JP5186179B2

JP5186179B2 - シリカ微粒子を被覆したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子からなる複合微粒子

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Publication number: JP5186179B2
Application number: JP2007285837A
Authority: JP
Inventors: 昌男山崎; 陽一北村
Original assignee: Sakuranomiya Chemical Co Ltd
Current assignee: Sakuranomiya Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-11-02
Filing date: 2007-11-02
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2027-11-02
Also published as: JP2009114241A

Description

本発明は、シリカ微粒子が付着したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子からなる複合微粒子および該複合微粒子を含む塗料に関する。

従来、保護被覆用などの用途として、親水性などを付与するために基材の表面に塗装や印刷が施されている。

たとえば、引用文献１には、塗料として水、ポリビニルピロリドンおよび界面活性剤からなる水性塗布組成物が記載されている。該水性塗布組成物は、親水性に優れるため、防曇性を維持した塗膜を形成することが可能である。しかしながら、ポリビニルピロリドンを水中に分散させるために界面活性剤を含有しており、物性低下を招くという問題があった。

また、引用文献２には、平均１次粒子径が０．５〜５０μｍの球状セルロース粒子を含む親水性塗料が記載されている。該親水性塗料は、水濡れ性を向上することにより消臭性および抗カビ性を得る塗膜を形成することができる。しかしながら、該親水性塗料に含まれる球状セルロースは、平均１次粒子径が０．５〜５０μｍと大きく、得られる塗膜が厚くなり、外観、加工性、コストの点で充分に満足のいくものではなく、充分な親水性が得られないという問題があった。

特開２００６−１３１９０１号公報特開２００３−１２８９７７号公報

本発明は、塗膜化することで親水性に優れた塗膜を得ることができるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の表面にシリカ微粒子が付着している球状の複合微粒子を提供することを目的とする。

本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の表面にシリカ微粒子が付着している複合微粒子であって、複合微粒子の１次粒子径が１００〜２０００ｎｍの球状である複合微粒子に関する。

シリカ微粒子の含有量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましい。

シリカ微粒子が、乾式シリカであることが好ましい。

また、本発明は、（ａ１）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶媒に添加し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を加熱溶解させる工程、および
（ｂ１）工程（ａ１）におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を加熱溶解後であって冷却前にシリカ微粒子を添加し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子を凝析させるとともにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の表面にシリカ微粒子を付着させて複合化する複合微粒子の製造方法にも関する。

また、本発明は、（ａ１）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶媒に添加し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を加熱溶解させる工程、および
（ｂ２）工程（ａ１）におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を冷却時にシリカ微粒子を添加し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子を凝析させるとともにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の表面にシリカ微粒子を付着させて複合化する複合微粒子の製造方法にも関する。

工程（ｂ１）または（ｂ２）における冷却後、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物およびシリカ微粒子の混合物を静置してエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の表面にシリカ微粒子を付着させて複合化することが好ましい。

工程（ａ１）におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の固形分濃度が、１〜１５質量％であることが好ましい。

工程（ａ１）における溶媒が水溶性有機溶媒と水との混合溶剤であって、水溶性有機溶媒と水との混合比が、質量比で５０：５０〜７０：３０であることが好ましい。

また、本発明は、前記の複合粒子を含む塗料にも関する。

さらに、本発明は、前記の塗料を塗布して得られる塗膜であって、水に対する接触角が０〜３０度である塗膜にも関する。

本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とシリカとの複合微粒子は、それぞれの機能を相殺させることがなく、特に該複合微粒子より得られる塗膜の親水性を向上させることができる。

本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の表面にシリカ微粒子が付着している複合微粒子に関する。

複合微粒子の形状は、球状である。ここで、球状とは、図１〜１３に示す走査型電子顕微鏡で観察されるように鋭角な部分をもたず丸みを帯びた粒子の形状を指し、楕円状や形状の一部が歪んでいるものも含まれる。したがって、繊維などの粉砕物などの鋭角な部分を有するものは球状とはいわない。

複合微粒子の１次粒子径は、複合微粒子を溶剤に分散させ塗料化する場合、得られる塗料の流動性が良好であるという点から、１００ｎｍ以上が好ましく、さらに流動性が良好で取扱が容易であるという点から３００ｎｍ以上がより好ましく、さらに流動性が良好で複合微粒子の含量をふやすことができるという点から４００ｎｍ以上がさらに好ましい。また、複合微粒子の１次粒子径は、造膜性の観点から、２０００ｎｍ以下が好ましく、得られる塗膜の外観が良好である点から１５００ｎｍ以下がより好ましく、得られる被膜の外観がより良好である点から８００ｎｍ以下がさらに好ましい。

