die ein Nicht- Lösungsmittel für das Polymer ist, Erhitzen der Dispersion unter Bewegung auf über die Schmelztemperatur des Polymeren und Abkühlung zur Wiedergewinnung der verfestigten Polymerteilchen handelt. Obgleich diese Techniken unter bestimmten speziellen Bedingungen anwendbar sind, leiden sie alle unter Nachteilen, und zwar entweder bezüglich der Verfahrensbedingungen, wie zum Beispiel der Notwendigkeit der Anwendung von Druckkesseln, sollte die Schmelztemperatur der Polymerteilchen größer sein als der Siedepunkt des Wassers oder eines anderen verwendeten Nicht-Lösungsmittels; oder bezüglich des Zustandes der Teilchen am Ende des Herstellungsverfahrens, wie beispielsweise eine Beschichtung mit dem oberflächenaktiven Mittel. Derartige Zustände machen die Teilchen ungeeignet für die Verwendung im Falle vieler Anwendungsfälle, insbesondere im Falle ihrer Verwendung auf dem Gebiete der Elektrostatographie, wo die Teilchen triboelektrisch aufgeladen werden, um das beabsichtigte Ergebnis zu erzielen.
  • Die U.S.-Patentschrift 3 847 886 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kleinen Teilchen von festem Polymer durch Auflösen eines Polymeren in einem mit Wasser nicht mischbaren polaren Lösungsmittel, Emulgieren der Lösung in Wasser, im allgemeinen unter Verwendung eines Emulgiermittels, und Zugabe einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel mischbar ist, jedoch ein Nicht- Lösungsmittel für das Polymer darstellt, und Gewinnung der Polymerteilchen.
  • Die U.S.-Patentschrift 4 254 207 beschreibt eine Methode zur Herstellung von kleinen sphärischen Teilchen von kristallinen Polymeren vom Kondensationstyp durch Bewegung einer fluiden Mischung des kristallinen Polymeren in einer aprotischen Flüssigkeit, die ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymer darstellt und ein säure-modifiziertes Polymer des Propylens enthält, bei einer Temperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Polymeren, Abkühlen und Gewinnung der festen Teilchen aus der aprotischen Flüssigkeit. Diese zwei zuletzt genannten Methoden haben den Nachteil, daß sie begrenzt sind bezüglich des Polymertyps, der eingesetzt werden kann, um die Pulverteilchen herzustellen, oder hinsichtlich des Zustandes des Pulvers, das erhalten wird, aufgrund der verschiedenen Bestandteile, die bei dem Verfahren eingesetzt werden.
  • Die japanische Patentpublikation Kokai No Sho 61-91666 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Toners durch Dispergieren eines Bindemittelharzes in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, Dispergieren der Mischlösung in einem wäßrigen Medium und Dehydratisieren und Trocknen der erhaltenen Teilchen nach Entfernung des Lösungsmittels.
  • Polymere Pulver können ebenfalls durch Emulsions- und Suspensions-Polymerisationstechniken hergestellt werden. Bei der Suspensionspolymerisation werden Monomertröpfchen in einer Wasserlösung dispergiert und die Polymerisation erfolgt innerhalb eines jeden Tröpfchens. Die verfestigten Polymerteilchen werden dann von dem Rest des Systems getrennt. Zu Patentschriften, die diese Techniken anwenden, die als "begrenzte Koaleszenz" beschrieben werden, gehören die U.S.-Patentschriften 2 934 530, 3 615 972, 2 932 629 und 4 314 932. Diese Methoden sind jedoch bezüglich des Polymertyps, der hergestellt werden kann, beschränkt.
  • Die europäische Patentanmeldung 0 133 353 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von durch Druck fixierbaren Tonern mit den Stufen der Lösung oder Dispergierung des Färbemittels, eines Wachses und eines, eine Kapselwand bildenden Harzes in einem organischen Lösungsmittel, Dispergieren der erhaltenen Dispersion oder Lösung in einer die Dispersion stabilisierenden Lösung, Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen, Dispergieren des erhaltenen eingekapselten Toners in einem kurzkettigen Alkohol zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels und Trocknen des Toners. Die die Dispersion stabilisierende Lösung ist eine wäßrige Lösung, die hydrophile kolloidale Materialien enthält, wie Gelatine und Gummi arabicum, oder sie kann eine wäßrige Lösung sein, welche hydrophile kolloidale Materialien, wie kolloidale Kieselsäure, enthält. In sämtlichen Beispielen besteht die die Dispersion stabilisierende Lösung aus Gummi arabicum und Silicateilchen werden nicht als Beispiele verwendet. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von eingekapselten Tonern mit einer stabilen Teilchengrößenverteilung, erlaubt jedoch nicht die Gewinnung von Tonerteilchen mit einer vorbestimmten und gesteuerten Größe und Teilchenverteilung.
  • Die Erfindung, wie sie in Anspruch 1 beansprucht wird, stellt ein Verfahren zur Herstellung von Toner- und/oder Trägerteilchen bereit, unabhängig von der chemischen Natur des verwendeten Polymeren, unter Gewinnung einer vorbestimmten Größe und Größenverteilung.
  • Silicateilchen liegen vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 21 ml einer 50 gew.-%igen Dispersion in Wasser, bezogen auf 100 g des Polymeren und vorhandenen Lösungsmittels, vor, in bevorzugterer Weise in einer Menge von 0,5 bis 10 ml einer 50 gew.-%igen Dispersion/100 g Lösungsmittel und Polymer, wobei die Kieselsäure vorliegt als in Wasser unlöslicher Stabilisator für eine Festteilchensuspension, wobei die Dispersion der Einwirkung einer hohen Scherkraft ausgesetzt wird unter Verminderung der Teilchengröße der Tröpfchen in Wasser, Entfernung des mit Wasser unmischbaren Lösungsmittels und des Stabilisators für die Suspension der festen Silicateilchen von den auf diese Weise hergestellten Teilchen und Gewinnung des Polymerpulvers aus der wäßrigen Phase.
  • Dies bedeutet, daß die Erfindung die Herstellung eines Toners oder Trägers aus einem beliebigen Polymertyp vorschlägt, der in einem Lösungsmittel löslich ist, das mit Wasser nicht misch bar ist. Durch dieses Verfahren können die Größe und die Größenverteilung der erhaltenen Teilchen vorbestimmt und gesteuert werden durch die relativen Mengen des speziell verwendeten Polymeren, des Lösungsmittels, der Quantität und Größe des wasserunlöslichen Kieselsäure-Festteilchen- Suspensionsstabilisators und der Größe, zu der die Lösungs mittel-Polymerteilchen durch die angewandte Bewegung vermindert werden. Dies bedeutet, daß im Falle einer organischen Lösung eines Polymeren in einem Lösungsmittel, in der A die Gewichtsfraktion des Polymeren in dem Lösungsmittel ist, welche zu diskontinuierlichen Tröpfchen durch Anwendung einer hohen Scherkraft in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase auf eine anfängliche Teilchengröße eines Radius von R&sub1; reduziert wird, der ungefähre Radius der endgültigen Teilchen R&sub2; berechnet wird aus der Formel R&sub2; = 3 A1/3R&sub1;. Die anfängliche Teilchengröße läßt sich vorbestimmen durch die Konzentration des verwendeten Kieselsäurestabilisators in Übereinstimmung mit der Zeichnung. Obgleich festzustellen ist, daß das Verfahren dieser Erfindung in gleicher Weise anwendbar ist auf Toner- oder Trägerteilchen, werden zum Zwecke der Vereinfachung bei der Beschreibung dieser Erfindung in der folgenden Beschreibung lediglich Tonerteilchen erwähnt.
