DE68925372T2

DE68925372T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern

Info

Publication number: DE68925372T2
Application number: DE68925372T
Authority: DE
Inventors: Mridula C O Eastman Kodak Nair; Zona Reynolds C O Eastm Pierce; Chandra C O Eastman Sreekumar
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1988-03-21
Filing date: 1989-03-07
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2009-03-08
Also published as: EP0334095A2; JPH026535A; JP2688438B2; EP0334095A3; US4833060A; EP0334095B1; DE68925372D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der polymeren Pulver, die als elektrostatographische Toner- und Trägertelichen geeignet sind. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Toner- und/oder Trägerteilchen mit einer gesteuerten und vorbestimmten Größe sowie Größenverteilung
Üblicherweise werden polymere Teilchen, einschließlich Toner und Träger, nach zahlreichen Methoden hergestellt, wobei wahrscheinlich die einfachste Methode darin besteht, massige polymere Materialien zu einer geeigneten Teilchengröße und/oder Teilchengrößenverteilung zu vermahlen. Die Nachteile dieses Verfahrens sind weitestgehend bekannt. Zunächst weisen die Teilchen eine vollständig irreguläre Form nach dem Vermahlen auf und können für den beabsichtigten Zweck nicht geeignet sein, und zweitens kann aufgrund der Zähigkeit einiger Typen von polymeren Materialien ein Vermahlen nicht erreicht werden.
Die U.S.-Patentschrift 3 586 654 beschreibt zahlreiche Techniken zur Herstellung von Polymerpulvern zusätzlich zu der Vermahltechnik, einschließlich eines Lösungsverfahrens, bei dem ein Polymer in einem Lösungsmittel gelöst und dann aus dem Lösungsmittel durch Zusatz eines Nicht-Lösungsmittels, das mit dem Lösungsmittel mischbar ist, ausgefällt wird; des Dispersionsverfahrens, bei dem ein aufgeschmolzenes Polymer in eine wasserlösung eingeführt wird, welche Dispersionsmittel, wie Seifen, enthält, sowie mehrere ähnliche Techniken, einschließlich der beanspruchten Erfindung, bei der es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern durch Dispergieren von Polymerteilchen in einer Flüssigkeit, die ein Nicht- Lösungsmittel für das Polymer ist, Erhitzen der Dispersion unter Bewegung auf über die Schmelztemperatur des Polymeren und Abkühlung zur Wiedergewinnung der verfestigten Polymerteilchen handelt. Obgleich diese Techniken unter bestimmten speziellen Bedingungen anwendbar sind, leiden sie alle unter Nachteilen, und zwar entweder bezüglich der Verfahrensbedingungen, wie zum Beispiel der Notwendigkeit der Anwendung von Druckkesseln, sollte die Schmelztemperatur der Polymerteilchen größer sein als der Siedepunkt des Wassers oder eines anderen verwendeten Nicht-Lösungsmittels; oder bezüglich des Zustandes der Teilchen am Ende des Herstellungsverfahrens, wie beispielsweise eine Beschichtung mit dem oberflächenaktiven Mittel. Derartige Zustände machen die Teilchen ungeeignet für die Verwendung im Falle vieler Anwendungsfälle, insbesondere im Falle ihrer Verwendung auf dem Gebiete der Elektrostatographie, wo die Teilchen triboelektrisch aufgeladen werden, um das beabsichtigte Ergebnis zu erzielen.
Die U.S.-Patentschrift 3 847 886 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kleinen Teilchen von festem Polymer durch Auflösen eines Polymeren in einem mit Wasser nicht mischbaren polaren Lösungsmittel, Emulgieren der Lösung in Wasser, im allgemeinen unter Verwendung eines Emulgiermittels, und Zugabe einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel mischbar ist, jedoch ein Nicht- Lösungsmittel für das Polymer darstellt, und Gewinnung der Polymerteilchen.
Die U.S.-Patentschrift 4 254 207 beschreibt eine Methode zur Herstellung von kleinen sphärischen Teilchen von kristallinen Polymeren vom Kondensationstyp durch Bewegung einer fluiden Mischung des kristallinen Polymeren in einer aprotischen Flüssigkeit, die ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymer darstellt und ein säure-modifiziertes Polymer des Propylens enthält, bei einer Temperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Polymeren, Abkühlen und Gewinnung der festen Teilchen aus der aprotischen Flüssigkeit. Diese zwei zuletzt genannten Methoden haben den Nachteil, daß sie begrenzt sind bezüglich des Polymertyps, der eingesetzt werden kann, um die Pulverteilchen herzustellen, oder hinsichtlich des Zustandes des Pulvers, das erhalten wird, aufgrund der verschiedenen Bestandteile, die bei dem Verfahren eingesetzt werden.