ここで、本発明の複合微粒子とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と、シリカ微粒子とが一体化した、独立した単一の粒子であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の表面にシリカ微粒子が一様に付着しているものをいう。また、複合微粒子の内部にシリカ微粒子を取り込んで入るものであってもよい。また付着した形態とは、例えば、実質的にシリカ微粒子が脱落しないものをいう。そのため、例えば図１および２に示す走査型電子顕微鏡で観察される複合微粒子１のように１次粒子を形成し得る。よって、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子とシリカ微粒子との単なる混合粒子とは異なるものである。

また、本発明の１次粒子径とは、走査型電子顕微鏡により観察した粒子の２０μｍ四方の中にある、個々の粒子の直径を測定したものをいう。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物におけるエチレン含有量は、２０〜６０モル％が好ましく、２７〜４７モル％がより好ましい。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のケン化度は、９８以上が好ましく、９９以上がより好ましい。

シリカ微粒子の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子１００質量部に対して、親水性を向上させることができる点から１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。また、シリカの含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子１００質量部に対して、塗膜の加工性、密着性が優れる点から、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましい。

シリカの平均１次粒子径は、塗膜の親水性が優れる点から、５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、シリカの平均１次粒子径は、塗膜の透明性および親水性が優れる点から、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子に被覆されるシリカ微粒子としては、乾式シリカ、湿式シリカが考えられるが、乾式シリカとしては、燃焼法またはアーク法により得られるものがあげられる。乾式シリカの具体例としては、ヒュームドシリカなどがあげられる。湿式シリカとしては、沈降法またはゲル法により得られるものがあげられ、湿式シリカとしては、コロイダルシリカがあげられる。これらの中で、乾式シリカが好ましく、燃焼法により得られるものがより好ましい。具体的には表面に遊離のシラノール基（シングルシラノール基ともいう）が高濃度で存在し活性が大きく塗膜表面に高い親水性を向上させることができる点でヒュームドシリカが好ましい。

本発明の複合微粒子の製造方法としては、以下の４つの形態があげられる。
（１）（ａ１）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶媒に添加し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を加熱溶解させる工程、および（ｂ１）工程（ａ１）におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を加熱溶解後であって冷却前にシリカ微粒子を添加し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子を凝析させるとともにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の表面にシリカ微粒子を付着させて複合化する製造方法（以下、製造方法１ともいう）。
（２）（ａ１）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶媒に添加し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を加熱溶解させる工程、および（ｂ２）工程（ａ１）におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を冷却時にシリカ微粒子を添加し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子を凝析させるとともにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の表面にシリカ微粒子を付着させて複合化する製造方法（以下、製造方法２ともいう）。
（３）（ａ１）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶媒に添加し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を加熱溶解させる工程、および（ｂ３）工程（ａ１）におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を冷却後、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が凝析する前にシリカ微粒子を添加し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の表面にシリカ微粒子を付着させて複合化する製造方法（以下、製造方法３ともいう）。
（４）（ａ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶媒中で加熱溶解させる際にシリカ微粒子を添加する工程、および（ｂ３）工程（ａ２）におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物およびシリカ微粒子の混合物を冷却させながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子を凝析させるとともにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の表面にシリカ微粒子を付着させて複合化する製造方法（以下、製造方法４ともいう）。

工程（ｂ１）〜工程（ｂ３）における冷却手段としては、大気中での徐冷、熱交換器などによる急冷による冷却などがあげられる。該冷却手段を用いて冷却する場合、２０〜７０℃まで冷却することが好ましく、２５〜３５℃がより好ましい。冷却後の溶液の温度が７０℃より大きいと、凝析に時間がかかる傾向がある。一方、冷却後の溶液の温度が２０℃より小さいと、冷却に時間がかかる、コストがかかるなどの傾向がある。

徐冷により冷却する場合における冷却速度は、０．２〜２０℃／ｍｉｎが好ましい。

なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の凝析は、前記冷却直後から生じる場合や、また、冷却してからある程度時間が経過した後に凝析し始める場合がある。シリカ微粒子はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液の冷却前（製造方法１）、冷却時（製造方法２）、冷却後であってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が凝析する前（製造方法３）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶媒中で加熱溶解させる時（製造方法４）に配合される。