  • Die einzige Zeichnung ist eine graphische Darstellung, die veranschaulicht die Beziehung der Konzentration der Kieselsäureteilchen in Millilitern/100 g organischer Masse in den Tröpfchen in Abhängigkeit zur Größe der anfänglichen Polymerteilchen in µm einschließlich Lösungsmittel, hergestellt durch das Verfahren der Erfindung, wenn die Teilchengröße der Kieselsäureteilchen bei 13-24 Nanometern liegt. In dieser Beschreibung und in den Ansprüchen steht, wo von der Konzentration der Kieselsäureteilchen in Millilitern gesprochen wird, das Volumen in Millilitern für eine 50 gew.-%ige Dispersion der Kieselsäureteilchen in Wasser.
  • Gemäß dieser Erfindung wird das Polymer, aus dem das Polymerpulver hergestellt wird, in einer Menge an Lösungsmittel gelöst, wobei das Lösungsmittel mit Wasser unmischbar ist. Die Menge an Lösungsmittel ist wichtig, da die Größe der unter bestimmten Bewegungsbedingungen hergestellten Teilchen die Größe der Pulverteilchen, die anfallen, beeinflußt. Im allgemeinen gilt, daß höhere Konzentrationen an Polymer in dem Lösungsmittel größere Teilchengrößen-Pulverteilchen erzeugen mit einem höheren Schrumpfgrad, als sie bei geringeren Polymerkonzentrationen in dem gleichen Lösungsmittel erzeugt werden. Die Konzentration des Polymeren in dem Lösungsmittel sollte bei etwa 1 bis etwa 80, und vorzugsweise bei etwa 2 bis 60 Gew.-%, liegen. Bei der Herstellung von elektrographischen Tonerteilchen wird die Konzentration an dem Polymer in dem Lösungsmittel im allgemeinen bei 10 bis 35 Gew.-% im Falle eines Polyesterharzes mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 10 000 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 000 gehalten.
  • Die Lösung des Polymeren in dem Lösungsmittel wird dann in eine wäßrige Lösung eingeführt, die ein teilchenförmiges Dispergiermittel enthält sowie einen Promoter, der das teilchenförmige Dispergiermittel an die Grenzfläche zwischen Wasserschicht und den Polymer-Lösungsmittelteilchen drückt, die durch die Bewegung des Systems gebildet werden. Um diesen Effekt zu erzielen, ist es im allgemeinen erwünscht, den pH-Wert des Systems bei einem Wert von 2 bis 7, vorzugsweise von 3 bis 6, und in besonders vorteilhafter Weise bei 4 zu halten. Der Promoter sollte in einer Menge von 1 bis etwa 10 % und vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis 7 %, bezogen auf das Gewicht von Polymer und Lösungsmittel, vorliegen. Die Größe der gebildeten Teilchen hängt von der Scherkraft ab, der das System unterworfen wird, zuzüglich der Menge an teilchenförmigem Dispergiermittel, das verwendet wird. Obgleich jedes Gerät im Rahmen des Verfahrens der Erfindung anwendbar ist, das dem Typ von Geräten angehört, die eine hohe Scherbewegung herbeiführen können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Polymer in Lösung in die wäßrige Phase in einem Mikrofluidisiergerät eingeführt wird, zum Beispiel vom Typ Modell Nr. 110T, hergestellt von der Firma Microfluidics Manufacturing. In diesem Gerät werden die Tröpfchen von Polymer im Lösungsmittel dispergiert und bezüglich ihrer Größe in der wäßrigen Phase in einer Zone einer hohen Scherbewegung reduziert und bei Austritt aus dieser Zone führt die Teilchengröße des Polymeren in der Lösung zu einer diskontinuierlichen Phase in der kontinuierlichen wäßrigen Phase. Ein jedes der Polymer-in-Lösung-Tröpfchen ist durch das feste Dispergiermittel umgeben, das innerhalb vorbestimmter Grenzen in übereinstimmung mit der Zeichnung sowohl die Größe als auch die Größenverteilung der Lösungsmittel-Polymertröpfchen begrenzt und steuert.
  • Wie angegeben, ist die Teilchengröße der Polymer/Lösungsmitteltröpfchen nach Austreten aus dem Mikrofluidisiergerät gesichert oder gefestigt. Das Lösungsmittel wird dann von den Tröpfchen entfernt, und zwar nach jeder geeigneten Technik, wie beispielsweise durch Erhitzen des gesamten Systems zum Zwecke der Verdampfung des Lösungsmittels und der Entfernung desselben aus der Phase der diskontinuierlichen Tröpfchen, die in der wäßrigen Lösung umgeben von den SiO&sub2;-Teilchen hinterbleiben.
  • Daraufhin kann, sollte es erwünscht sein, das SiO&sub2;-Dispergiermittel von der Oberfläche der Polymerteilchen nach jeder beliebigen geeigneten Technik entfernt werden, wie beispielsweise durch Auflösen in HF oder anderem Fluoridion oder durch Zugabe eines alkalischen Mittels, wie zum Beispiel Kaliumhydroxid zur wäßrigen Phase, welche die Polymerteilchen enthält, wodurch der pH-Wert auf mindestens etwa 12 erhöht wird, wobei gerührt wird. Diese Methode wird bevorzugt angewandt. Anschließend an die Erhöhung des pH-Wertes und Auflösen der Kieselsäure können die Polymerteilchen durch Filtration abgetrennt und schließlich mit Wasser oder anderen Mitteln gewaschen werden, um jegliche gewünschten Verunreinigungen von der Oberfläche zu entfernen.
  • Wie oben angegeben, ist die Erfindung anwendbar auf die Herstellung von polymeren Tonerteilchen aus jedem beliebigen Typ von Polymeren, die in einem Lösungsmittel gelöst werden können, das mit Wasser unmischbar ist, wozu zum Beispiel gehören Olefinhomopolymere und copolymere, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen und Polyisopentylen; Polyfluoroolefine, wie zum Beispiel Polytetrafluoroethylen und Polytrifluorochloroethylen; Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid, sowie Polycaprolactam; Acrylharze, zum Beispiel Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyethylmethacrylat und Styrol-Methylmethacrylat; Ethylen-Methylacrylat-copolymere, Ethylen-Ethylacrylat-copolymere, Ethylen-Ethylmethacrylat-Copolymere, Polystyrol und Copolymere von Styrol mit ungesättigten Monomeren, wie oben erwähnt, Cellulosederivate, wie zum Beispiel Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatpropionat, und Ethylcellulose; Polyester, wie zum Beispiel Polycarbonate; Polyvinylharze, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, sowie Polyvinylbutyral, Polyvinylacetal, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Vinylalkohol- Copolymere und Ethylen-Allyl-Copolymere, wie Ethylen-Allylalkohol-Copolymere, Ethylen-Allylacetat-Copolymere, Ethylen- Allylaceton-Copolymere, Ethylen-Allylbenzol-copolymere, Ethylen-Allylether-Copolymere sowie Ethylen-Acryl-Copolymere; und Polyoxyethylen, Polykondensationspolymere, wie zum Beispiel Polyester, Polyurethane, Polyamide und Polycarbonate.