Die japanische Patentpublikation Kokai No Sho 61-91666 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Toners durch Dispergieren eines Bindemittelharzes in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, Dispergieren der Mischlösung in einem wäßrigen Medium und Dehydratisieren und Trocknen der erhaltenen Teilchen nach Entfernung des Lösungsmittels.
Polymere Pulver können ebenfalls durch Emulsions- und Suspensions-Polymerisationstechniken hergestellt werden. Bei der Suspensionspolymerisation werden Monomertröpfchen in einer Wasserlösung dispergiert und die Polymerisation erfolgt innerhalb eines jeden Tröpfchens. Die verfestigten Polymerteilchen werden dann von dem Rest des Systems getrennt. Zu Patentschriften, die diese Techniken anwenden, die als "begrenzte Koaleszenz" beschrieben werden, gehören die U.S.-Patentschriften 2 934 530, 3 615 972, 2 932 629 und 4 314 932. Diese Methoden sind jedoch bezüglich des Polymertyps, der hergestellt werden kann, beschränkt.
Die europäische Patentanmeldung 0 133 353 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von durch Druck fixierbaren Tonern mit den Stufen der Lösung oder Dispergierung des Färbemittels, eines Wachses und eines, eine Kapselwand bildenden Harzes in einem organischen Lösungsmittel, Dispergieren der erhaltenen Dispersion oder Lösung in einer die Dispersion stabilisierenden Lösung, Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen, Dispergieren des erhaltenen eingekapselten Toners in einem kurzkettigen Alkohol zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels und Trocknen des Toners. Die die Dispersion stabilisierende Lösung ist eine wäßrige Lösung, die hydrophile kolloidale Materialien enthält, wie Gelatine und Gummi arabicum, oder sie kann eine wäßrige Lösung sein, welche hydrophile kolloidale Materialien, wie kolloidale Kieselsäure, enthält. In sämtlichen Beispielen besteht die die Dispersion stabilisierende Lösung aus Gummi arabicum und Silicateilchen werden nicht als Beispiele verwendet. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von eingekapselten Tonern mit einer stabilen Teilchengrößenverteilung, erlaubt jedoch nicht die Gewinnung von Tonerteilchen mit einer vorbestimmten und gesteuerten Größe und Teilchenverteilung.
Die Erfindung, wie sie in Anspruch 1 beansprucht wird, stellt ein Verfahren zur Herstellung von Toner- und/oder Trägerteilchen bereit, unabhängig von der chemischen Natur des verwendeten Polymeren, unter Gewinnung einer vorbestimmten Größe und Größenverteilung.
Silicateilchen liegen vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 21 ml einer 50 gew.-%igen Dispersion in Wasser, bezogen auf 100 g des Polymeren und vorhandenen Lösungsmittels, vor, in bevorzugterer Weise in einer Menge von 0,5 bis 10 ml einer 50 gew.-%igen Dispersion/100 g Lösungsmittel und Polymer, wobei die Kieselsäure vorliegt als in Wasser unlöslicher Stabilisator für eine Festteilchensuspension, wobei die Dispersion der Einwirkung einer hohen Scherkraft ausgesetzt wird unter Verminderung der Teilchengröße der Tröpfchen in Wasser, Entfernung des mit Wasser unmischbaren Lösungsmittels und des Stabilisators für die Suspension der festen Silicateilchen von den auf diese Weise hergestellten Teilchen und Gewinnung des Polymerpulvers aus der wäßrigen Phase.