製造方法１〜４におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物およびシリカ微粒子の混合物を凝析させる方法としては、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物およびシリカ微粒子の混合物を静置して行う方法、混合物に超音波などの振動を与える方法、混合物にホモジナイザー、ディスパーなど攪拌を与える方法、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液中の溶媒を蒸発させ、濃度を変化させることによって凝析させる方法によって行われる。

工程（ａ１）および（ａ２）におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子を加熱溶解させる際の溶媒としては、アルコール系、またはアルコール以外のヘテロ原子を含む水溶性有機溶媒が好ましい。

アルコール系溶媒の具体例としては、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどがあげられる。これらの中で、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールが粒子径が均一であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子を形成することができるという点で好ましい。

また、アルコール以外のヘテロ原子を含む水溶性有機溶媒としては、エステル系溶媒、アミド系溶媒があげられる。エステル系溶媒の具体例としては４−ブチロラクトン、アミド系溶媒としてはジメチルアセトアミドがあげられる。アルコール以外のヘテロ原子を含む水溶性有機溶媒のうち、ジメチルアセトアミド、４−ブチロラクトンが、粒子径が均一であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子を形成することができるという点で好ましい。

また、粒子径が均一であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子を形成することができる点から、アルコールまたはアルコール以外のヘテロ原子を含む水溶性有機溶媒と水との混合溶媒であることが好ましい。これら水溶性有機溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）はおおむね９．０〜１５．０の値を示す。

水溶性有機溶媒と水との混合溶媒とする場合、水溶性有機溶媒と水の混合比は、質量比で５０：５０〜７０：３０が好ましい。水溶性有機溶媒と水との質量比が５０：５０を外れて水が多くなると、均一な粒子径を有する粒子を形成させることができない傾向がある。一方、水溶性有機溶媒と水との質量比が７０：３０をはずれて水が少なくなると、均一な粒子径を有する粒子を形成させることができないなどの傾向がある。

工程（ａ１）および（ａ２）におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の固形分濃度は、生産性が向上する点から１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、工程（ａ１）および（ａ２）におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子溶液の固形分濃度は、加熱溶解させるための時間が短くなるという点から１５質量％以下が好ましく、１２．５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

工程（ａ１）および（ａ２）におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶解する際の溶媒の温度は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶解する時間が短くなるという点から８０℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。また、溶媒の温度は、蒸発量が少ないという点から１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。

シリカ微粒子の配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１００質量部に対して、得られる塗膜の親水性が良好であるという点から０．１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。シリカ微粒子の配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１００質量部に対して、塗膜の密着性および加工性が良好であるという点から１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。

なお、配合されるシリカ微粒子は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液と混合する前にあらかじめ分散媒に分散させておくことが好ましい。シリカ微粒子を分散させる分散媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどがあげられるが、これらの中で、シリカの分散性が良好で、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶解する際の溶媒との相溶性が良好であるという点から、エチレングリコールが好ましい。

本発明における複合微粒子の製造方法は、分散剤、界面活性剤または重合活性剤などの物性低下を招く添加剤を加えることなく容易に複合微粒子を調製することができる。

さらに本発明の複合微粒子は塗料に用いることができる。

本発明の複合微粒子を含む塗料は、前記の製造方法により得られる複合微粒子と分散媒を分離せずにそのまま用いてもよく、また、複合微粒子と溶媒を分離させてもよい。

複合微粒子と溶媒を分離させる場合の方法としては、ろ過、遠心分離などがあげられるが、これらに限定されるものではない。ろ過するためのフィルターとしては、たとえばセラミックフィルターなどがあげられる。また、粒子を分離したのち、粒子を乾燥させることが好ましい。乾燥方法としては、真空乾燥、自然乾燥、ドライヤーまたはオーブンによる乾燥など、特に限定されるものではない。ただし、ドライヤーまたはオーブンによる乾燥を行う際は、粒子が溶融しない温度に設定する必要がある。

本発明の複合微粒子を分散させる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどの二塩基酸エステル系溶媒、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒および水ならびにこれらの混合物があげられるが、これらに限定されるものではなく、目的とする塗料に適したあらゆる有機溶剤を使用することができる。