  • Im Rahmen der Erfindung kann jedes beliebige geeignete Lösungsmittel eingesetzt werden, das das Polymer löst und das mit Wasser unmischbar ist, wie beispielsweise Chloromethan, Dichloromethan, Ethylacetat, Vinylchlorid, MEK, Trichloromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylenchlorid, Trichloroethan, Toluol, Xylol, Cyclohexanon und 2-Nitropropan. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel im Rahmen dieser Erfindung ist Dichloromethan, und zwar aus dem Grund, weil es sowohl ein gutes Lösungsmittel für viele Polymere ist, und es gleichzeitig mit Wasser unmischbar ist. Weiterhin ist seine Flüchtigkeit derart, daß es leicht aus den Tröpfchen der diskontinuierlichen Phase durch Verdampfung entfernt werden kann.
  • Das SiO&sub2;-Dispergiermittel sollte im allgemeinen Dimensionen aufweisen, derart, daß sie liegen bei 0,001 µm bis 1 µm, vorzugsweise bei 5 bis 35 Nanometern, und in besonders bevorzugter Weise bei 10-25 Nanometern. Die Größe und Konzentration dieser Teilchen steuert und bestimmt die Größe der endgültigen Tonerteilchen. Ein besonders geeignetes Kieselsäure-Dispergiermittel wird von der Firma Dupont unter der Bezeichnung Ludox vertrieben.
  • Diesbezüglich wird verwiesen auf die Zeichnung, in der im Falle von Kieselsäureteilchen mit einer Größe von 13-24 Nanometern gezeigt wird, daß die Größe der Tröpfchen aus Polymer und Lösungsmittel abnimmt, wenn die Konzentration an Kieselsäureteilchen ansteigt. Infolgedessen kann aus dieser graphischen Darstellung und der Konzentration des Polymeren in dem Lösungsmittel die Größe des fertigen Toners in angemessener Weise vorausgesagt werden.
  • Der Promoter, der wasserlöslich ist und die hydrophile/hydrophobe Balance des festen Dispergiermittels in der wäßrigen Lösung bewirkt, wird verwendet, um das feste Dispergiermittel an die Polymer/Lösungsmittel-Tröpfchen-Wassergrenzfläche zu drücken. Es ist ein in Wasser lösliches Kondensationsprodukt von Diethanolamin und Adipinsäure oder Poly(adipinsäure-co-methylaminoethanol). Im allgemeinen wird der Promoter in Mengen von etwa mindestens 0,2 und vorzugsweise 0,25 bis etwa 0,6 Teilen pro 100 Teile wäßriger Lösung verwendet.
  • Gemäß dieser Erfindung können die Mengen der verschiedenen Bestandteile und ihre Beziehung zueinander über breite Bereiche verändert werden, doch wurde ganz allgemein gefunden, daß das Verhältnis von Polymer zum Lösungsmittel variieren sollte in einer Menge von etwa 1 bis etwa 80 Gew.-% des kombinierten Gewichtes von dem Polymer und dem Lösungsmittel, und daß das kombinierte Gewicht des Polymeren in dem Lösungsmittel bezüglich der Menge des verwendeten Wassers variieren sollte in einer Menge von etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%. Auch hängt die Größe und Menge des festen Dispergiermittels von der Größe der Teilchen des festen Dispergiermittels ab und auch von der Größe der gewünschten Tonerteilchen. Dies bedeutet, daß, wenn die Größe der Polymer/Lösungsmitteltröpfchen durch eine hohe Scherbewegung kleiner gemacht wird, die Menge an dem SiO&sub2;-Dispergiermittel variiert, um die unkontrollierte Koaleszenz der Teilchen zu vermeiden und um eine gleichförmige Größe und Größenverteilung in den Teilchen, die anfallen, zu erzielen.
  • Teilchen mit einer mittleren Größe von 0,05 µm bis 100 µm, und vorzugsweise von 0,1 µm bis 60 µm, können gemäß dieser Erfindung hergestellt werden.
  • Verschiedene Zusätze, die ganz allgemein in einem elektrostatographischen Toner vorliegen, können dem Polymer vor Lösung in dem Lösungsmittel zugesetzt werden oder in der Lösungsstufe selbst, wie zum Beispiel färbende Mittel, ausgewählt aus einer großen Vielzahl von Farbstoffen und Pigmenten, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der U.S.-Reissue-Patentschrift Nr. 31 072. Ein besonders geeignetes Färbemittel für Toner, das in elektrophotographischen Schwarz-Weiß-Kopiervorrichtungen verwendet wird, besteht aus Ruß. Es können Färbemittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners, verwendet werden. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 8 Gew.-% Färbemittel eingesetzt.
  • Es können ferner andere Zusätze zugegeben werden, wie zum Beispiel Ladungssteuerungsmittel. Geeignete Ladungssteuerungsmittel werden beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 3 893 935; 4 079 014; 4 323 634 und in den britischen Patentschriften 1 501 065 und 1 420 839. Ladungssteuerungsmittel werden im allgemeinen in kleinen Mengen verwendet, wie beispielsweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%, und vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners.
  • Auch können Pulver gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, die als Trägerteilchen zur Verwendung bei der Entwicklung von elektrostatischen Bildern geeignet sind. Bei der Herstellung von Trägerteilchen kann es beispielsweise wünschenswert sein, dem Polymer, das letztlich gelöst wird oder in der Stufe der Auflösung des Polymeren in dem Lösungsmittel, das mit Wasser unmischbar ist, magnetische Materialien zuzugeben, wie beispielsweise jene, die beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 4 546 060 oder der U.S.-Patentschrift 4 345 014.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht:
  • Beispiel 1
  • Etwa 80 g eines verzweigten Polyesterpolymeren, hergestellt aus etwa 87 g Terephthalsäure, etwa 13 g Dimethylglutarat, etwa 95 g 1,2-Propandiol und etwa 5 g Glycerin, mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 10 000 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 120 000, wurden gemeinsam mit etwa 5 g Estofil Blue-Pigment in etwa 170 g Dichloro methan und etwa 86,7 g Toluol gelöst. Diese Lösung hatte einen Feststoffgehalt von etwa 25 Gew.-%, wobei der Pigmentgehalt bei etwa 6 % des gesamten Feststoffgehaltes lag.
  • Etwa 100 g der obigen Lösung wurden einer Wasser-Suspension zugegeben, die etwa 300 ml Wasser, 10 ml Kieselsäure mit einer Teilchengröße von etwa 20-25 Nanometern, vertrieben unter der Handelsbezeichnung Ludox von der Firma Dupont Company, und etwa 3 ml einer 10 %igen Lösung von Poly(adipinsäureco-methylaminoethanol) enthielt. Vor der Zugabe der Polyesterlösung wurde der pH-Wert der Wasserphase auf ungefähr 4 durch Zugabe einer 1 N Chlorwasserstoffsäure eingestellt. Nach Zugabe der Polyester/organischen Lösungsmittelphase zur wäßrigen Suspension wurde das System unmittelbar der Einwirkung von Scherkräften ausgesetzt, unter Anwendung eines Polytron-Gerätes, vertrieben von der Firma Brinkmann, und anschließender Behandlung mittels eines Microfluidizers. Nach dem Austritt wurde das Lösungsmittel aus den so hergestellten Teilchen entfernt, und zwar indem über Nacht bei 40ºC in einem offenen Behälter gerührt wurde. Die hergestellten Teilchen hatten eine Teilchengröße von 2 bis 5 µm und bestanden aus feinen sphärischen Kügelchen, die mit Kieselsäureteilchen bedeckt waren. Diese Kügelchen wurden mit Wasser und dann mit 1 N Natriumhydroxidlösung gewaschen, welche eine 1 %ige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels auf Basis eines fluorierten Kohlenwasserstoffes enthielt, der unter der Handelsbezeichnung Zonyl FSN von der Firma du Pont company vertrieben wurde. Am darauffolgenden Tage wurden die Polyester-Polymerkügelchen, die frei von Kieselsäure waren, aus der Natriumhydroxidlösung durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Teilchen hatten eine Größenverteilung im Bereich von 2 bis 5 Mikrometern und eigneten sich als elektrographische Toner.
