DE3103591A1 - "toner zum entwickeln eines latenten elektrostatischen bildes und verfahren zu seiner herstellung" - Google Patents

Description

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.

No. 26-2 Nishishinjuku 1-chome, Shinjuku-ku Tokyo/Japan

Toner zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Toner für die Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern in der Elektrophotographie, beim elektrostatischen Aufzeichnen, elektrostatischen Drucken bzv. Kopieren und dgl., sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Toners.

Die Verfahren zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes werden grob in zwei Kategorien eingeteilt, in das sogenannte Naßentwicklungsverfahren und in das sogenannte Trockenentwicklungsverfahren. In dem Naßentwicklungsverfahren werden verschiedene Arten von Entwicklern verwendet, die aus verschiedenen Pigmenten oder Farbstoffen bestehen, die in einem isolierenden Lösungsmittel fein dispergiert sind, während in dem Trockenentwicklungsverfahren, wozu das Kaskadenentwicklungsverfahren, das Pelzbürstenentwicklungsverfahren , das Magnetbürstenentwicklungsverfahren, das Druckentwicklungsverfahren, das Pulverwolkenentwicklungsverfahren und dgl. gehören, in Form eines feinen Pulvers vorliegende Entwickler verwendet werden, die aus einem sogenannten Toner bestehen, der eine Naturharz- oder Kunstharzverbindung zusammen mit einem darin dispergierten Färbemittel, wie Ruß,enthält. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Toner, wie sie in dem zuletztgenannten Verfahren oder Trockenentwicklungsverfahren verwendet

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werden.

Der in dem Trockenentwicklungsverfahren verwendete Toner wird hergestellt durch Mischen einer Naturharz- oder Kunstharzverbindung mit einem Färbemittel, wie z.B. Ruß, Schmelzen und Durchkneten der Mischung bei einer hohen Temperatur und Zerkleinern und Pulverisieren der durchgekneteten Mischung nach dem Abkühlen auf Kaumtemperatur. Ein wie vorstehend angegeben hergestellter Toner weist jedoch, wie allgemein bekannt, Mängel auf, die nachfolgend näher beschrieben werden.

Da die Schmelz- und Pulverisierstufen nicht weggelassen werden können, ist es erforderlich, daß die verwendete Verbindung bei einer geeigneten Temperatur fluidisiert werden kann, um eine gleichmäßige Dispersion eines Pigmentes oder dgl. darin zu erlauben, und daß die mit einem solchen Pigment oder dgl. versetzte (beladene) Verbindung in einer beträchtlichen Rate bzw. Geschwindigkeit unter Verwendung einer Pulverisiervorrichtung zu einem Pulver mit der gewünschten Korngröße zerkleinert und pulverisiert werden kann. Wenn jedoch eine Verbindung verwendet wird, die leicht zerkleinert und pulverisiert werden kann, so neigt diese zur weiteren Zerkleinerung und Pulverisierung in dem elektrophotographischen Kopiersystem, wodurch Fehler hervorgerufen werden, wie z.B. eine Verschmutzung des Kopiersystems und die Bildung eines grauen Hintergrundes in den Kopierbildern. Wenn der Toner während des Kopierverfahrens zerkleinert und pulverisiert wird, erscheint ferner das in die Harzverbindung eingebettete Pigment oder der eingebettete

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Farbstoff in der Oberfläche der Tonerkörnchen, wodurch diese in bezug auf ihre Reibungsaufladungseigenschaften teilweise ungleichmäßig werden können, und es entsteht ferner das Problem einer geringeren Naßbeständigkeit, je nach Typ des verwendeten Pigments oder Farbstoffes. Andererseits kann die Verwendung einer Verbindung, die gerade noch leicht schmelzbar ist, zu einem Zusammenbacken (einer Kuchenbildung) des Toners sowie zu einer sogenannten "Tonerfilmbildung¹¹ auf der Oberfläche eines Photoleiters führen.

Weitere Mangel des obengenannten Toners, die als noch signifikanter angesehen werden, sind die Gestalt und die Größenverteilung seiner Körnchen. Da die durch Zerkleinern und Pulverisieren hergestellten Tonerkörnchen eine unregelmäßige und anguläre Gestalt haben, neigen sie zum Koagulieren, das vermutlich ein unerwünschter Faktor in bezug auf die Stabilität des Toners und in bezug auf die Lagerungsund Verteilungseigenschaften des Toners bei der Verwendung darstellt. Der signifikanteste Mangel ist der, daß es sehr schwierig ist, die Verbindung bzw. Mischung zu einem feinen Pulver mit der gewünschten Korngröße und einer einheitlichen Korngrößenverteilung zu zerkleinern und zu pulverisieren. Der in dem trockenen elektrophotographischen Verfahren als Entwickler verwendete Toner hat im allgemeinen eine mittlere Korngröße in der Größenordnung von 10 jum, wenn jedoch eine Verbindung bzw. Mischung, die in einer ökonomischen Rate bzw. Geschwindigkeit zerkleinert und pulverisiert werden kann, gewählt wird und unter Anwendung des Zerkleinerungs- und Pulverisierungsverfahrens behandelt

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wird, entstehen auch beträchtlich feinere Körnchen mit einer Korngröße von weniger als 1 um und in dem Endprodukt bleiben, wenn auch in geringer Zahl, gröbere Körnchen mit einer Korngröße von mehr als einigen 10 Mikron zurück. Diese feineren oder gröberen Körnchen beeinflussen im allgemeinen die Eigenschaften eines Toners sehr nachteilig in bezug auf die Bildqualität und insbesondere die Auflösung, Schärfe und den grauen Hintergrund. Außerdem hat ein Zerkleinerungs- und Pulverisierungsverfahren, das die Stufen Schmelzen, Durchkneten, Zerkleinern und Pulverisieren sowie Klassieren umfaßt, den zusätzlichen Nachteil, daß die Produktionskosten hoch sind.