複合微粒子の分散方法としては、超音波による分散、攪拌機による分散などがあげられる。たとえば、ホモジナイザー、ホモミキサー、クレアミックス、ディスパー、ロールミル、ビーズミル、高圧型湿式微粉化装置などがあげられる。

本発明の塗料を用いて塗膜を形成する場合の塗膜の膜厚は、０．３〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましく、２〜５μｍがさらに好ましい。

本発明の塗料を塗布することによって得られる塗膜の形成は、塗料を塗布した後に、加熱により溶媒を蒸発させ、その後粒子を加熱溶融させることで行う。これにより、親水性、耐溶剤性などに優れた塗膜が得られる。

複合微粒子を含む塗料の焼付け温度は、９０〜２６０℃が好ましく、１５０〜２２０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１０〜９０秒が好ましく、１５〜６０秒がより好ましい。さらに、加熱後、水冷することが好ましい。水冷を行うことで、塗膜の外観、加工性などの諸物性がより優れるためである。

本発明の塗料を塗布することによって得られる塗膜における水に対する接触角は、０〜３０度が好ましい。

本発明の塗料の塗装は、たとえば、ロールコート法、スプレーコート法、ハケ塗り法、ヘラ塗り法、浸漬塗装法、電着塗装法、静電塗装法などの公知の方法によって行うことができる。

本発明の塗料の塗布対象となる素材としては、金属、ガラス、紙、木材、プラスチック、コンクリート、セメント、繊維、陶磁器、石、セラミックスなどがあげられる。また、金属としては、具体的には、アルミニウム、スチール、銅、ステンレス、ならびにこれらに表面処理を施した金属板、例えば、スチールの場合は錫メッキ鋼板（ブリキ）、亜鉛メッキ鋼板、電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール）などがあげられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。

本発明の塗料を塗布して得られる塗膜は、純水接触角が小さいために親水性に優れている。そのため、水に濡れてもすぐに乾く性質を有し、抗菌、防カビ、防汚、防曇、結露防止、水性インキにおけるインキ吸収性に優れるという効果を有する。また、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物を素材とするためガスバリヤー性にも優れている。

そのため、親水性ガラス板、熱交換器用アルミニウムフィン材、食用包装（フィルム）、コップ、トレイなどの用途に好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例で用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨともいうこともある）、シリカおよび分散媒を以下に示す。
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
・ケン化物Ａ（エチレン含有量：２７モル％、密度：１．２０ｇ／ｃｃ、融点：１９１℃、結晶化温度：１６７℃、ガラス転移温度：７２℃、（株）クラレ製のＬ１０１Ｂ）
・ケン化物Ｂ（エチレン含有量：２７モル％、密度：１．２０ｇ／ｃｃ、融点：１９１℃、結晶化温度：１６４℃、ガラス転移温度：６０℃、（株）クラレ製のＬ１７１Ｂ）
なお、ケン化物Ａおよびケン化物Ｂ以外にも検討した共重合体ケン化物は、（株）クラレ製のＦ１０４Ｂ、Ｈ１７１Ｂ、Ｅ１０５Ｂ、Ｇ１５６Ｂであり、それぞれエチレン含有量が３２、３８、４４、４７モル％であった。
（２）シリカ微粒子
・ＡＥＲＯＳＩＬ２００（デグサ（ｄｅｇｕｓｓａ）製の親水性ヒュームドシリカ、平均１次粒子径：１２ｎｍ）
（３）溶媒、分散媒
・ＭＭＢ（３−メチル−３−メトキシブタノール）
・ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）
・ＤＢＬ（４−ブチロラクトン）
・ＨｉＤＭ（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）
・ＨｉＤＢ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）
・ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）
・ＥＧ（エチレングリコール）
・ＤＥＧ（ジエチレングリコール）

参考例１（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の調製）
ＭＭＢと水の混合溶媒（質量比７０：３０）に、ケン化物Ａを質量濃度５質量％になるように添加し、その後液温を９７℃にして、ケン化物Ａの溶液を調製した。得られた溶液を２０℃になるまで１２時間撹拌しながら冷却し、静置し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の微粒子を凝析させ、懸濁液を調製した。

得られた懸濁液から、各微粒子を分離した。得られたケン化物Ａの形状を走査型電子顕微鏡（Ｔ−３３０Ａ日本電子株式会社製）により観察し、さらに、２０μｍ四方の中にある粒子の大きさを測定した。冷却直後に凝析したケン化物Ａ微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図３に、評価結果を表１に示す。