  • Beispiel 2
  • Etwa 1000 g des Polyesters des Beispieles 1 und etwa 30 g Rhodamine 3D Propyliodid wurden in etwa 4000 g Dichloromethan gelöst. Dies ergab eine 20 %ige Feststofflösung, wobei 3 % der festen Massen aus Pigment bestanden. Der Polyester und Rhodamine wurden in dem Dichloromethan gelöst durch Vermischen und Vermahlen über Nacht. Die Lösung wurde dann, indem sie durch ein Polytrongerät geführt wurde und anschliessend durch einen Microfluidizer, zu einer wäßrigen Lösung zugegeben, die etwa 15 090 ml Wasser, 377 ml Ludox und 113 ml eienr 10 %igen Lösung von Poly(adipinsäure-co-methylaminoethanol) enthielt. Das Dichloromethan wurde aus der Aufschlemmung entfernt durch Hindurchführen durch einen Fall-Film-Verdampfer, ungefähr 4- bis 5-mal. Die hergestellten Teilchen wurden aus dem Wasser durch Filtration entfernt und mit einer 1 N Kaliumhydroxidlösung über Nacht gewaschen, der 1 % Zonyl FSN zugegeben worden waren. Im Anschluß an diese über Nacht-Behandlung wurden die Teilchen wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Teilchen waren gleichförmig und hatten eine mittlere Teilchengröße von 2 Mikron und eigneten sich als elektrostatische Tonerteilchen.
  • Beispiel 3
  • Eine organische Phase wurde hergestellt durch Auflösung von etwa 7 g eines Copolymeren aus 80 % Styrol und 20 % Butylacrylat, vertrieben von der Firma Hercules unter der Handelsbezeichnung Piccotoner, und ferner wurden etwa 7 g magnetischer Teilchen in etwa 80 g Dichloromethan durch Vermahlen über Nacht dispergiert. Dies ergab eine Dispersion mit 14 % Feststoffen. Diese organische Phase wurde zu einer wäßrigen Phase zugegeben, die etwa 300 ml Wasser, etwa 2,5 ml Ludox und etwa 0,75 ml einer 10 %igen Lösung von Poly(adipinsäure-co-methylaminoethanol) enthielt, die zuvor auf einen pH-Wert von 4 durch Zugabe von 1 N Chlorwasserstoffsäure eingestellt worden war. Das Vermischen erfolgte in einem Polytron-Homogenisiergerät. Das Dichloromethan wurde von der organischen Phase durch Durchblasen von Stickstoff durch die wäßrige Dispersion über Nacht entfernt. Die erhaltenen Teilchen wurden dann aus der wäßrigen Phase durch Filtration entfernt und gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Teilchengrößenbereich lag bei 3 bis 10 Mikron und die Teilchen hatten einen Zahlendurchschnitt (number average) von 5,9 Mikron und einen Volumendurchschnitt (volume average) von 7,7 Mikron. Diese Teilchen waren als magnetische Einkomponenten-Tonerteilchen geeignet.
  • Beispiel 4
  • Das Verfahren des Beispieles 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die organische Phase hergestellt wurde als eine Dispersion mit 30 % Feststoffen durch Verwendung von etwa 15 g des Styrol-Butylacrylat-Polymeren, etwa 15 g der magnetischen Teilchen und etwa 70 g Dichloromethan. Diese organische Phase, zusammen mit der wäßrigen Phase, wurde dann durch einen Polytron-Mischer geführt, und zwar in gleicher Weise wie in dem vorangegangenen Beispiel, und das Dichloromethan wurde aus den Teilchen der wäßrigen Phase in einem Fall-Film-Verdampfer abgetrennt. Die Teilchen wurden aus der wäßrigen Phase durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Der erhaltene magnetische Toner aus Styrol-Butylacrylat, enthaltend magnetische Teilchen, hatte eine Teilchengröße von 1 bis 10 Mikrometern mit einer Durchschnittszahl von 4 Mikrometern und einem Durchschnittsvolumen von 14 Mikrometern. Diese Teilchen waren als elektrostatische Toner- oder Trägerteilchen geeignet.
  • Beispiel 5
  • Magnetische Trägerkügelchen für die Verwendung bei der elektrostatographischen Entwicklung wurden hergestellt, indem über Nacht vermahlen wurden etwa 10 g eines chlorierten Polyethylens mit etwa 65,8 % Chlor sowie 10 g Magnetit in 250 g Methylenchlorid, worauf diese dispergierte organische Phase zu einer Wasserphase zugegeben wurde, die etwa 200 ml Wasser, etwa 5 ml Siliciumdioxidteilchen und etwa 1,5 ml einer 10 %igen Lösung von Poly (adipinsäure-co-methylaminoethanol) enthielt. Ein rasches Vermischen zusammen mit der Einwirkung einer hohen Scherkraft erfolgten durch Hindurchführen der Mischung durch einen Polytron-Homogenisator. Das Methylenchlorid wurde durch Einblasen von Stickstoff durch die Mischung über Nacht entfernt. Die Teilchen wurden abfiltriert, um sie von der Wasserphase zu trennen, und dann mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen magnetischen Trägerteilchen enthielten Teilchen innerhalb des Bereiches von 4 bis 15 Mikrometern mit einer durchschnittlichen Durchschnittszahlgröße von 7,5 Mikron und einer durchschnittlichen Volumengröße von 11,3 Mikron.
  • Beispiel 6
  • Magnetkügelchen einer Größe von 5 bis 6 Mikron, die zur Verwendung auf dem Gebiet der Magnetographie geeignet waren, wurden hergestellt durch Dispergieren von etwa 20 g Mapicoblack, etwa 20 g eines Copolymeren aus 80 % Styrol und 20 % Butylacrylat, in etwa 160 g Dichloromethan. Die Dispersion wurde über Nacht vermahlen, um zu gewährleisten, daß sich sämtliches Copolymer in dem Dichloromethan gelöst hatte. 100 g dieser Dispersion wurden dann durch einen Polytron-Homogenisator geführt, und zwar zusammen mit einer wäßrigen Phase, hergestellt aus etwa 200 ml Wasser, 10 ml Kieselsäure, 3 ml Poly(adipinsäureco-methylaminoethanol), die zuvor durch Zugabe einer 1 N Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt worden war. Das Dichloromethan wurde von den organischen Teilchen, die hieraus resultierten, durch Durchblasen von Stickstoff durch die Suspension über Nacht entfernt. Die erhaltenen Teilchen wurden von der wäßrigen Phase durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Beispiel 7
  • Ein elektrostatographischer Toner wurde hergestellt durch Auflösung der folgenden Bestandteile in etwa 215 g Dichloromethan und 20 g Toluol unter Gewinnung einer Lösung mit 30 % Feststoffen:
  • 125 g des gleichen Polyesters, der auch in Beispiel 1 verwendet wurde,
  • 3 g Rhodamine-Jodid,
  • etwa 0,5 g tert.-Butylstyrol-co-2(N,N,N-trimethylammonium)ethylmethacrylat-paratoluolsulfonat.