Dies bedeutet, daß die Erfindung die Herstellung eines Toners oder Trägers aus einem beliebigen Polymertyp vorschlägt, der in einem Lösungsmittel löslich ist, das mit Wasser nicht misch bar ist. Durch dieses Verfahren können die Größe und die Größenverteilung der erhaltenen Teilchen vorbestimmt und gesteuert werden durch die relativen Mengen des speziell verwendeten Polymeren, des Lösungsmittels, der Quantität und Größe des wasserunlöslichen Kieselsäure-Festteilchen- Suspensionsstabilisators und der Größe, zu der die Lösungs mittel-Polymerteilchen durch die angewandte Bewegung vermindert werden. Dies bedeutet, daß im Falle einer organischen Lösung eines Polymeren in einem Lösungsmittel, in der A die Gewichtsfraktion des Polymeren in dem Lösungsmittel ist, welche zu diskontinuierlichen Tröpfchen durch Anwendung einer hohen Scherkraft in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase auf eine anfängliche Teilchengröße eines Radius von R&sub1; reduziert wird, der ungefähre Radius der endgültigen Teilchen R&sub2; berechnet wird aus der Formel R&sub2; = 3 A1/3R&sub1;. Die anfängliche Teilchengröße läßt sich vorbestimmen durch die Konzentration des verwendeten Kieselsäurestabilisators in Übereinstimmung mit der Zeichnung. Obgleich festzustellen ist, daß das Verfahren dieser Erfindung in gleicher Weise anwendbar ist auf Toner- oder Trägerteilchen, werden zum Zwecke der Vereinfachung bei der Beschreibung dieser Erfindung in der folgenden Beschreibung lediglich Tonerteilchen erwähnt.
Die einzige Zeichnung ist eine graphische Darstellung, die veranschaulicht die Beziehung der Konzentration der Kieselsäureteilchen in Millilitern/100 g organischer Masse in den Tröpfchen in Abhängigkeit zur Größe der anfänglichen Polymerteilchen in µm einschließlich Lösungsmittel, hergestellt durch das Verfahren der Erfindung, wenn die Teilchengröße der Kieselsäureteilchen bei 13-24 Nanometern liegt. In dieser Beschreibung und in den Ansprüchen steht, wo von der Konzentration der Kieselsäureteilchen in Millilitern gesprochen wird, das Volumen in Millilitern für eine 50 gew.-%ige Dispersion der Kieselsäureteilchen in Wasser.
Gemäß dieser Erfindung wird das Polymer, aus dem das Polymerpulver hergestellt wird, in einer Menge an Lösungsmittel gelöst, wobei das Lösungsmittel mit Wasser unmischbar ist. Die Menge an Lösungsmittel ist wichtig, da die Größe der unter bestimmten Bewegungsbedingungen hergestellten Teilchen die Größe der Pulverteilchen, die anfallen, beeinflußt. Im allgemeinen gilt, daß höhere Konzentrationen an Polymer in dem Lösungsmittel größere Teilchengrößen-Pulverteilchen erzeugen mit einem höheren Schrumpfgrad, als sie bei geringeren Polymerkonzentrationen in dem gleichen Lösungsmittel erzeugt werden. Die Konzentration des Polymeren in dem Lösungsmittel sollte bei etwa 1 bis etwa 80, und vorzugsweise bei etwa 2 bis 60 Gew.-%, liegen. Bei der Herstellung von elektrographischen Tonerteilchen wird die Konzentration an dem Polymer in dem Lösungsmittel im allgemeinen bei 10 bis 35 Gew.-% im Falle eines Polyesterharzes mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 10 000 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 000 gehalten.
Die Lösung des Polymeren in dem Lösungsmittel wird dann in eine wäßrige Lösung eingeführt, die ein teilchenförmiges Dispergiermittel enthält sowie einen Promoter, der das teilchenförmige Dispergiermittel an die Grenzfläche zwischen Wasserschicht und den Polymer-Lösungsmittelteilchen drückt, die durch die Bewegung des Systems gebildet werden. Um diesen Effekt zu erzielen, ist es im allgemeinen erwünscht, den pH-Wert des Systems bei einem Wert von 2 bis 7, vorzugsweise von 3 bis 6, und in besonders vorteilhafter Weise bei 4 zu halten. Der Promoter sollte in einer Menge von 1 bis etwa 10 % und vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis 7 %, bezogen auf das Gewicht von Polymer und Lösungsmittel, vorliegen. Die Größe der gebildeten Teilchen hängt von der Scherkraft ab, der das System unterworfen wird, zuzüglich der Menge an teilchenförmigem Dispergiermittel, das verwendet wird. Obgleich jedes Gerät im Rahmen des Verfahrens der Erfindung anwendbar ist, das dem Typ von Geräten angehört, die eine hohe Scherbewegung herbeiführen können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Polymer in Lösung in die wäßrige Phase in einem Mikrofluidisiergerät eingeführt wird, zum Beispiel vom Typ Modell Nr. 110T, hergestellt von der Firma Microfluidics Manufacturing. In diesem Gerät werden die Tröpfchen von Polymer im Lösungsmittel dispergiert und bezüglich ihrer Größe in der wäßrigen Phase in einer Zone einer hohen Scherbewegung reduziert und bei Austritt aus dieser Zone führt die Teilchengröße des Polymeren in der Lösung zu einer diskontinuierlichen Phase in der kontinuierlichen wäßrigen Phase. Ein jedes der Polymer-in-Lösung-Tröpfchen ist durch das feste Dispergiermittel umgeben, das innerhalb vorbestimmter Grenzen in übereinstimmung mit der Zeichnung sowohl die Größe als auch die Größenverteilung der Lösungsmittel-Polymertröpfchen begrenzt und steuert.