Neben einem Toner, der unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Zerkleinerungs- und Pulverisierungsverfahrens hergestellt wird, wurde in den geprüften japanischen Patentpublikationen 10 231/1961, 14 895/1976, 17 735/1978, 17 736/1978, 17 737/1978 und 51 830/1972 bereits ein Toner für die Trockenentwicklung vorgeschlagen, der unter Anwendung eines Polymerisationsverfahrens hergestellt wird. In diesen Publikationen werden sogenannte Suspensionspolymerisat ions verfahren vorgeschlagen, bei denen eine Mischung aus einem oder mehreren Monomeren, einem Polymerisationsinitiator, einem Dispersionsstabilisator und einem Färbemittel in Wasser suspendiert und polymerisiert wird zur direkten Herstellung des Toners. Allen unter Anwendung dieser Polymerisationsverfahren hergestellten Tonerprodukten ist gemeinsam die kugelförmige Gestalt der Tonerkörnchen und die Einbettung des Pigments in die Tonerverbindung bzw. -mischung. Die bei den Zerkleinerungs-

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und Pulverisierungsverfahren auftretenden Probleme, das Problem der Tonerkoagulation durch eine ungünstige Gestalt der Tonerteilchen, das Problem der hohen Herstellungskosten und dgl.,oder die Probleme, welche die Mangel des Zerkleinerungs- und Pulverisierungsverfahrens darstellen, wurden dadurch zwar verbessert bzw. beseitigt, die dabei erhaltenen Tonerprodukte haben sich jedoch als immer noch unbefriedigend in ihren Eigenschaften in bezug auf die Bildqualität, wie z.B. die Auflösung, die Bildschärfe und den grauen Hintergrund, erwiesen und außerdem tritt bei ihnen der Mangel auf, daß dann, wenn sie nicht einer starken Scherkraft ausgesetzt worden sind, ihre Deckkraft schlechter ist.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen Toner für die Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern anzugeben, der die verschiedenen Mangel nicht nur des unter Anwendung des Zerkleinerungs- und Pulverisierungsverfahrens hergestellten Toners, sondern auch des nach dem bekannten Polymerisationsverfahren hergestellten Toners nicht mehr aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses neuen Toners anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, sowohl einen Toner für die Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern, der ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Bildqualität, wie z.B. die Auflösung, die Bildschärfe und den grauen Hintergrund, aufweist,als aich ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Toners anzugeben. Eiel der Erfindung ist es schließlich, sowohl einen Toner für die Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern, die eine verbesserte Deck-

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kraft besitzt, als auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Toners anzugeben.

Diese und andere Ziele der Erfindung werden erfindungsgemäß erreicht mit einem Toner für die Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern, der enthält oder besteht aus einer Polymerverbindung, die hergestellt worden ist durch Polymerisieren eines Monomeren in Gegenwart einer Substanz, die dem Monomeren thixotrope Eigenschaften verleihen kann (ein solcher Toner wird hier als "erfindungsgemäßer Toner" bezeichnet und eine solche Substanz wird hier als "thixotrope Substanz" bezeichnet).

Der erfindungsgemäße Toner zeichnet sich durch bemerkenswerte Verbesserungen nicht nur der verschiedenen Mängel des unter Anwendung des Zerkleinerungs- und Pulverisierungsverfahrens hergestellten Toners und des unter Anwendung des bekannten Polymerisationsverfahrens hergestellten Toners, wie z.B. schlechtere Eigenschaften in bezug auf die Bildqualität, wie die Auflösung, Bildschärfe und den grauen Hintergrund, sondern auch der Deckkraft aus. Diese Verbesserungen waren von einem konventionellen Toner keineswegs zu erwarten.

Der hier verwendete Ausdruck "thixotrope Eigenschaften" bezieht sich auf einen charakteristischen Zustand, in dem in einer Monomermasse als Folge von Zugkräften zwischen den darin dispergierten Teilchen kontinuierliche Quasi-Strukturen entstehen, wobei im Falle der Anwendung von Scherkräften diese Quasi-Strukturen zerstört werden unter Er-

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höhung der Fließfähigkeit bzw. Fluidität der Monomertnasse, während dann, wenn die Monoraermasse stehengelassen wird, diese Quasi-Strukturen sich wieder ausbilden unter Erhöhung der Konsistenz des Monomeren.

Die Beurteilung, ob eine gegebene Monomerprobe thixotrope Eigenschaften aufweist, kann erfolgen durch Bestimmung der Beziehung zwischen der Schergeschwindigkeit und der Scherkraft, die in dieser Probe bei Verwendung eines Viskometers vom Couette-Typ entsteht.