  • 80 g der, wie oben beschrieben, hergestellten Lösung wurden in einem Polytron-Gerät vermischt, mit anschließender Behandlung in einem Microfluidizer mit etwa 300 g Wasser, 5 ml Kieselsäure und 1,5 ml einer 10 %igen Lösung von Poly(adipinsäureco-methylaminoethanol), die zuvor auf einen pH-Wert von 4 durch Zugabe von einer 1 N Chlorwasserstoffsäure eingestellt worden war. Das Lösungsmittel wurde von den erhaltenen Teilchen, die in der wäßrigen Lösung enthalten waren, durch Verrühren über Nacht in einem offenen Behälter unter Umgebungsbedingungen entfernt. Agglomerate, sofern vorhanden, wurden von den anfallenden Teilchen durch Sieben durch ein 400 Maschen (0,037 mm) -Sieb entfernt. Die Kieselsäure wurde entfernt durch Waschen mit einer 1 N Kahumhydroxidlösung über einen Zeitraum von 17 Stunden in Gegenwart einer 1 %igen Lösung von Zonyl FSN in Wasser. Die Teilchen hatten eine mittlere Teilchengröße von 16 µm.
  • Es ist natürlich darauf zu verweisen, daß in den Beispielen jede beliebige geeignete Polymerlösung in vergleichbaren Mengen verwendet werden kann, wie zum Beispiel Toluol, Ethylacetat und 1,1,1-Trichloroethan.
  • Obgleich die Erfindung in beträchtlichem Detail unter spezieller Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, ist darauf hinzuweisen, daß Änderungen erfolgen können, wie beispielsweise die Verwendung von anderen Polymeren, die oben erwähnt wurden, anstelle der in den Beispielen verwendeten Polymeren.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit den Stufen:
Lösen eines Polymeren in einem Lösungsmittel hierfür unter Erzeugung einer Lösung, wobei das Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar ist,
Herstellen einer Suspension von kleinen Tröpfchen der Lösung in einer wäßrigen Lösung durch starke Scherbewegung,
Entfernen des Lösungsmittels von den Tröpfchen und Abtrennen der verfestigten Polymerteilchen von dem Wasser,
dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen Promotor und ein festes Dispergiermittel enthält, das aus Silicateilchen besteht, mit einer durchschnittlichen Teilchengrößen von 0,001 µm bis 1 µm, wobei der Promotor ein in Wasser lösliches Kondensationsprodukt von Diethanolamin und Adipinsäure oder Poly(adipinsäure-co- methylaminoethanol) ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silica von der Oberfläche der erhaltenen Teilchen entfernt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicateilchen eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 35 Nanometer aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicateilchen eine mittlere Teilchengröße von 10-25 Nanometer aufweisen.
5. Verfahrer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Silica bei 0,5 bis 21 ml einer 50 gew.-%igen Dispersion in Wasser, bezogen auf 100 g des Polymeren und des vorhandenen Lösungsmittels, liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Silica bei 0,5 bis 10 ml einer 50 gew.-%igen Dispersion in Wasser, bezogen auf 100 g des Polymeren und des vorhandenen Lösungsmittels liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert während der Stufe der Suspensionsbildung bei 2 bis 7 gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert während der Stufe der Suspensionsbildung bei 3 bis 6 gehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen des Polymeren und des Lösungsmittels Farbbildner enthalten.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen des Polymeren und des Lösungsittels magnetische Teilchen enthalten.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen des Polymeren und des Lösungsmittels Ladungssteuerungsmittel enthalten.
12. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von elektrostatischen Tonerteilchen oder Trägerteilchen.
DE68925372T 1988-03-21 1989-03-07 Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern Expired - Lifetime DE68925372T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/171,065 US4833060A (en) 1988-03-21 1988-03-21 Polymeric powders having a predetermined and controlled size and size distribution

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE68925372D1 DE68925372D1 (de) 1996-02-22
DE68925372T2 true DE68925372T2 (de) 1996-09-12

Family

ID=22622366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE68925372T Expired - Lifetime DE68925372T2 (de) 1988-03-21 1989-03-07 Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4833060A (de)
EP (1) EP0334095B1 (de)
JP (1) JP2688438B2 (de)
DE (1) DE68925372T2 (de)

Families Citing this family (162)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4965131A (en) * 1988-03-21 1990-10-23 Eastman Kodak Company Colloidally stabilized suspension process
US5133992A (en) * 1988-03-21 1992-07-28 Eastman Kodak Company Colloidally stabilized suspension process
JPH0273011A (ja) * 1988-07-28 1990-03-13 Warner Lambert Co 医薬投与剤型製造用のセルロースおよびアクリル系重合体の水性重合体分散体およびその投与剤型
US4912009A (en) * 1988-12-30 1990-03-27 Eastman Kodak Company Toner composition and method of making
US5164282A (en) * 1989-04-17 1992-11-17 Xerox Corporation Processes for the preparation of toners
US5162189A (en) * 1989-12-27 1992-11-10 Eastman Kodak Company Toner image pressure transfer method and toner useful therefor
US5049469A (en) * 1989-12-27 1991-09-17 Eastman Kodak Company Toner image pressure transfer method and toner useful therefor
JP2962809B2 (ja) * 1990-11-14 1999-10-12 三菱レイヨン株式会社 トナー用樹脂組成物およびその製造方法
US5264553A (en) * 1991-01-24 1993-11-23 Coulter Corporation Method of forming uniform polymer spheres, composite particles and polymer encapsulated particles
JP3123153B2 (ja) * 1991-11-11 2001-01-09 ミノルタ株式会社 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法
US5198320A (en) * 1991-12-30 1993-03-30 Eastman Kodak Company Electrostatographic toner comprising binder polymer containing charge-control moieties and their preparation
US5253021A (en) * 1992-02-28 1993-10-12 Eastman Kodak Company Method and apparatus of transferring toner images made up of small dry particles
US5428430A (en) * 1992-02-28 1995-06-27 Eastman Kodak Company Image forming method and apparatus using an intermediate
US5342724A (en) * 1992-04-10 1994-08-30 Eastman Kodak Company Toner manufacture using chain transfer polyesters
US5322887A (en) * 1992-05-18 1994-06-21 Eastman Kodak Company Polymeric particles and a method of preparing the same
US5629367A (en) * 1992-05-26 1997-05-13 Eastman Kodak Company Method of making pigment concentrate particles and product of same
US5580692A (en) * 1992-05-26 1996-12-03 Eastman Kodak Company Solvent extraction in limited coalescence processes
US5286592A (en) * 1992-05-27 1994-02-15 Eastman Kodak Company Electrostatographic toner containing cyan pigment
US5292621A (en) * 1992-05-27 1994-03-08 Eastman Kodak Company Electrostatographic toner containing yellow pigment
US5283147A (en) * 1992-05-27 1994-02-01 Eastman Kodak Company Electrostatographic toner containing magenta pigment
US5283149A (en) * 1992-05-28 1994-02-01 Eastman Kodak Company Electrostatographic toner including a wax coated pigment and method for the preparation thereof