図３より、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子２は、均一な粒子を形成していることがわかる。特に、参考例１の調製により得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子２は、８００〜１２００ｎｍの１次粒子径のものが得られることがわかる。

参考例２〜１１（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の調製）
表１に示す水溶性有機溶媒の種類、水溶性有機溶媒と水の質量比、および溶液の濃度を代えたほかは、参考例１と同様の方法によりケン化物Ａの微粒子を調製した。

表１に、参考例２〜１１について、参考例１から変化させた条件を示す。

得られたケン化物Ａの粒子の形状および大きさを参考例１と同様の方法により測定した。参考例２〜１１における冷却直後に凝析したケン化物１微粒子の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図４〜１３に、評価結果を表１に示す。

図４〜１３より、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子２は、均一な粒子を形成していることがわかる。特に、参考例２〜３、５および６の調製により得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子２（それぞれ図４〜図５、図７および図８）は、５００〜１４００ｎｍの１次粒子径のものが得られ、さらに、参考例４の調製により得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子２（図６）は、３００〜７００ｎｍの小さい１次粒子径のものが得られることがわかる。

なお、ケン化物として（株）クラレ製のＦ−１０４Ｂ（エチレン含有量：３２モル％）、Ｈ１７１Ｂ（エチレン含有量：３８モル％）、Ｅ−１０５Ｂ（エチレン含有量：４４モル％）、Ｇ１５６Ｂ（エチレン含有量：４７モル％）も参考例１と同様にして微粒子化を行いほぼ同様の結果が得られた。

実施例１
ＭＭＢ：水の混合溶媒（質量比が７０：３０）１４２．５ｇに、ケン化物Ｂを７．５ｇ添加し、その後液温を９７℃にしてケン化物Ｂ溶液を調製した。ＡＥＲＯＳＩＬ２００のＤＭＡＣ分散溶液（固形分濃度１０質量％）を２５ｇ添加し、添加後５分間撹拌後、２５℃に冷却し、ケン化物ＢとＡＥＲＯＳＩＬ２００が複合化した微粒子を凝析させ、懸濁液を調製した。実施例１における走査型電子顕微鏡観察による複合微粒子の写真を図１に示す。

図１より、得られた複合微粒子１の１次粒子径は６００〜１２００ｎｍであった。複合微粒子１は、単にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子とシリカ微粒子を混合した混合微粒子として形成されているものではなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子であるケン化物Ｂの微粒子の表面に、シリカ微粒子であるＡＥＲＯＳＩＬ２００が付着し、単一の粒子を形成していることがわかる。

得られた懸濁液１５０ｇ、２ｍｍφガラスビーズ１００ｇを量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼株式会社製）で２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して塗料を得た。

得られた塗料を、バーコーターを用いて無塗装のアルミニウム板（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ、１２ｃｍ×２０ｃｍ）に、乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗装し（乾燥後塗布量６．０ｇ／ｍ²）、２００℃、風速１５ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に２０秒間入れた後水冷し、複合微粒子よりなる塗膜を得た。得られた塗膜の密着性および純水接触角測定を以下の方法により測定した。評価結果を表２に示す。

＜純水接触角度＞
Ｍｏｄｅｌ：ＶＣＡ・Ｏｐｔｉｍａ（ＡＳＴＰｒｏｄｕｃｔｓ，ｌｎｃ．製）を用いて測定した。接触角は被膜に純水を０．５μｌ滴滴下したときの液滴の接線と被膜表面のなす角θとする。

＜密着性＞
ＪＩＳ・Ｋ５４００（１９９０）に記載の方法に準拠し、焼付け後の塗装板上をカッターナイフで塗膜を貫通して素地に達するように１ｍｍ間隔で切り傷をつけ、碁盤目１００個（１０×１０）を作る。これに株式会社ニチバン製セロテープ（登録商標）を完全に密着させ、塗面に対して９０°の方向に急激に剥離し、塗膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ…全く剥離しない。
Ｂ…１〜５個の升目が剥離している。
Ｃ…６個以上の升目が剥離している。

実施例２
実施例１で得られた塗料を、バーコーターを用いて無塗装のアルミニウム板（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ、１２ｃｍ×２０ｃｍ）に、乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗装し（乾燥後塗布量６．０ｇ／ｍ²）、２００℃、風速１５ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に６０秒間入れた後水冷し、複合微粒子よりなる塗膜を得た。得られた塗膜の密着性および純水接触角測定を実施例１と同様の方法により測定した。評価結果を表２に示す。