Diese thixotropen Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Messung werden beispielsweise von H. Green und R.N. Weltmann in ihren Artikeln "industrial and Engineering Chemistry Analytical Edition", Band 15, Seite 201 (1943), und ibid, Band 18, Seite 167 (1946), und von H. Green in seinem Buch "Industrial Rheology and Rheological Structures", John Wiley & Sons, New York (1949), beschrieben und diskutiert.

Die thixotropen Eigenschaften können gemessen werden unter Verwendung eines Viskometers vom Couette-Typ, wie oben angegeben, unter Anwendung des folgenden Verfahrens:

In ein Gefäß mit einem äußeren Zylinder und einem inneren Zylinder wird zwischen diese beiden Zylinder eine Probe eingefüllt, deren thixotrope Eigenschaften bestimmt werden sollen, und der äußere Zylinder wird mit einer bestimmten Angulärgeschwindigkeit [JCL] angetrieben. Die Probenflüssigkeit bewegt sich dann mit einer Schergeschwindig-

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keit [D] in dem Sinne der Umdrehung des äußeren Zylinders wobei der innere Zylinder um einen Winkel [(H)] angetrieben wird, wenn die Scherspannung [S], die in der Probe erzeugt wird, abnimmt, wenn die Quasi-Strukturen mit dem Ablauf der Zeit zerstört werden, bis ein Gleichgewichtszustand erreicht wird, in dem die Zerstörung und Bildung von Quasi-Strukturen vermutlich im Gleichgewicht vorliegen.

Wenn die anguläre Geschwindigkeit [Jl] des äußeren Zylinders und die Schergeschwindigkeit [D], die der Probenflüssigkeit verliehen wird, zunehmen, werden mehr Quasi*Strukturen zerstört unter weiterer Abnahme der Scherspannung, die in der Probe erzeugt wird, und dadurch nimmt der Drehwinkel [(H)] des inneren Zylinders ab. Deshalb erhält man dann, wenn die der Probe verliehene Schergeschwindigkeit zuerst von einem niedrigen Niveau auf ein vorgegebenes Grenzniveau erhöht und dann verringert wird, während die in der Probe erzeugte Scherspannung aufgezeichnet wird, eine charakteristische Fluiditätskurve, die aus zwei Wegen oder einer sogenannten Hystereseschleife besteht. Wenn eine Probe thixotrope Eigenschaften aufweist, wird die Beziehung zwischen der Schergeschwindigkeit und der Scherkraft durch eine Hystereseschleife, wie vorstehend angegeben, dargestellt.

Als erfindungsgemäß verwendete thixotrope Substanz können verschiedene Substanzen verwendet werden, unter denen hydrophiles Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat oder Titanoxid bevorzugt verwendet werden.

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Die erfindungsgemäß verwendete thixotrope Substanz wird in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 300 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der verwendeten Monomerkomponente eingesetzt, Mit den obengenannten thixotropen Substanzen oder hydrophilem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat und Titanoxid können die Ziele der Erfindung vollständig erreicht werden bei Verwendung von 0,01 bis 100 Gew.-Teilen auf Gew.-Teile der Monomerkomponente, und diese neigen daher im Gegensatz zu anderen thixotropen Substanzen, die in größeren Mengen verwendet werden, nicht dazu, das Tonerprodukt in bezug auf seine Aufladungseigenschaften in nachteiliger Weise zu beeinflussen oder das polymerisierende Monomere viskoser zu machen und dadurch die Handhabung während des Herstellungsverfahrens zu erschweren.

Wenn erfindungsgemäß ein anisotrop geformtes hydrophiles Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat oder Titanoxid verwendet wird, reicht die Zugabe von 0,01 bis 3,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Monomerkomponente aus, um die erfindungsgeraäßen Ziele vollständig zu erreichen. Die erfindungsgemäße thixotrope Substanz hat vorzugsweise eine Korngröße von 0,005 bis 1,0 um, insbesondere von 0,01 bis 0,1 um.

Das Monomere oder die Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können aus allen polymerisierbaren Monomeren frei ausgewählt werden, unter denen Vinylmonomere bevorzugt verwendet werden.

Beispiele für geeignete Vinylmonomere sind Styrol und sei-

ne Derivate, wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol und 3,4-Dichlorstyrol, wobei die Verwendung von Styrol am meisten bevorzugt ist.

Weitere Beispiele für geeignete Vinylmonomere sind äthylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen und Isobutylen, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinylbutyrat, Ester von cc-Methylen-aliphatischen-monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-a-chloracrylat, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Vinylather, wie Vinylmethylather, Vinyläthy1-äther und Vinylisobutylather, Vinylketone, wie Vinylmethylketon, VinyIhexylketon und Methylisopropenylketon,und Viny lnaphtha1ine.

Der erfindungsgemäße Toner enthält eine Polymerverbindung, die hergestellt worden ist durch Polymerisieren eines oder mehrerer Monomeren in Gegenwart einer thixotropen Substanz. Als Polymerisationsverfahren zur Herstellung der obengenann-

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ten Polymerverbindung kann ein beliebiges Polymerisationsverfahren, wie es zur Synthese des üblichen Tonerbindemittels angewendet wird, wie z.B. ein Suspensionspolymerisations verfahr en, frei angewendet werden, wobei die Suspensionspolymerisation als Polymerisationsverfahren, wie es erfindungemäß angewendet wird, am meisten bevorzugt ist. Die erfindungsgemäße Polymerverbindung kann mit Zusätzen versetzt (beladen) werden, um die Eigenschaften bzw. das Leistungsvermögen des Toners zu verbessern, beispielsweise mit einem Färbemittel, einem Ladungskontrollmittel, einem Fluidisierungsmittel, einem Trennmittel (Antioffset-Mittel) und einem magnetischen Material, während des PoIymerisationsverfahrens. Der so hergestellte Toner kann so wie er erhalten wird verwendet werden oder er kann auf die für einen Toner gewünschte Korngröße weiter pulverisiert werden. In jedem Falle hat der Toner eine Korngröße von 1 bis 50 um, vorzugsweise von 7 bis 30 um.