US5283150A (en) * 1992-05-28 1994-02-01 Eastman Kodak Company Electrostatographic toner and method for the preparation thereof
US5283151A (en) * 1992-05-28 1994-02-01 Eastman Kodak Company Method for the preparation of electrostatographic toner of controlled shape by evaporative limited coalescence
WO1994006059A1 (en) * 1992-09-03 1994-03-17 Indigo N.V. Method for manufacturing spherical particles
US5378577A (en) * 1992-10-30 1995-01-03 Eastman Kodak Company Photographic light-sensitive elements
US5288598A (en) * 1992-10-30 1994-02-22 Eastman Kodak Company Photographic light-sensitive elements
US5298355A (en) * 1992-11-13 1994-03-29 Eastman Kodak Company Toner composition with semi-crystalline polyester wax and method of preparation
US5298356A (en) * 1992-11-13 1994-03-29 Eastman Kodak Company Toner composition with elastomeric thermoplastic polymer and process of preparing
US5354799A (en) * 1992-11-16 1994-10-11 Eastman Kodak Company Limited coalescence process
US5234890A (en) * 1992-12-17 1993-08-10 Eastman Kodak Company Multicolor dye-containing beads for multilayer dye-donor element for laser-induced thermal dye transfer
US5334575A (en) * 1992-12-17 1994-08-02 Eastman Kodak Company Dye-containing beads for laser-induced thermal dye transfer
US5240900A (en) * 1992-12-17 1993-08-31 Eastman Kodak Company Multicolor, multilayer dye-doner element for laser-induced thermal dye transfer
US5234891A (en) * 1992-12-17 1993-08-10 Eastman Kodak Company Mixture of dye-containing beads for laser-induced thermal dye transfer
US5919407A (en) * 1992-12-28 1999-07-06 Moore Business Forms, Inc. Method for producing microencapsulated adhesive
US5339146A (en) * 1993-04-01 1994-08-16 Eastman Kodak Company Method and apparatus for providing a toner image having an overcoat
US5411832A (en) * 1993-09-24 1995-05-02 Eastman Kodak Company Method of modifying the charging propensity of carrier particles for electrostatographic developers and modified carrier particles
US5472649A (en) * 1994-04-13 1995-12-05 Eastman Chemical Company Method for preparing powder coating compositions having improved particle properties
EP0690355A1 (de) 1994-06-08 1996-01-03 Eastman Kodak Company Gegen Feuchtigkeit stabilisierte Toner und Entwickler
US5480757A (en) * 1994-06-08 1996-01-02 Eastman Kodak Company Two component electrophotographic developers and preparation method
JPH07333901A (ja) * 1994-06-13 1995-12-22 Minolta Co Ltd 静電潜像現像用トナー
US5484681A (en) * 1994-10-31 1996-01-16 Xerox Corporation Conductive composite particles and processes for the preparation thereof
US5620826A (en) * 1995-01-30 1997-04-15 Agfa-Gevaert, N.V. Polymer suspension method for producing toner particles
EP0725317A1 (de) 1995-01-30 1996-08-07 Agfa-Gevaert N.V. Verfahren zur Herstellung einer "Polymersuspension" für die Tonerteilchenherstellung
US5516615A (en) * 1995-01-31 1996-05-14 Eastman Kodak Company Stabilized carriers with β phase poly(vinylidenefluoride)
US5529719A (en) * 1995-03-27 1996-06-25 Xerox Corporation Process for preparation of conductive polymeric composite particles
US5541048A (en) * 1995-05-12 1996-07-30 Eastman Kodak Company Lubricant particles, method of preparation, and photographic elements
US7411719B2 (en) 1995-07-20 2008-08-12 E Ink Corporation Electrophoretic medium and process for the production thereof
US6866760B2 (en) * 1998-08-27 2005-03-15 E Ink Corporation Electrophoretic medium and process for the production thereof
US7079305B2 (en) * 2001-03-19 2006-07-18 E Ink Corporation Electrophoretic medium and process for the production thereof
US7999787B2 (en) 1995-07-20 2011-08-16 E Ink Corporation Methods for driving electrophoretic displays using dielectrophoretic forces
US7327511B2 (en) * 2004-03-23 2008-02-05 E Ink Corporation Light modulators
EP0757294A1 (de) * 1995-07-28 1997-02-05 Eastman Kodak Company Tonerzusammensetzungen die vernetztes polymeres Bindemittel und N-Alkylsarcosinseifen enthalten
US6156473A (en) * 1995-08-31 2000-12-05 Eastman Kodak Company Monodisperse spherical toner particles containing aliphatic amides or aliphatic acids
JP3543201B2 (ja) * 1995-10-03 2004-07-14 日本ペイント株式会社 熱硬化性樹脂粒子の製造方法
US5747577A (en) * 1995-12-27 1998-05-05 Xerox Corporation Conductive particles containing carbon black and processes for the preparation thereof
US5783346A (en) * 1996-03-06 1998-07-21 Eastman Kodak Company Toner compositions including polymer binders with adhesion promoting and charge control monomers
US5783380A (en) * 1996-09-24 1998-07-21 Eastman Kodak Company Thermally processable imaging element
US6057072A (en) * 1997-03-31 2000-05-02 Eastman Kodak Company Toner compositions containing activated carbons
US5807506A (en) * 1997-04-01 1998-09-15 Xerox Corporation Conductive polymers
US5902711A (en) * 1997-06-25 1999-05-11 Eastman Kodak Company Method to media mill particles using crosslinked polymer media and organic solvent
EP0906931A3 (de) * 1997-10-03 1999-05-26 Eastman Kodak Company Entfernung von Lösungsmitteln aus Tröpfchen einer suspendierten Polymerlösung
US6120963A (en) * 1997-11-21 2000-09-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Toner composition and method of preparing toner using the same
US5968702A (en) * 1997-11-24 1999-10-19 Eastman Kodak Company Toner particles of controlled shape and method of preparation
US6093770A (en) * 1998-02-02 2000-07-25 Xerox Corporation Polymers and processes thereof
US6068957A (en) * 1998-06-29 2000-05-30 Eastman Kodak Company Lubricating layer in photographic elements
DE19845078A1 (de) * 1998-09-30 2000-04-06 Basf Ag Farbstoffhaltige Polymerpartikel
US6482562B2 (en) 1999-03-10 2002-11-19 Eastman Kodak Company Toner particles of controlled morphology
US6207338B1 (en) 1999-03-10 2001-03-27 Eastman Kodak Company Toner particles of controlled morphology
CA2314013C (en) * 1999-07-26 2009-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Polymer particles
US6380297B1 (en) 1999-08-12 2002-04-30 Nexpress Solutions Llc Polymer particles of controlled shape
US6294595B1 (en) 1999-08-30 2001-09-25 Nexpress Solutions Llc Polymeric powders and method of preparation
US6210851B1 (en) 1999-12-01 2001-04-03 Eastman Kodak Company Electrophotographic toner surface treated with silica mixtures
US6556262B1 (en) 2000-01-06 2003-04-29 Eastman Kodak Company Display sheet having memory using limited coalescence domains
US6552762B1 (en) 2000-01-06 2003-04-22 Eastman Kodak Company Light-modulating, electrically responsive privacy screen
US6423368B1 (en) * 2000-01-06 2002-07-23 Eastman Kodak Company Method for making materials having uniform limited coalescence domains
US6232026B1 (en) 2000-05-17 2001-05-15 Heidelberg Digital L.L.C. Magnetic carrier particles
EP1156373A1 (de) 2000-05-17 2001-11-21 Heidelberger Druckmaschinen Aktiengesellschaft Elektrophotophotographische Entwicklerzusammensetzung und Verfahren zur Entwicklung elektrostatischer Bilder