Wie angegeben, ist die Teilchengröße der Polymer/Lösungsmitteltröpfchen nach Austreten aus dem Mikrofluidisiergerät gesichert oder gefestigt. Das Lösungsmittel wird dann von den Tröpfchen entfernt, und zwar nach jeder geeigneten Technik, wie beispielsweise durch Erhitzen des gesamten Systems zum Zwecke der Verdampfung des Lösungsmittels und der Entfernung desselben aus der Phase der diskontinuierlichen Tröpfchen, die in der wäßrigen Lösung umgeben von den SiO&sub2;-Teilchen hinterbleiben.
Daraufhin kann, sollte es erwünscht sein, das SiO&sub2;-Dispergiermittel von der Oberfläche der Polymerteilchen nach jeder beliebigen geeigneten Technik entfernt werden, wie beispielsweise durch Auflösen in HF oder anderem Fluoridion oder durch Zugabe eines alkalischen Mittels, wie zum Beispiel Kaliumhydroxid zur wäßrigen Phase, welche die Polymerteilchen enthält, wodurch der pH-Wert auf mindestens etwa 12 erhöht wird, wobei gerührt wird. Diese Methode wird bevorzugt angewandt. Anschließend an die Erhöhung des pH-Wertes und Auflösen der Kieselsäure können die Polymerteilchen durch Filtration abgetrennt und schließlich mit Wasser oder anderen Mitteln gewaschen werden, um jegliche gewünschten Verunreinigungen von der Oberfläche zu entfernen.
Wie oben angegeben, ist die Erfindung anwendbar auf die Herstellung von polymeren Tonerteilchen aus jedem beliebigen Typ von Polymeren, die in einem Lösungsmittel gelöst werden können, das mit Wasser unmischbar ist, wozu zum Beispiel gehören Olefinhomopolymere und copolymere, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen und Polyisopentylen; Polyfluoroolefine, wie zum Beispiel Polytetrafluoroethylen und Polytrifluorochloroethylen; Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid, sowie Polycaprolactam; Acrylharze, zum Beispiel Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyethylmethacrylat und Styrol-Methylmethacrylat; Ethylen-Methylacrylat-copolymere, Ethylen-Ethylacrylat-copolymere, Ethylen-Ethylmethacrylat-Copolymere, Polystyrol und Copolymere von Styrol mit ungesättigten Monomeren, wie oben erwähnt, Cellulosederivate, wie zum Beispiel Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatpropionat, und Ethylcellulose; Polyester, wie zum Beispiel Polycarbonate; Polyvinylharze, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, sowie Polyvinylbutyral, Polyvinylacetal, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Vinylalkohol- Copolymere und Ethylen-Allyl-Copolymere, wie Ethylen-Allylalkohol-Copolymere, Ethylen-Allylacetat-Copolymere, Ethylen- Allylaceton-Copolymere, Ethylen-Allylbenzol-copolymere, Ethylen-Allylether-Copolymere sowie Ethylen-Acryl-Copolymere; und Polyoxyethylen, Polykondensationspolymere, wie zum Beispiel Polyester, Polyurethane, Polyamide und Polycarbonate.
Im Rahmen der Erfindung kann jedes beliebige geeignete Lösungsmittel eingesetzt werden, das das Polymer löst und das mit Wasser unmischbar ist, wie beispielsweise Chloromethan, Dichloromethan, Ethylacetat, Vinylchlorid, MEK, Trichloromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylenchlorid, Trichloroethan, Toluol, Xylol, Cyclohexanon und 2-Nitropropan. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel im Rahmen dieser Erfindung ist Dichloromethan, und zwar aus dem Grund, weil es sowohl ein gutes Lösungsmittel für viele Polymere ist, und es gleichzeitig mit Wasser unmischbar ist. Weiterhin ist seine Flüchtigkeit derart, daß es leicht aus den Tröpfchen der diskontinuierlichen Phase durch Verdampfung entfernt werden kann.
Das SiO&sub2;-Dispergiermittel sollte im allgemeinen Dimensionen aufweisen, derart, daß sie liegen bei 0,001 µm bis 1 µm, vorzugsweise bei 5 bis 35 Nanometern, und in besonders bevorzugter Weise bei 10-25 Nanometern. Die Größe und Konzentration dieser Teilchen steuert und bestimmt die Größe der endgültigen Tonerteilchen. Ein besonders geeignetes Kieselsäure-Dispergiermittel wird von der Firma Dupont unter der Bezeichnung Ludox vertrieben.