実施例３
実施例１で得られた塗料を、バーコーターを用いて無塗装のアルミニウム板（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ、１２ｃｍ×２０ｃｍ）に、乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗装し（乾燥後塗布量６．０ｇ／ｍ²）、２４０℃、風速１５ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に２０秒間入れた後水冷し、複合微粒子よりなる塗膜を得た。得られた塗膜の密着性および純水接触角測定を実施例１と同様の方法により測定した。評価結果を表２に示す。

実施例４
ＭＭＢ：水の混合溶媒（質量比が７０：３０）１４２．５ｇに、ケン化物Ｂを７．５ｇ添加し、その後液温を９７℃にしてケン化物Ｂ溶液を調製した。ケン化物Ｂ溶液は攪拌しながら冷却し４０℃になった時点でＡＥＲＯＳＩＬ２００のＤＭＡＣ分散溶液（固形分濃度１０質量％）２５ｇを添加した、添加後さらに撹拌しながら２５℃に冷却し、ケン化物ＢとＡＥＲＯＳＩＬ２００が複合化した微粒子を凝析させ、懸濁液を調製した。実施例４における走査型電子顕微鏡観察による複合微粒子の写真を図２に示す。

図２より、得られた複合微粒子の１次粒子径は４００〜１０００ｎｍであった。複合微粒子２は、単にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子とシリカ微粒子を混合した混合微粒子として形成されているものではなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子であるケン化物Ｂの微粒子の表面に、シリカ微粒子であるＡＥＲＯＳＩＬ２００が付着し、単一の粒子を形成していることがわかる。

得られた塗料を、実施例１と同様にバーコーターを用いて無塗装のアルミニウム板（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ、１２ｃｍ×２０ｃｍ）に、乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗装し（乾燥後塗布量６．０ｇ／ｍ²）、２００℃、風速１５ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に２０秒間入れた後水冷し、複合微粒子よりなる塗膜を得た。得られた塗膜の密着性および純水接触角測定を実施例１と同様の方法により測定した。評価結果を表２に示す。

実施例５
実施例４で得られた塗料を、実施例１と同様にバーコーターを用いて無塗装のアルミニウム板（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ、１２ｃｍ×２０ｃｍ）に、乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗装し（乾燥後塗布量６．０ｇ／ｍ²）、２００℃、風速１５ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に６０秒間入れた後水冷し、複合微粒子よりなる塗膜を得た。得られた塗膜の密着性および純水接触角測定を実施例１と同様の方法により測定した。評価結果を表２に示す。

実施例６
ＭＭＢ：水の混合溶媒（質量比が７０：３０）１６１．５ｇに、ケン化物Ｂを８．５ｇ添加し、その後液温を９７℃にしてケン化物Ｂ溶液を調製した。ＡＥＲＯＳＩＬ２００のＤＭＡＣ分散溶液（固形分濃度１０質量％）を１５ｇ添加し、添加後５分間撹拌後、２５℃に冷却し、ケン化物ＢとＡＥＲＯＳＩＬ２００が複合化した微粒子を凝析させ、懸濁液を調製した。得られた複合微粒子の１次粒子径は６００〜１２００ｎｍであった。

得られた塗料を、実施例１と同様にバーコーターを用いて無塗装のアルミニウム板（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ、１２ｃｍ×２０ｃｍ）に、乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗装し（乾燥後塗布量６．０ｇ／ｍ²）、２００℃、風速１５ｍ／秒に設定した熱風循環式オープン（株式会社正英製作所製）に２０秒間入れた後水冷し、複合微粒子よりなる塗膜を得た。得られた塗膜の密着性および純水接触角測定を実施例１と同様の方法で測定した。評価結果を表２に示す。

実施例７
実施例６により得られた塗料を、実施例１と同様にバーコーターを用いて無塗装のアルミニウム板（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ、１２ｃｍ×２０ｃｍ）に、乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗装し（乾燥後塗布量６．０ｇ／ｍ²）、２００℃、風速１５ｍ／秒に設定した熱風循環式オープン（株式会社正英製作所製）に６０秒間入れた後水冷し、複合微粒子よりなる塗膜を得た。得られた塗膜の密着性および純水接触角測定を実施例１と同様の方法で測定した。評価結果を表２に示す。