Der erfindungsgemäße Toner kann ferner hergestellt werden durch Einarbeitung der obengenannten Zusätze in eine erfindungsgemäße, wie oben hergestellte Polymerverbindung, um die Eigenschaften des Toners zu verbessern, durch Einmischen und Durchkneten der beladenen Verbindung und Zerkleinern und Pulverisieren der durchgekneteten Verbindung (Mischung) bis auf eine gewünschte Korngröße nach dem Abkühlen.

Wenn die Korngröße des erfindungsgemäßen Toners mehr als 50 um beträgt, ist er für die praktische Reproduktion von Bildern ungeeignet, da dann ein merkliches granuläres Aus-

sehen entsteht. Die bevorzugte Korngröße eines solchen Toners beträgt daher weniger als 30 pn. Andererseits ist der erfindungsgemäße Toner für die Verwendung ungeeignet, wenn seine Korngröße weniger als 1 ^m beträgt, da er dazu neigt, die Oberfläche eines Photoleiters zu verschmutzen>oder ein sogenanntes Tonerfilmbildungsphänomen auftritt, die Empfindlichkeit des Photoleiters verringert wird, die Bildqualität schlechter wird und dgl. Die bevorzugte Korngröße beträgt daher mehr als 7 um.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners wird nachfolgend näher erläutert. Die Suspensionspolymerisation wird durchgeführt unter Anwendung eines üblichen Verfahrens bei 45 bis lOOX unter einem Stickstoffgasstrom und in Gegenwart eines Dispergiermittels, wie z.B. Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumphosphat, Talk, Ton, Kieselsäure oder eines Metalloxidpulvers.

Der erfindungsgemäße Toner enthält eine Polymerverbindung, die hergestellt werden kann durch Polymerisieren eines der obengenannten Monomeren oder durch Copolymerisieren oder individuelles Polymerisieren einer Vielzahl dieser Monomeren. Außerdem können eines oder mehrere dieser Monomeren in Gegenwart eines zusätzlichen Polymeren, das in dem konventionellen Toner verwendet wird, polymerisiert oder copolymer isiert werden.

Die hergestellte erfindungsgemäße Polymerverbindung kann mit den obengenannten zusätzlichen Polymeren versetzt werden durch Einmischen und Durchkneten und Zerkleinern und

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Pulverisieren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners.

Als Färbemittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann ein beliebiges geeignetes Pigment oder ein beliebiger geeigneter Farbstoff verwendet werden. Es sind bereits viele Toner-Färbemittel bekannt. Beispiele für solche Toner-Färbemittel sind Ruß, Nigrosinfarbstoff, Anilinblau, Calco Oil Blue, Chromgelb, Ultramarinblau, DuPont-Oil Red, Chinolin-Gelb, Methylenblauchlorid, Phthalocyaninblau, Malachitgrünoxalat, Lampenruß, Bengalrosa und Mischungen davon. Das verwendete Pigment oder der verwendete Farbstoff muß in einer solchen Menge in dem Toner vorliegen, die ausreicht, um.diesen Toner stark zu färben, so daß deutlich sichtbare Bilder auf Papier hergestellt werden können. So kann beispielsweise für konventionelle xerographische Kopien von gedruckten Dokumenten der Toner beispielsweise mit einem schwarzen Pigment, wie RußjOder einem schwarzen Farbstoff, wie Amaplast-Black Dye, gefärbt werden. Dieses Pigment oder dieser Farbstoff wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht desToners, verwendet.

Erfindungsgemäß kann auch ein magnetisches Material verwendet werden, das für einen Toner brauchbar ist, der als Bin-Komponenten-Entwickler verwendet werden soll. Bei diesem magnetischen Material handelt es sich um eine Substanz, die in Richtung irgendeines vorhandenen Feldes stark magnetisiert wird, vorzugsweise schwarz gefärbt ist, in einem Harz gut dispergierbar ist, chemisch stabilisiert ist und außerdem vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers mit ei-