Diesbezüglich wird verwiesen auf die Zeichnung, in der im Falle von Kieselsäureteilchen mit einer Größe von 13-24 Nanometern gezeigt wird, daß die Größe der Tröpfchen aus Polymer und Lösungsmittel abnimmt, wenn die Konzentration an Kieselsäureteilchen ansteigt. Infolgedessen kann aus dieser graphischen Darstellung und der Konzentration des Polymeren in dem Lösungsmittel die Größe des fertigen Toners in angemessener Weise vorausgesagt werden.
Der Promoter, der wasserlöslich ist und die hydrophile/hydrophobe Balance des festen Dispergiermittels in der wäßrigen Lösung bewirkt, wird verwendet, um das feste Dispergiermittel an die Polymer/Lösungsmittel-Tröpfchen-Wassergrenzfläche zu drücken. Es ist ein in Wasser lösliches Kondensationsprodukt von Diethanolamin und Adipinsäure oder Poly(adipinsäure-co-methylaminoethanol). Im allgemeinen wird der Promoter in Mengen von etwa mindestens 0,2 und vorzugsweise 0,25 bis etwa 0,6 Teilen pro 100 Teile wäßriger Lösung verwendet.
Gemäß dieser Erfindung können die Mengen der verschiedenen Bestandteile und ihre Beziehung zueinander über breite Bereiche verändert werden, doch wurde ganz allgemein gefunden, daß das Verhältnis von Polymer zum Lösungsmittel variieren sollte in einer Menge von etwa 1 bis etwa 80 Gew.-% des kombinierten Gewichtes von dem Polymer und dem Lösungsmittel, und daß das kombinierte Gewicht des Polymeren in dem Lösungsmittel bezüglich der Menge des verwendeten Wassers variieren sollte in einer Menge von etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%. Auch hängt die Größe und Menge des festen Dispergiermittels von der Größe der Teilchen des festen Dispergiermittels ab und auch von der Größe der gewünschten Tonerteilchen. Dies bedeutet, daß, wenn die Größe der Polymer/Lösungsmitteltröpfchen durch eine hohe Scherbewegung kleiner gemacht wird, die Menge an dem SiO&sub2;-Dispergiermittel variiert, um die unkontrollierte Koaleszenz der Teilchen zu vermeiden und um eine gleichförmige Größe und Größenverteilung in den Teilchen, die anfallen, zu erzielen.
Teilchen mit einer mittleren Größe von 0,05 µm bis 100 µm, und vorzugsweise von 0,1 µm bis 60 µm, können gemäß dieser Erfindung hergestellt werden.
Verschiedene Zusätze, die ganz allgemein in einem elektrostatographischen Toner vorliegen, können dem Polymer vor Lösung in dem Lösungsmittel zugesetzt werden oder in der Lösungsstufe selbst, wie zum Beispiel färbende Mittel, ausgewählt aus einer großen Vielzahl von Farbstoffen und Pigmenten, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der U.S.-Reissue-Patentschrift Nr. 31 072. Ein besonders geeignetes Färbemittel für Toner, das in elektrophotographischen Schwarz-Weiß-Kopiervorrichtungen verwendet wird, besteht aus Ruß. Es können Färbemittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners, verwendet werden. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 8 Gew.-% Färbemittel eingesetzt.
Es können ferner andere Zusätze zugegeben werden, wie zum Beispiel Ladungssteuerungsmittel. Geeignete Ladungssteuerungsmittel werden beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 3 893 935; 4 079 014; 4 323 634 und in den britischen Patentschriften 1 501 065 und 1 420 839. Ladungssteuerungsmittel werden im allgemeinen in kleinen Mengen verwendet, wie beispielsweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%, und vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners.
Auch können Pulver gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, die als Trägerteilchen zur Verwendung bei der Entwicklung von elektrostatischen Bildern geeignet sind. Bei der Herstellung von Trägerteilchen kann es beispielsweise wünschenswert sein, dem Polymer, das letztlich gelöst wird oder in der Stufe der Auflösung des Polymeren in dem Lösungsmittel, das mit Wasser unmischbar ist, magnetische Materialien zuzugeben, wie beispielsweise jene, die beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 4 546 060 oder der U.S.-Patentschrift 4 345 014.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht:

Beispiel 1

Etwa 80 g eines verzweigten Polyesterpolymeren, hergestellt aus etwa 87 g Terephthalsäure, etwa 13 g Dimethylglutarat, etwa 95 g 1,2-Propandiol und etwa 5 g Glycerin, mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 10 000 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 120 000, wurden gemeinsam mit etwa 5 g Estofil Blue-Pigment in etwa 170 g Dichloro methan und etwa 86,7 g Toluol gelöst. Diese Lösung hatte einen Feststoffgehalt von etwa 25 Gew.-%, wobei der Pigmentgehalt bei etwa 6 % des gesamten Feststoffgehaltes lag.
Etwa 100 g der obigen Lösung wurden einer Wasser-Suspension zugegeben, die etwa 300 ml Wasser, 10 ml Kieselsäure mit einer Teilchengröße von etwa 20-25 Nanometern, vertrieben unter der Handelsbezeichnung Ludox von der Firma Dupont Company, und etwa 3 ml einer 10 %igen Lösung von Poly(adipinsäureco-methylaminoethanol) enthielt. Vor der Zugabe der Polyesterlösung wurde der pH-Wert der Wasserphase auf ungefähr 4 durch Zugabe einer 1 N Chlorwasserstoffsäure eingestellt. Nach Zugabe der Polyester/organischen Lösungsmittelphase zur wäßrigen Suspension wurde das System unmittelbar der Einwirkung von Scherkräften ausgesetzt, unter Anwendung eines Polytron-Gerätes, vertrieben von der Firma Brinkmann, und anschließender Behandlung mittels eines Microfluidizers. Nach dem Austritt wurde das Lösungsmittel aus den so hergestellten Teilchen entfernt, und zwar indem über Nacht bei 40ºC in einem offenen Behälter gerührt wurde. Die hergestellten Teilchen hatten eine Teilchengröße von 2 bis 5 µm und bestanden aus feinen sphärischen Kügelchen, die mit Kieselsäureteilchen bedeckt waren. Diese Kügelchen wurden mit Wasser und dann mit 1 N Natriumhydroxidlösung gewaschen, welche eine 1 %ige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels auf Basis eines fluorierten Kohlenwasserstoffes enthielt, der unter der Handelsbezeichnung Zonyl FSN von der Firma du Pont company vertrieben wurde. Am darauffolgenden Tage wurden die Polyester-Polymerkügelchen, die frei von Kieselsäure waren, aus der Natriumhydroxidlösung durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Teilchen hatten eine Größenverteilung im Bereich von 2 bis 5 Mikrometern und eigneten sich als elektrographische Toner.

Beispiel 2

Etwa 1000 g des Polyesters des Beispieles 1 und etwa 30 g Rhodamine 3D Propyliodid wurden in etwa 4000 g Dichloromethan gelöst. Dies ergab eine 20 %ige Feststofflösung, wobei 3 % der festen Massen aus Pigment bestanden. Der Polyester und Rhodamine wurden in dem Dichloromethan gelöst durch Vermischen und Vermahlen über Nacht. Die Lösung wurde dann, indem sie durch ein Polytrongerät geführt wurde und anschliessend durch einen Microfluidizer, zu einer wäßrigen Lösung zugegeben, die etwa 15 090 ml Wasser, 377 ml Ludox und 113 ml eienr 10 %igen Lösung von Poly(adipinsäure-co-methylaminoethanol) enthielt. Das Dichloromethan wurde aus der Aufschlemmung entfernt durch Hindurchführen durch einen Fall-Film-Verdampfer, ungefähr 4- bis 5-mal. Die hergestellten Teilchen wurden aus dem Wasser durch Filtration entfernt und mit einer 1 N Kaliumhydroxidlösung über Nacht gewaschen, der 1 % Zonyl FSN zugegeben worden waren. Im Anschluß an diese über Nacht-Behandlung wurden die Teilchen wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Teilchen waren gleichförmig und hatten eine mittlere Teilchengröße von 2 Mikron und eigneten sich als elektrostatische Tonerteilchen.