US6723481B2 (en) 2000-05-17 2004-04-20 Heidelberger Druckmaschinen Ag Method for using hard magnetic carriers in an electrographic process
US6228549B1 (en) 2000-05-17 2001-05-08 Heidelberg Digital L.L.C. Magnetic carrier particles
JP4998910B2 (ja) * 2000-09-20 2012-08-15 スタンレー電気株式会社 有機材料微粒子の製造方法およびこれを用いたツイストボールディスプレイ
US6416921B1 (en) 2001-03-22 2002-07-09 Heidelberg Digital L.L.C. Method for forming toner particles having controlled morphology and containing a quaternary ammonium tetraphenylborate and a polymeric phosphonium salt
US20030148073A1 (en) 2001-12-20 2003-08-07 Eastman Kodak Company Porous organic particles for ink recording element use
US20030176570A1 (en) * 2002-03-12 2003-09-18 Smith Dennis E. Method of making polymeric polymers
EP1376250A3 (de) * 2002-06-24 2009-04-08 Eastman Kodak Company Elektrophotographischer Toner und Entwicklungsverfahren unter Verwendung von chemisch hergestelltem Toner
US20130063333A1 (en) 2002-10-16 2013-03-14 E Ink Corporation Electrophoretic displays
US7097956B2 (en) 2003-01-27 2006-08-29 Eastman Kodak Company Imageable element containing silicate-coated polymer particle
US20050195261A1 (en) * 2004-03-05 2005-09-08 Eastman Kodak Company Fuser for ink jet images and ink formulations
US20050271961A1 (en) * 2004-03-05 2005-12-08 Jadwin Thomas A Substrate and near infrared absorbing toner
US20050237473A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Stephenson Stanley W Coatable conductive layer
US7169528B2 (en) * 2004-04-30 2007-01-30 Eastman Kodak Company Process for preparing colored toner particles
US20050266332A1 (en) * 2004-05-28 2005-12-01 Pavlisko Joseph A Oil-free process for full color digital printing
US11250794B2 (en) 2004-07-27 2022-02-15 E Ink Corporation Methods for driving electrophoretic displays using dielectrophoretic forces
US20060078817A1 (en) * 2004-10-12 2006-04-13 Nu-Kote International, Inc., A Corporation Of Delaware Toner processes and compositions thereof
US7247416B2 (en) * 2004-10-12 2007-07-24 Nu-Kote International, Inc. Toner processes and compositions thereof
US7630029B2 (en) * 2005-02-16 2009-12-08 Industrial Technology Research Institute Conductive absorption layer for flexible displays
US7564528B2 (en) * 2005-05-20 2009-07-21 Industrial Technology Research Institute Conductive layer to reduce drive voltage in displays
US7273570B2 (en) * 2005-07-08 2007-09-25 Eastman Kodak Company Method of forming polymer particles
US7666565B2 (en) * 2005-08-26 2010-02-23 Sinonar Corp. Method of forming electrophotographic toner
US8192909B2 (en) * 2005-12-21 2012-06-05 Eastman Kodak Company Chemically prepared porous toner
US20070149652A1 (en) * 2005-12-28 2007-06-28 Eastman Kodak Company Suspension polymerization process
US7686952B2 (en) * 2006-01-24 2010-03-30 Bivens Thomas H Liquid filtering apparatus
US20070280758A1 (en) * 2006-06-01 2007-12-06 Eastman Kodak Company Chilled finish roller system and method
US7550244B2 (en) * 2006-06-14 2009-06-23 Eastman Kodak Company Reactive polymer particles and method of preparation
US20070298346A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Eastman Kodak Company Toner particles of controlled morphology
US7492497B2 (en) 2006-08-02 2009-02-17 E Ink Corporation Multi-layer light modulator
US7662535B2 (en) * 2006-12-15 2010-02-16 Eastman Kodak Company Toner particles of controlled morphology
US7655375B2 (en) * 2006-12-15 2010-02-02 Eastman Kodak Company Toner particles of controlled morphology
US8358957B2 (en) * 2006-12-27 2013-01-22 Eastman Kodak Company Selective printing of raised information by electrography
US7887984B2 (en) * 2007-01-18 2011-02-15 Eastman Kodak Company Toner porous particles containing hydrocolloids
US7754409B2 (en) * 2007-01-18 2010-07-13 Eastman Kodak Company Toner manufacturing method
US7965961B2 (en) * 2007-07-13 2011-06-21 Eastman Kodak Company Printing of raised multidmensional toner by electography
US7687218B2 (en) * 2007-07-13 2010-03-30 Eastman Kodak Company Silicone wax-containing toner particles with controlled morphology
US7831178B2 (en) * 2007-07-13 2010-11-09 Eastman Kodak Company Printing of optical elements by electrography
US8940362B2 (en) * 2007-10-11 2015-01-27 Eastman Kodak Company Method for manufacturing porous particles with non-porous shell
US8652637B2 (en) * 2007-10-11 2014-02-18 Eastman Kodak Company Porous particles with non-porous shell
JP5186179B2 (ja) * 2007-11-02 2013-04-17 桜宮化学株式会社 シリカ微粒子を被覆したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子からなる複合微粒子
US8299140B2 (en) 2007-12-21 2012-10-30 Eastman Kodak Company Discrete ink particle with solid phase and liquid phase
US8299141B2 (en) 2007-12-21 2012-10-30 Eastman Kodak Company Mixed phase method of manufacturing ink
US8652745B2 (en) 2008-01-16 2014-02-18 Penn Color, Inc. Ink toner particles with controlled surface morphology
US8247155B2 (en) * 2008-01-16 2012-08-21 Penn Color, Inc. Production of toner for use in printing applications
US8435712B2 (en) * 2008-05-21 2013-05-07 Eastman Kodak Company Developer for selective printing of raised information by electrography
US20090316417A1 (en) 2008-06-20 2009-12-24 Rohm And Haas Denmark Finance A/S Light-redirecting article
US8252414B2 (en) 2008-07-24 2012-08-28 Eastman Kodak Company Polymer particles with additives encapsulated in microvoids
US7956118B2 (en) * 2008-09-25 2011-06-07 Eastman Kodak Company Method and preparation of chemically prepared toners
US8137888B2 (en) 2008-12-23 2012-03-20 Eastman Kodak Company Method of preparing toner having controlled morphology
US8241828B2 (en) * 2009-04-30 2012-08-14 Eastman Kodak Company Method of filtering porous particles
US8142976B2 (en) * 2009-12-03 2012-03-27 Eastman Kodak Company Method for preparing multiple emulsion and porous polymer particles therefrom
US8614039B2 (en) 2010-04-26 2013-12-24 Eastman Kodak Company Toner containing metallic flakes and method of forming metallic image
US8728692B2 (en) 2010-07-30 2014-05-20 Eastman Kodak Company Surface decorated particles
US8722304B2 (en) 2010-07-30 2014-05-13 Eastman Kodak Company Method for forming surface decorated particles
US8277909B2 (en) 2010-10-22 2012-10-02 Carestream Health, Inc. Transparent ink-jet recording films, compositions, and methods
EP2632600B1 (de) 2010-10-25 2021-04-14 SWM Luxembourg Sarl Filtermaterial mit fasermischungen mit strategisch geformten fasern und/oder ladungssteuermitteln
US8110628B1 (en) 2011-01-04 2012-02-07 Eastman Kodak Company Preparation of porous particles with multiple markers
US8507089B2 (en) 2011-01-04 2013-08-13 Eastman Kodak Company Articles with porous particles for security purposes
US8507088B2 (en) 2011-01-04 2013-08-13 Eastman Kodak Company Porous particles with multiple markers
US8546057B2 (en) 2011-01-31 2013-10-01 Eastman Kodak Company Carbon based black toners prepared via limited coalescence process
US8404424B2 (en) 2011-02-08 2013-03-26 Eastman Kodak Company Security enhanced printed products and methods