参考例１２〜１４
ＭＭＢ：水の混合溶媒（質量比が７０：３０）１９０ｍ１に、固形分濃度が５質量％となるようにケン化物Ｂを１０ｇ添加し、その後液温を９７℃にしてケン化物Ｂ溶液を調製した。その後２５℃に冷却し、ケン化物Ｂの微粒子を凝析させ、懸濁液を調製した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の１次粒子径は７００〜１３００ｎｍであった。

得られた塗料を、実施例１と同様にバーコーターを用いて無塗装のアルミニウム板（５１８２材、板厚０．２３ｍｍ、１２ｃｍ×２０ｃｍ）に、乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗装し（乾燥後塗布量６．０ｇ／ｍ²）、２００℃、風速１５ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に２０秒（参考例１２）および６０秒（参考例１３）間入れた後水冷し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の塗膜を得た。また、２４０℃、風速１５ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に２０秒間入れた後水冷し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の塗膜（参考例１４）を得た。得られた塗膜の密着性および純水接触角測定を測定した。評価結果を表２に示す。

実施例１で得られた複合微粒子の１次粒子の走査型電子顕微鏡観察による写真（×１５０００倍）である。実施例４で得られた複合微粒子の１次粒子の走査型電子顕微鏡観察による写真（×２００００倍）である。参考例１で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の冷却直後の１次粒子の走査型電子顕微鏡観察による写真（×１５０００倍）である。参考例２で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の冷却直後の１次粒子の走査型電子顕微鏡観察による写真（×１５０００倍）である。参考例３で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の冷却直後の１次粒子の走査型電子顕微鏡観察による写真（×１５０００倍）である。参考例４で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の冷却直後の１次粒子の走査型電子顕微鏡観察による写真（×１５０００倍）である。参考例５で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の冷却直後の１次粒子の走査型電子顕微鏡観察による写真（×１００００倍）である。参考例６で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の冷却直後の１次粒子の走査型電子顕微鏡観察による写真（×１００００倍）である。参考例７で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の冷却直後の１次粒子の走査型電子顕微鏡観察による写真（×５０００倍）である。参考例８で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の冷却直後の１次粒子の走査型電子顕微鏡観察による写真（×５０００倍）である。参考例９で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の冷却直後の１次粒子の走査型電子顕微鏡観察による写真（×５０００倍）である。参考例１０で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の冷却直後の１次粒子の走査型電子顕微鏡観察による写真（×５０００倍）である。参考例１１で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の冷却直後の１次粒子の走査型電子顕微鏡観察による写真（×５０００倍）である。

符号の説明

１複合微粒子
２エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子

Claims

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の表面にシリカ微粒子が付着している複合微粒子であって、複合微粒子の１次粒子径が１００〜２０００ｎｍの球状である複合微粒子を含む塗料。
シリカ微粒子の含有量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子１００質量部に対して、１０〜１００質量部である請求項１記載の塗料。
シリカ微粒子が、乾式シリカである請求項１または２記載の塗料。
（ａ１）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶媒に添加し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を加熱溶解させる工程、および
（ｂ１）工程（ａ１）におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を加熱溶解後であって冷却前にシリカ微粒子を添加し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子を凝析させるとともにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の表面にシリカ微粒子を付着させて複合化する複合微粒子の製造方法。
（ａ１）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶媒に添加し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を加熱溶解させる工程、および
（ｂ２）工程（ａ１）におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を冷却時にシリカ微粒子を添加し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子を凝析させるとともにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の表面にシリカ微粒子を付着させて複合化する複合微粒子の製造方法。
工程（ｂ１）または（ｂ２）における冷却後、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物およびシリカ微粒子の混合物を静置してエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の表面にシリカ微粒子を付着させて複合化する請求項４または５記載の複合微粒子の製造方法。
工程（ａ１）におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の固形分濃度が、１〜１５質量％である請求項４〜６のいずれかに記載の複合微粒子の製造方法。
工程（ａ１）における溶媒が水溶性有機溶媒と水との混合溶剤であって、水溶性有機溶媒と水との混合比が、質量比で５０：５０〜７０：３０である請求項４〜７のいずれかに記載の複合微粒子の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の塗料を塗布して得られる塗膜であって、水に対する接触角が０〜３０度である塗膜。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物微粒子の表面に乾式シリカ微粒子が付着している複合微粒子であって、複合微粒子の１次粒子径が１００〜２０００ｎｍの球状である複合微粒子。