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- ρ

ner Korngröße von 1 pn oder kleiner leicht zugänglich ist. Insbesondere beträgt die Korngröße des magnetischen Materials vorzugsweise 0,01 bis 1 jum, insbesondere 0,1 bis 1 um. Für die Verwendung am meisten bevorzugt ist u.a. Magnetit (Ferrosoferrioxid). Beispiele für typische magnetische oder magnetisierbare Materialien sind Metalle, wie Ko· bait, Eisen und Nickel, Legierungen zwischen Metallen, wie Aluminium, Kobalt, Stahl, Blei, Magnesium, Nickel, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Wismut, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram und Vanadin, und Mischungen dieser Legierungen, Metallverbindungen, wie Metalloxide, z.B. Eisenoxid, Kupferoxid,Nickeloxid, Zinkoxid und Magnesiumoxid, feuerbeständige Nitride, z.B. Vanadinnitrid und Chromnitrid, Carbide, wie Wolframcarbid, Ferrite und Mischungen davon. Die dem Toner zuzugebende Menge beträgt vorzugsweise etwa 50 bis etwa 300 Gew.-Teile, insbesondere 70 bis 200 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente des Toners.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Toners kann ein Polymerisationsinitiator zugegeben werden^ wenn mit der Polymerisation des Monomeren oder der Monomeren begonnen wird. Als Polymerisationsinitiator kann ein üblicher öllöslicher Polymerisationsinitiator innerhalb eines Temperaturbereiches der üblichen Verwendung eingesetzt werden. Es können beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,2^l-Azobis-isobutyronitril, 2,2^l-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), o-Chlorbenzoylperoxid, o-Methoxybenzoylperoxid und dgl., verwendet werden. Die Polymerisation wird unter Atmosphärendruck oder bei einem höheren Druck durch-

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geführt.

Erfindungsgemäß kann als Polymerisationsverfahren eine vernetzende Polymerisation angewendet werden. Obgleich zur Durchführung der vernetzenden Polymerisation eine beliebige Methode angewendet werden kann, wird in der Regel ein Vernetzungsmittel, wie z.B. Divinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Acrylmethacrylat, zu diesem Zweck zugegeben.

Erfindungsgemäß kann in jeder beliebigen Stufe des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners ein Olefinpolymeres mit einem niedrigeren Molekulargewicht zugegeben werden, um dem Tonerprodukt offsetfreie Eigenschaften zu verleihen.

Bei diesem erfindungsgemäß verwendeten Olefinpolymeren mit einem niedrigeren Molekulargewicht handelt es sich um ein Olefinpolymeres oder um ein Olefin/Olefin-Copolymeres, das nur ein oder mehrere Olefinmonomere enthält, oder um ein Olefin/Nicht-Olefin-Copolymeres, das neben der Olefinkomponente ein oder mehrere Nicht-Olefinmonomere enthält, mit einem vergleichsweise niedrigen Molekulargewicht.

Der Ausdruck "vergleichsweise niedriges Molekulargewicht" wird in seiner üblichen Bedeutung verwendet, vorzugsweise steht er für ein Molekulargewicht zwischen 1 000 und 45 000, insbesondere zwischen 2 000 und 6 000.

Beispi-ele für geeignete Olef inmonomere sind alle Olefine,

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wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, ihre Isomeren, deren ungesättigte Bindung verschieden angeordnet ist,und ihre Derivate mit einer oder mehreren Alkylseitenketten, wie z.B. 3-Methyl-l-buten und 3-Methyl-2-penten.

Beispiele für Nicht-Olefinmonomere, die zusammen mit Olefinmonomeren zur Herstellung von Olefin/Nicht-Olefin-Copolymer en verwendet werden können, sind Vinylather, wie Vinylmethylather, Viny1-n-butylather und Vinylphenylather, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylbutyrat, Halogenolefine, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Tetrachloräthylen, Acrylat- und Methacrylatester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Acrylderivate, wie Acrylnitril und Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Diäthylfumarat und ß-Pinen.

Wenn es als Copolymeres vorliegt, handelt es sich bei dem erfindungsgemäß verwendeten Olefinpolymeren mit niedrigerem Molekulargewicht entweder um ein Olefin/01efin-Copolymeres, das eine Vielzahl von Olefinmonomeren,'wie oben erwähnt, enthält, oder um ein Olefin/Nicht-Olefin-Copolymeres, das mindestens ein Olefinmonomeres, wie oben erwähnt,und mindestens ein Nicht-Olefin-Monomeres, wie oben erwähnt, enthält. Beispiele für geeignete Olefin/Olefin-Copolymere sind Äthylen/Propylen-, Äthylen/Buten-, Äthylen/-Penten-, Äthylen/Buten-, Propylen/Penten-, Äthylen/3-Methyl-1-buten- und Äthylen/Propylen/Buten-Copolymere, während Bei-

. spiele für geeignete Olefin/Nicht-Olefin-Copolymere Äthylen/Vinylacetat-, Äthylen/Vinylmethylather-, Äthylen/Vinylchlorid-, Äthylen/Methylmethacrylat-, Äthylen/Acrylsäure-, Propylen/Vinylacetat-, Propylen/Vinyläthyläther-, Propylen/Athylacrylat-, Propylen/Methacrylsäure-, Buten/-Vinylmethylather-, Buten/Methylmethacrylat-, Penten/Vinylacetat-, Hexen/Vinylbutyrat-, Äthylen/Propylen/Vinylacetat- und Äthylen/Vinylacetat/Vlnylraethyläther-Copolymere sind.

Wenn ein Olefin/Nicht-Olefin-Copolymeres als erfindungsgemäßes Olefinpolymeres mit niedrigerem Molekulargewicht verwendet wird, ist sein Olefingehalt vorzugsweise so hoch wie möglich, da die allgemeine Neigung besteht, daß die Trenneigenschaften des Copolymeren umso schlechter werden und die Eigenschaften des Tonerproduktes in bezug auf Fließfähigkeit (Fluidität), Bildqualität und dgl. umso schlechter werden, je niedriger der Olefingehalt des verwendeten Copolymeren ist. Es ist daher erwünscht, den Olefingehalt des Copolymeren so hoch wie möglich zu halten. Ein Copolymeres, dessen Olefingehalt etwa 50 Gev.-% oder mehr beträgt, wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.

Das erfindungsgemäß verwendete Olefinpolymere mit niedrigerem Molekulargewicht wird in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-Teilen,auf 100 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Polymerverbindung zugegeben, da 1 Gew.-Teil oder weniger, falls zugegeben, kaum wirksam sind, während die Zugabe von 20 Gew.-Teilen oder mehr zu einer Gelierung in dem Verfahren zur Herstellung der Polymerverbindung führt.

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Die wie vorstehend angegeben hergestellte Polymerverbindung kann ein beliebiges Molekulargewicht haben, obgleich ein bevorzugter Bereich zwischen 10 000 und 1 000 000 und ein besonders bevorzugter Bereich zwischen 50 000 und 500 000 liegt.

Die erfindungsgemäße Polymerverbindung ist geeignet, wenn ihr Erweichungspunkt, gemessen unter Anwendung der Kugel- und Ringmethode, zwischen 100 und 170°C liegt und wenn der Glasumwandlungspunkt zwischen 40 und HO⁰C liegt. Wenn der Erweichungspunkt unter 100⁰C liegt, besteht die hohe Wahrscheinlichkeit einer übermäßigen Pulverisierung des Toners und des Auftretens des Tonerfilmbildungsphünomens, während bei einem Erweichungspunkt über 170°C die Verbindung für die Zerkleinerung und Pulverisierung zu hart wird und außerdem mehr Wärmeenergie erforderlich ist zum Fixieren, wodurch der thermische Wirkungsgrad beim Fixieren herabgesetzt wird. Wenn andererseits der Glasumwandlungsp'unkt unter 40 C liegt, neigt das Tonerprodukt zum Koagulieren als Folge des Kaltfließphänomens, da eine Temperatur unter 40 C für die Aufbewahrungsbedingungen des Toners angegeben ist, während bei einem Glasumwandlungspunkt über 110 C der Toner den Mangel hat, daß,obgleich die Fixierwalze,die außer wenn sie aus einem Metall besteht, eine begrenzte Wärmebeständigkeit aufweist wegen des Materials, aus dem sie besteht, beispielsweise eine Fixierwalze aus Tetrafluoräthylen oder Teflon (Hersteller DuPont)jabgenutzt wird und sich auch oberhalb 25O°C zersetzt und deshalb ihre maximale Arbeitstemperatur eher begrenzt ist, der Toner die Anwendung einer höheren Fixiertemperatür erfordert, so daß insbesondere dann,

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wenn mit einer hohen Rate bzw. Geschwindigkeit fixiert wird, er nicht vollständig fixiert werden kann*

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Selbstverständlich können diese in einer für den Fachmann naheliegenden Weise abgeändert werden, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Es sei darauf hingewiesen, daß unter den in diesen Beispielen genannten "Teilen" stets "Gew.-Teile" zu verstehen sind.

Beispiel 1

70 Teile Styrol, 30 Teile n-Butylmethacrylat, 5 Teile Mitsubishi Carbon Black MA-600 (Hers te Her: Mitsubishi Gas Chemical), 0,3 Teile Azo Oil Black (R) (Hersteller: National Aniline), 2 Teile Lauroylperoxid und hydrophiles Siliciumdioxid Aerosil-200 (Hersteller: Nihon Aerosil) wurden unter Verwendung einesSandrührers miteinander gemxscht zur Erzielung einer vollständigen Dispersion. Die Mischung wurde dann in einen mit einer 1,25 gew.-%-igen wäßrigen Polyvinylalkohol lösung gefüllten abnehmbaren 2 Liter-Kolben gegeben.

Danach wurde die Mischung unter Rühren unter Verwendung eines TK-Homogenisators (Hersteller: Tokushu Kogyo), der mit einer Geschwindigkeit von 4000 UpM angetrieben wurde, auf 65°C erhitzt; 30 Minuten nach der Erhöhung der Temperatur wurde die mittlere Korngröße der suspendierten Körnchen zu 10 bis 15 um bestimmt. Danach wurde der TK-Homogenisator

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- y6 - -?3.

gegen einen üblichen Rührer ausgetauscht, der mit einer Geschwindigkeit von 100 UpM angetrieben wurde, um die Polymerisationsreaktion 6 Stunden lang zu vervollständigen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Mischung abgekühlt und die körnige Verbindung wurde abfiltriert, wiederholt entwässert und gewaschen und dann getrocknet, wobei man den erfindungsgemäßen Toner mit einer negativen Polarität erhielt, der eine mittlere Korngröße von 13 um hatte.

5 Teile des oben hergestellten Toners und 95 Teile Eisenpulver Carrier DSP (Hersteller: Dowa Teppun Kogyo) wurden miteinander gemischt zur Herstellung eines 2-Komponenten-Entwicklers. Dieser Entwickler wurde in einer im Handel erhältlichen PPC-Einheit des Modells U-Bix V (Hersteller: Konishiroku Photo Industry) verwendet zur Durchführung eines Kopiertests unter Erzeugung von Kopierbildern. Die dabei erhaltenen Kopierbilder waren sehr üar und scharf und ausgezeichnet in bezug auf die Wiedergabe von Details und wiesen eine hohe Bilddichte (Bilddunkelheit) auf.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt zur Herstellung eines Toners, wobei diesmal jedoch 3 Teile Aluminiumoxid C (Hersteller Nihon Aerosil) anstelle des hydrophilen Siliciumdioxids Aerosil-200 verwendet wurden. Ferner wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein 2-Komponenten-Entwickler hergestellt. Dann wurde der

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gleiche Kopiertest wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die hergestellten Kopierbilder sehr klar und s-charf waren und eine ausgezeichnete Wiedergabe von Details und auch eine hohe Bilddichte aufwiesen.

Vergleichsbeispiel 1

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Kontrolltoner mit einer negativen Polarität hergestellt, wobei diesmal das Aerosil-200 aus der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 weggelassen wurde. Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung des obigen Toners ein Zwei-Komponenten-Entwickler hergestellt und es wurde der gleiche Kopiertest wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei erhielt man einen grauen Hintergrund und das Auflösungsvermögen war geringer als bei Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Toners.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Toners, wobei diesmal anstelle des Aerosils-200 in der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 3 Teile Aluminiumsilicat Osmos-N (Hersteller; Shiraishi Kogyo) zugegeben wurden. Dieser Toner wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 zur Herstellung eines Zwei-Komponenten-Entwicklers verwendet und es wurde der gleiche Kopiertest wie inBeispiel 1 durchgeführt; die dabei erhaltenen Kopierbilder waren sehr

klar und scharf und wiesen eine ausgezeichnete Wiedergabe von Details und eine hohe Bilddichte (Bilddunkelheit) auf.

Beispiel 4

85 Teile Styrol, 15 Teile Butylacrylat, Mitsubishi Carbon Black MA-600, 1 Teil Ladungskontrollmittel Oil Black BW (Hersteller Orient Chemical), 2 Teile Azobisisobutyronitril und 0,5 Teile hydrophiles Ketten-Siliciumdioxid wurden unter Verwendung eines Sandrühres miteinander gemischt zur Herstellung einer vollständigen Dispersion. Die dispergierte Mischung wurde zu einer 1,0 gew.-%-igen wäßrigen Tricalciumphosphatsuspension zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren unter Verwendung eines TK-Homogenisators, der mit einer Geschwindigkeit von 4 000 UpM angetrieben wurde, auf 70 C erhitzt, wobei die mittlere Korngröße der suspendierten Körnchen 30 Minuten nach Erhöhung der Temperatur zu 10 bis 15 um bestimmt wurde. Danach wurde der TK-Homogenisator gegen einen üblichen Rührer ausgetauscht, der mit einer Geschwindigkeit von 100 UpM betrieben wurde, um die Polymerisationsreaktion 6 Stunden lang zu vervollständigen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde Tricalciumphosphat durch Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure entfernt und die erhaltene körnige Verbindung wurde dann gewaschen und getrocknet zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners mit einer negativen Polarität mit einer mittleren Korngröße von 13 um.

Dieser Toner wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 zur Herstellung eines Zwei-Komponenten-

Entwicklers verwendet und es wurde der gleiche Kopiertest wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei klare und scharfe Bilder ohne einen grauen Hintergrund bei der Wiedergabe erhalten wurden.

Beispiel 5

70 Teile Styrol, 30 Teile n-Butylmethacrylat, 5 Teile Ruß "Raven 1250" (Hersteller: Colombia Carbon), 0,2 Teile Oil Black BW, 3 Teile Azobisisobutyronitril, 5 Teile Polypropylen mit niedrigerem Molekulargewicht Viscol 55OP (Hersteller «Sanyo Chemical Industries) und 3 Teile Titanoxid P-25 (Hersteller: Degussa) wurden in einer Kugelmühle miteinander gemischt zur Herstellung einer vollständigen Dispersion zur Herstellung einer polymerisierbaren Zusammensetzung. Diese Zusammensetzung wurde in einen mit einer 1,5 gew.-%-igen wäßrigen Gelatinelösung gefüllten abnehmbaren 2 Liter-Kolben gegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt unter Verwendung eines TK-Homogenisators, der mit einer Geschwindigkeit von 4 000 UpM angetrieben wurde. Danach wurde der TK-Homogenisator gegen einen üblichen Rührer ausgetauscht, der mit einer Geschwindigkeit von 200 UpM angetrieben wurde, um die Polymerisationsreaktion 8 Stunden lang bei 80°C zu vervollständigen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die körnige Verbindung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners mit einer negativen Polarität, der eine mittlere Korngröße von 13 um aufwies.

Dieser erfindungsgemäße Toner wurde unter Anwendung des glei-

chen Verfahrens wie in Beispiel 1 mit einem Träger gemischt zur Herstellung eines Zwei-Komponenten-Entwicklers. Dieser Zwei-Komponenten-Entwickler wurde zur Durchführung eines Kopiertests nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, wobei klare und scharfe Bilder mit einer hohen Bilddichte (Dunkelheit) ohne grauen Hintergrund erhalten wurden. Dies zeigt, daß durch die kombinierte Verwendung mit einem Polypropylen mit niedrigerem Molekulargewicht in dem erfindungsgemäßen Beispiel die obengenannten Eigenschaften des Toners, der ausgezeichnete offsetfreie Eigenschaften aufwies, nicht beeinträchtigt wurden.

Beispiel 6

67 Teile Ferrosoferrioxidpulver "Mapico Black BL-5OO" (Hersteller: Titan Kogyo), 0,3 Teile Ladungskontrollraittel Methylenblauchlorid, 100 Teile Styrol, 0,5 Teile Benzoylperoxid, 0,3 Teile Vernetzungsmittel Triäthylenglykolmethacrylat und 3,0 Teile Aerosil-200 wurden zum Dispergieren miteinander gemischt zur Herstellung einer polymerisierbaren Zusammensetzung. Inzwischen wurden 1,0 Teil Triealciumphosphat (Hersteller: Taihei Kagaku) oder eines anorganischen Salzes, das in Wasser kaum löslich war, in einen abnehmbaren 2 Liter-Kolben eingeführt und es wurde destilliertes Wasser zugegeben. Die oben hergestellte polymerisierbare Zusammensetzung wurde dann in den Kolben gegeben und 30 Minuten lang gerührt unter Verwendung eines TK-Homogenisators, der mit einer Geschwindigkeit von 4 000 UpM angetrieben wurde. Danach wurde der TK-Homogenisator gegen einen üblichen Rührer austauscht, der mit einer Geschwin-

digkeit von 100 UpM angetrieben wurde, um die Polymerisation 8 Stunden lang bei 80°C zu vervollständigen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die körnige Verbindung abfiltriert und getrocknet, wobei man einen Toner erhielt, der als Ein-Komponenten-Entwickler verwendet wurde. Dieser Toner wurde so wie er erhalten wurde als Entwickler verwendet in einer handelsüblichen PPC-Einheit des Modells U-Bix T (Hersteller: Konishiroku Photo Industry) zur Wiedergabe von Tonerbildern, die sehr klar und scharf waren, so daß eine ausgezeichnete Wiedergabe von Details und eine hohe Bilddichte (Bilddunkelheit) erzielt wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 wurde ein Kontroll toner für die Verwendung als Ein-Komponenten-Entwickler hergestellt, wobei diesmal jedoch aus der Zusammensetzung gemäß Beispiel 6 das Aeros11-200 weggelassen wurde. Nach dem gleichen Verfahren wie inBeispiel 6 wurden Kopierbilder hergestellt. Diese Kopierbilder waren nicht so scharf und dunkel wie die in Beispiel 6 erhaltenen.

Beispiel 7

90 Teile Styrol, 10 Teile n-Butylacrylat, 5 Teile Mitsubishi Carbon Black Nr. 2300 (Hersteller: Mitsubishi Chemical Industries), 0,1 Teil Oil Black BW, 2 Teile 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 0,5 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 5 Teile Viscol 55OP und 3 Teile Aluminiumoxid C wurden miteinander gemischt zur Herstellung einer

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polymerisierbarenZusammensetzung. Unterdessen wurde ein abnehmbarer 2 Liter-Kolben mit einer 1,25 gew,-%-igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung gefüllt, der die obengenannte polymer isierbare Zusammensetzung zugegeben wurde. Von diesem Zeitpunkt an wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 durchgeführt zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Toners mit einer negativen Polarität mit einer mittlerenKorngröße von 13 um für die Verwendung in einem Zwei-Komponenten-Entwickler.

Dieser Toner wurde verwendet zur Herstellung eines Zwei-Komponenten-Entwicklers nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1. Der so hergestellte Entwickler wurde verwendet zur Durchführung des gleichen Kopiertests wie inBeispiel 1, wobei klare und scharfe Kopierbilder erhalten wurden, die eine ausgezeichnete Wiedergabe von Details und eine hohe Bilddichte (Bilddunkelheit) aufwiesen.

13ÖÖS1/052S

Claims (14)

T 52 587 Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. No. 26-2 Nishishinjuku 1-chome, Shinjuku-ku Tokyo/Japan Patentansprüche

1. Toner für die Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält oder besteht aus einer Polymerverbindung, die durch Polymerisieren eines Monomeren in Gegenwart einer Substanz, die dem Monomeren thixotrope Eigenschaften verleihen kann, hergestellt worden ist.

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren um ein Vinylmonomeres handelt.

3. Toner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz, die dem Monomeren thixotrope Eigenschaften verleihen kann, ausgewählt wird aus der Gruppe hydrophiles Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat und Titanoxid.

4. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem ein niedermolekulares Polyolefin mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000 bis 45 000 enthält.

5. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein Färbemittel enthält.

130051/0521

6. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er aus feinen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 50 um besteht.

7. Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes, insbesondere eines solchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die Polymerisation eines Monomeren in Gegenwart einer Substanz, die dem Monomeren thixotrope Eigenschaften verleihen kann, umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren um ein Vinylmonomeres handelt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz, die dem Monomeren thixotrope Eigenschaften verleihen kann, ausgewählt wird aus der Gruppe hydrophiles Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat und Titanoxid.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines niedermolekularen Polyolefins mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000 bis 45 000 durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Iblymerisation in Gegenwart eines Färbemittels durchgeführt wird.

130051/0529

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz, die dem Monomeren thixotrope Eigenschaften verleihen kann, in einer Menge von 0,01 bis 300 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren vorliegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz, die dem Monomeren thixotrope Eigenschaften verleihen kann, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren vorliegt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere durch Suspensionspolymerisation polymerisiert wird.

130051/0528