Beispiel 3

Eine organische Phase wurde hergestellt durch Auflösung von etwa 7 g eines Copolymeren aus 80 % Styrol und 20 % Butylacrylat, vertrieben von der Firma Hercules unter der Handelsbezeichnung Piccotoner, und ferner wurden etwa 7 g magnetischer Teilchen in etwa 80 g Dichloromethan durch Vermahlen über Nacht dispergiert. Dies ergab eine Dispersion mit 14 % Feststoffen. Diese organische Phase wurde zu einer wäßrigen Phase zugegeben, die etwa 300 ml Wasser, etwa 2,5 ml Ludox und etwa 0,75 ml einer 10 %igen Lösung von Poly(adipinsäure-co-methylaminoethanol) enthielt, die zuvor auf einen pH-Wert von 4 durch Zugabe von 1 N Chlorwasserstoffsäure eingestellt worden war. Das Vermischen erfolgte in einem Polytron-Homogenisiergerät. Das Dichloromethan wurde von der organischen Phase durch Durchblasen von Stickstoff durch die wäßrige Dispersion über Nacht entfernt. Die erhaltenen Teilchen wurden dann aus der wäßrigen Phase durch Filtration entfernt und gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Teilchengrößenbereich lag bei 3 bis 10 Mikron und die Teilchen hatten einen Zahlendurchschnitt (number average) von 5,9 Mikron und einen Volumendurchschnitt (volume average) von 7,7 Mikron. Diese Teilchen waren als magnetische Einkomponenten-Tonerteilchen geeignet.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispieles 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die organische Phase hergestellt wurde als eine Dispersion mit 30 % Feststoffen durch Verwendung von etwa 15 g des Styrol-Butylacrylat-Polymeren, etwa 15 g der magnetischen Teilchen und etwa 70 g Dichloromethan. Diese organische Phase, zusammen mit der wäßrigen Phase, wurde dann durch einen Polytron-Mischer geführt, und zwar in gleicher Weise wie in dem vorangegangenen Beispiel, und das Dichloromethan wurde aus den Teilchen der wäßrigen Phase in einem Fall-Film-Verdampfer abgetrennt. Die Teilchen wurden aus der wäßrigen Phase durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Der erhaltene magnetische Toner aus Styrol-Butylacrylat, enthaltend magnetische Teilchen, hatte eine Teilchengröße von 1 bis 10 Mikrometern mit einer Durchschnittszahl von 4 Mikrometern und einem Durchschnittsvolumen von 14 Mikrometern. Diese Teilchen waren als elektrostatische Toner- oder Trägerteilchen geeignet.

Beispiel 5

Magnetische Trägerkügelchen für die Verwendung bei der elektrostatographischen Entwicklung wurden hergestellt, indem über Nacht vermahlen wurden etwa 10 g eines chlorierten Polyethylens mit etwa 65,8 % Chlor sowie 10 g Magnetit in 250 g Methylenchlorid, worauf diese dispergierte organische Phase zu einer Wasserphase zugegeben wurde, die etwa 200 ml Wasser, etwa 5 ml Siliciumdioxidteilchen und etwa 1,5 ml einer 10 %igen Lösung von Poly (adipinsäure-co-methylaminoethanol) enthielt. Ein rasches Vermischen zusammen mit der Einwirkung einer hohen Scherkraft erfolgten durch Hindurchführen der Mischung durch einen Polytron-Homogenisator. Das Methylenchlorid wurde durch Einblasen von Stickstoff durch die Mischung über Nacht entfernt. Die Teilchen wurden abfiltriert, um sie von der Wasserphase zu trennen, und dann mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen magnetischen Trägerteilchen enthielten Teilchen innerhalb des Bereiches von 4 bis 15 Mikrometern mit einer durchschnittlichen Durchschnittszahlgröße von 7,5 Mikron und einer durchschnittlichen Volumengröße von 11,3 Mikron.

Beispiel 6

Magnetkügelchen einer Größe von 5 bis 6 Mikron, die zur Verwendung auf dem Gebiet der Magnetographie geeignet waren, wurden hergestellt durch Dispergieren von etwa 20 g Mapicoblack, etwa 20 g eines Copolymeren aus 80 % Styrol und 20 % Butylacrylat, in etwa 160 g Dichloromethan. Die Dispersion wurde über Nacht vermahlen, um zu gewährleisten, daß sich sämtliches Copolymer in dem Dichloromethan gelöst hatte. 100 g dieser Dispersion wurden dann durch einen Polytron-Homogenisator geführt, und zwar zusammen mit einer wäßrigen Phase, hergestellt aus etwa 200 ml Wasser, 10 ml Kieselsäure, 3 ml Poly(adipinsäureco-methylaminoethanol), die zuvor durch Zugabe einer 1 N Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt worden war. Das Dichloromethan wurde von den organischen Teilchen, die hieraus resultierten, durch Durchblasen von Stickstoff durch die Suspension über Nacht entfernt. Die erhaltenen Teilchen wurden von der wäßrigen Phase durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 7

Ein elektrostatographischer Toner wurde hergestellt durch Auflösung der folgenden Bestandteile in etwa 215 g Dichloromethan und 20 g Toluol unter Gewinnung einer Lösung mit 30 % Feststoffen:
125 g des gleichen Polyesters, der auch in Beispiel 1 verwendet wurde,
3 g Rhodamine-Jodid,
etwa 0,5 g tert.-Butylstyrol-co-2(N,N,N-trimethylammonium)ethylmethacrylat-paratoluolsulfonat.
80 g der, wie oben beschrieben, hergestellten Lösung wurden in einem Polytron-Gerät vermischt, mit anschließender Behandlung in einem Microfluidizer mit etwa 300 g Wasser, 5 ml Kieselsäure und 1,5 ml einer 10 %igen Lösung von Poly(adipinsäureco-methylaminoethanol), die zuvor auf einen pH-Wert von 4 durch Zugabe von einer 1 N Chlorwasserstoffsäure eingestellt worden war. Das Lösungsmittel wurde von den erhaltenen Teilchen, die in der wäßrigen Lösung enthalten waren, durch Verrühren über Nacht in einem offenen Behälter unter Umgebungsbedingungen entfernt. Agglomerate, sofern vorhanden, wurden von den anfallenden Teilchen durch Sieben durch ein 400 Maschen (0,037 mm) -Sieb entfernt. Die Kieselsäure wurde entfernt durch Waschen mit einer 1 N Kahumhydroxidlösung über einen Zeitraum von 17 Stunden in Gegenwart einer 1 %igen Lösung von Zonyl FSN in Wasser. Die Teilchen hatten eine mittlere Teilchengröße von 16 µm.
Es ist natürlich darauf zu verweisen, daß in den Beispielen jede beliebige geeignete Polymerlösung in vergleichbaren Mengen verwendet werden kann, wie zum Beispiel Toluol, Ethylacetat und 1,1,1-Trichloroethan.
Obgleich die Erfindung in beträchtlichem Detail unter spezieller Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, ist darauf hinzuweisen, daß Änderungen erfolgen können, wie beispielsweise die Verwendung von anderen Polymeren, die oben erwähnt wurden, anstelle der in den Beispielen verwendeten Polymeren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit den Stufen:

Lösen eines Polymeren in einem Lösungsmittel hierfür unter Erzeugung einer Lösung, wobei das Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar ist,

Herstellen einer Suspension von kleinen Tröpfchen der Lösung in einer wäßrigen Lösung durch starke Scherbewegung,

Entfernen des Lösungsmittels von den Tröpfchen und Abtrennen der verfestigten Polymerteilchen von dem Wasser,

dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen Promotor und ein festes Dispergiermittel enthält, das aus Silicateilchen besteht, mit einer durchschnittlichen Teilchengrößen von 0,001 µm bis 1 µm, wobei der Promotor ein in Wasser lösliches Kondensationsprodukt von Diethanolamin und Adipinsäure oder Poly(adipinsäure-co- methylaminoethanol) ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silica von der Oberfläche der erhaltenen Teilchen entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicateilchen eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 35 Nanometer aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicateilchen eine mittlere Teilchengröße von 10-25 Nanometer aufweisen.

5. Verfahrer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Silica bei 0,5 bis 21 ml einer 50 gew.-%igen Dispersion in Wasser, bezogen auf 100 g des Polymeren und des vorhandenen Lösungsmittels, liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Silica bei 0,5 bis 10 ml einer 50 gew.-%igen Dispersion in Wasser, bezogen auf 100 g des Polymeren und des vorhandenen Lösungsmittels liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert während der Stufe der Suspensionsbildung bei 2 bis 7 gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert während der Stufe der Suspensionsbildung bei 3 bis 6 gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen des Polymeren und des Lösungsmittels Farbbildner enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen des Polymeren und des Lösungsittels magnetische Teilchen enthalten.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen des Polymeren und des Lösungsmittels Ladungssteuerungsmittel enthalten.

12. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von elektrostatischen Tonerteilchen oder Trägerteilchen.