US20120202022A1 (en) 2011-02-08 2012-08-09 Detlef Schulze-Hagenest Printed product with authentication bi-fluorescence feature
EP2540748A1 (de) 2011-06-30 2013-01-02 Université de Mons Superhydrophobe Polypropylenteilchen
US8603725B2 (en) 2011-07-28 2013-12-10 Eastman Kodak Company Laser-engraveable compositions and flexographic printing precursors
EP2736965B1 (de) 2011-07-28 2019-03-06 Eastman Kodak Company Vernetzte organische poröse teilchen
US8613999B2 (en) 2011-07-28 2013-12-24 Eastman Kodak Company Laser-engraveable compositions and flexographic printing precursors comprising organic porous particles
US8642143B2 (en) 2011-08-12 2014-02-04 Carestream Health, Inc. Transparent ink-jet recording films, compositions, and methods
JP2013092748A (ja) 2011-10-26 2013-05-16 Cabot Corp 複合体粒子を含むトナー添加剤
US8466206B1 (en) 2011-12-22 2013-06-18 Eastman Kodak Company Process for preparing porous polymer particles
US20140119779A1 (en) 2012-10-30 2014-05-01 Mark Cameron Zaretsky Producing raised print using yellow toner
US9109221B2 (en) 2012-11-28 2015-08-18 Eastman Kodak Company Particles containing organic catalytic materials and uses
US9029431B2 (en) 2012-11-28 2015-05-12 Eastman Kodak Company Porous particles and methods of making them
US9291570B2 (en) 2013-06-26 2016-03-22 Eastman Kodak Company Reactive indicator compositions and articles containing same
WO2015051733A1 (en) 2013-10-11 2015-04-16 Rhodia Operations Surfactant composition comprising ether compound and catalytic process for manufacturing thereof
US9176405B2 (en) 2013-10-18 2015-11-03 Eastman Kodak Company Polymeric composite materials, manufacture, and uses
CN106103615B (zh) 2013-12-20 2018-10-30 卡博特公司 用于化学机械平坦化的金属氧化物-聚合物复合颗粒
JP2015191200A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
JP6466572B2 (ja) * 2014-12-08 2019-02-06 エルジー・ケム・リミテッド ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法
BR112018010016A8 (pt) * 2015-11-19 2019-02-26 Lubrizol Advanced Mat Inc emulsão pickering, composição para cuidados com a pele, e, processo para produção de uma emulsão pickering.
US20190345296A1 (en) * 2016-12-06 2019-11-14 Sabic Global Technologies B.V. Process for the manufacture of thermoplastic polymer particles, thermoplastic polymer particles made thereby, and articles made therefrom
US10241457B1 (en) 2018-01-19 2019-03-26 Eastman Kodak Company Process control sensing of toner coverage
US11932744B2 (en) 2019-09-23 2024-03-19 Eastman Kodak Company Light-blocking articles from foamed composition containing solid polymeric particles
MX2022005647A (es) 2019-11-14 2022-09-07 Swimc Llc Composiciones de revestimiento en polvo para envasados metalicos, sustratos metalicos revestidos y metodos.
US11787944B2 (en) * 2020-11-25 2023-10-17 Xerox Corporation Pigmented polymer particles and methods of production and uses thereof
WO2022246120A1 (en) 2021-05-19 2022-11-24 Swimc Llc Methods of coating metal substrates and making metal packaging, coated metal substrates, metal packaging, and powder coating composition systems
WO2023059442A1 (en) 2021-10-05 2023-04-13 Eastman Kodak Company Electrophotographic method for providing foil images

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2934530A (en) * 1955-03-28 1960-04-26 Dow Chemical Co Suspension polymerization
US2932629A (en) * 1955-03-28 1960-04-12 Dow Chemical Co Quiescent suspension polymerization
US3615972A (en) * 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
US3586654A (en) * 1969-04-15 1971-06-22 Nat Distillers Chem Corp Process for the preparation of polymer powders of controlled particle shape,size and size distribution and product
US3847886A (en) * 1972-05-17 1974-11-12 Hercules Inc Method of preparing small particles of a solid polymer
JPS542744A (en) * 1977-06-08 1979-01-10 Canon Inc Manufacture of toner for developing static image
JPS542742A (en) * 1977-06-08 1979-01-10 Canon Inc Manufacture of toner for developing static image
DE2822148C2 (de) * 1978-05-20 1983-02-24 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuks
DE2927249A1 (de) * 1978-07-07 1980-01-17 Sinloihi Co Ltd Feine kugelfoermige polymerteilchen mit einem gehalt an einem anorganischen pigment und/oder einem schwarzen faerbungsmittel, sowie verfahren zu deren herstellung
US4254207A (en) * 1979-12-26 1981-03-03 Hercules Incorporated Process for producing spherical particles or crystalline polymers
EP0133353B1 (de) * 1983-07-26 1988-10-05 Fujikura Kasei Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung druckfixierbarer Toner
JPH06191666A (ja) * 1992-12-25 1994-07-12 Ricoh Co Ltd 給紙装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP0334095A2 (de) 1989-09-27
JPH026535A (ja) 1990-01-10
JP2688438B2 (ja) 1997-12-10
EP0334095A3 (de) 1991-03-27
US4833060A (en) 1989-05-23
EP0334095B1 (de) 1996-01-10
DE68925372D1 (de) 1996-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68925372T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern
DE60217232T2 (de) Chemisch hergestellte Toner mit kontrollierter Partikelform
DE68915723T2 (de) Elektrostatographische Toner sowie Verfahren zur Herstellung.
DE69925767T2 (de) Tonerherstellungsverfahren
DE69936601T2 (de) Tonerherstellungsverfahren
DE68922637T2 (de) Toner für die Entwicklung statischer Ladungsbilder und Verfahren zu dessen Herstellung.
DE3650588T2 (de) Elektrophotographischer Toner
DE3783865T2 (de) Elektrostatographisches verfahren zur bilderzeugung.
DE1928552A1 (de) Verfahren zur Herstellung von eine oelige Fluessigkeit enthaltenden Mikrokapseln
DE2628643A1 (de) Verfahren zur herstellung eines kugelfoermigen, feinteiligen polymerisatmaterials und dessen verwendung in einem lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidmaterial
DE102014211915B4 (de) Tonerzusammensetzungen für Einzelkomponenten- Entwicklersysteme
DE3788399T2 (de) Verfahren zur Herstellung von eingekapseltem Toner.
DE3226175A1 (de) Elektrostatographisches tonermaterial
DE2026390B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Toners fur einen elektrophotographischen Entwickler
EP0920454B1 (de) Verfahren zur herstellung eines partikelförmigen polymerisates
DE2434461B2 (de) Elektrophotographischer Trockenentwickler
DE2354715C2 (de) Verfahren zur Herstellung bindemittelhaltiger Schutzschichten lichtempfindlicher photographischer Materialien
DE2730379A1 (de) Druckfixierbares tonerpulver
DE69415844T3 (de) Herstellungsverfahren für Toner durch Suspensionspolymerisation
DE3409398A1 (de) Verfahren zur herstellung eines eingekapselten elektrostatographischen tonermaterials
DE112008001027B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion, Harzemulsion und deren Verwendung, Toner und dessen Verwendung
DE3236690A1 (de) Elektrostatographisches tonermaterial
DE60028572T2 (de) Toner zur entwicklung statisch geladener bilder und methode zur herstellung
DE102013221780A1 (de) Polymerisierter, ladungssteigernder spacer particle
DE3400756A1 (de) Verfahren zur herstellung eines toners

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition