JPS62203167A - 静電荷像現像用重合トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、電子写真法、静電写真法、静電印刷法等の画
像形成方法における静電荷像を現像するためのトナーの
製造法に関し、更に詳しくは効率良く粒度分布のシャー
プな粒子を形成するための造粒工程を有する懸濁重合法
による改善された静電荷像現像用重合トナーの製造法に
関する。

［従来技術］ 従来電子写真法、静電記録又は静電印刷などにおいて、
記録体上に形成される静電荷像を現像する方法には、大
別して絶縁性液体中に各種の顔料や染料を分散させた現
像剤を用いる液体現像方法と、カスケード法１毛ブラシ
法、磁気ブラシ法、インプレッション法、パウダークラ
ウド法などの天然又は合成の重合体又はワックス類にカ
ーボンブラックなどの着色剤を分散含有せしめたトナー
と呼ばれる微粒子を用いる所謂乾式現像方法とがある。

前記液体現像方法は現像剤の処理が面倒であり、現像定
着時及びその後においても特有の好ましくない臭気が発
生するなどの問題点があるため、主として前記トナーを
用いる乾式現像方法が実用に供せられている。

一般に静電荷像現像用トナーは例えばポリスチレン又は
ポリアクリル酸エステルなどのビニル系重合体、エポキ
シ系重合体９石油系重合体、エステル系縮合体などのバ
インダーと、例えばカーボンブラックなどの着色剤を混
合、溶融練肉、冷却、粉砕及び粒径ｌ〜５０ＩＬになる
よう分級して製造されている。形成されるトナーには例
えば、保存性、耐久性、耐湿性、静電気特性、流動性、
定着性９画像性等の緒特性が要請される。

これらの所謂粉砕法と呼ばれる製造法によりトナーを生
成することは多くの利点があり、現在市販されている乾
式トナーの大部分はこの粉砕法により製造されていると
いわれている。

しかしながら、この方法にも多くの問題点かある。すな
わち、粉砕法において、粉砕工程の微粉化の主要部分に
採用される風力式の衝突式粉砕機は多量の圧縮空気を使
用する。この為多大な設備費を要することに加えて、運
転時電力を多量に消費するので、トナー加工費の多くを
占めている。昨今、複写画像の高品質化の要請から粒径
の細かいトナーが要求されているが粉砕時多大のエネル
ギーを消費する現行の粉砕法では効率良く小粒径トナー
を生成することが難しく、かなりのコストアップとなる
。また、小粒径のトナーを粉砕法で生成する場合、粉砕
物の粒度分布が広く不要な極微粉末を多量に発生する傾
向があり、生成した極微粉末は分級による除去が通常極
めて困難である。有効に粉砕される為にはトナー材料が
適度な脆性をもつことが必要であり、原料素材の選択が
これらの範囲のものに限定される。また、粉砕時に発生
する熱および粉砕のための圧力が、定着性を改善する為
により軟質の素材を用いると各種工程に使用される装置
類で融着を起こし連続長時間の運転が不可能になる。

これらの問題点を克服する為に乾式粉砕を伴わない懸濁
重合法によるトナーの製造法が提案されている。しかし
ながら、従来の懸濁重合法による乾式トナー製造におけ
る問題点として以下の点があげられる０通常の懸ｉ重合
法によるトナー製造においては、重合性単量体及び着色
剤を含む液状の単量体組成物を液状分散媒体中で粒子化
する造粒工程で、効率良く所望の粒径にコントロールす
ることが非常にむずかしい。

又、現状においては粒度の分布が広く１粒径の大きな粒
子が生成するので適正の粒度範囲のものの重量割合が少
なく生産性が良くない、粉砕法においてはこれらの分級
操作で除かれたものは再度原料に混合し混線工程を経て
再使用しうるのに対し懸濁重合法において出来た不良粒
度の重合体粒子は再使用が現在では困難である。

従って上記問題点を解消するためには、懸濁重合法では
、最終所望の粒度分布のトナーを生成し得る単量体組成
物の粒子が造粒工程において安定的に収率よ〈生成でき
なければならない。

この点で従来の重合法は問題が多い。

懸濁重合法においては主要工程を液状媒体中（通常水を
媒体としている）で行ない、造粒工程では、単量体組成
物粒子を生成し且つ安定化するために分散安定剤が使用
される。分散安定剤として通常、Ｂ　ａｓＯ４、ＣａＳ
Ｏ４、ＣａＣ０３，珪酸（￥リカ）等の難水溶性無機微
粉末；ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性高分
子あるいは水溶性の界面活性剤等が単独ないし組み合わ
せて使用されている。これらはその役割上、親木性が強
くこれらの分散安定剤がトナーに残存すると、主に帯電
性が低下することによる現像使方の低下、転写効率の低
下をもたらす、特に高湿の条件下でコピー濃度の低下、
解像力の低下、ニジミ、トビチリ等の画質の低下をもた
らす、したがって、分散安定剤の使用量を少なくする必
要があり、一方で少量の分散安定剤で粒径を小さく且つ
粒度分布をシャープにするという課題を解決しなければ
ならない０分散安定剤の種類やその使用量を減らす工夫
も試みられているが、従来の分散方式においては、分散
剤を減らすと単量体組成物粒子の粒度が粗くかつ分布の
広いものとなり、後の重合工程で粒子の２次凝集が頻発
し適正粒度のものを得ることが困難な状態となる。特に
粒径の小さいトナーを必要とする時はより大きな問題と
なる。

本発明者らは、これらの懸濁重合法によるトナー製造に
関わる問題を解決すべく造粒工程の重要性に着眼し、鋭
意研究の結果、造粒工程に新規な液中吐出造粒方式を導
入し、きわめて性能の良いトナーを生産性よく、低コス
トで製造しうる方法に係る本発明に到達したものである
。

・［発明の目的］ 本発明の目的は、懸濁重合法による静電荷像現像用トナ
ー製造において平均粒径の制御を容易な１粒度分布のき
わめて狭いトナーを効率良く製造しうるトナーの製造法
を提供することにある。

他の目的は小粒径の乾式トナーを効果的に製造する方法
を提供することにある。

他の目的は懸ｐ：Ｊｆｆ１合法によるトナーの製造にお
いて、より微粉末分散安定剤の使用量が少なく且つ均質
でシャープな粒度分布を有するトナーの製造方法を提供
することにある。

他の目的は粉体特性が良好で、現像、転写。

定着、クリーニング性の良好なトナーの製造方法を提供
することにある。

他の目的は低コストで生産性の良いトナーの製造方法を
提供することにある。

すなわち、本発明の目的は、重合性単量体及び着色剤を
少なくとも含む単量体組成物を、微粉末分散安定剤を含
有する該単量体をほとんど相溶しない液状分散媒体中に
予備的に分散する予備分散工程と。

予備分散された単量体組成物を含有する分散液をｌ　Ｏ
Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２以上に加圧する加圧工程と、 加圧された分散液を低圧部へ吐出して造粒する造粒工程
と、 造粒された単量体組成物からトナー粒子を形成するため
に重合開始剤存在下懸濁重合する重合工程と。

を少なくとも有することを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーの製造方法、を提供することにある。

本発明の製造方法における液中吐出又は噴出造粒工程に
使用される造粒手段として、ゴーリン社（ＧＡＵＬＩＮ
　　Ｃ０ＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製のピストン型高圧式均
質化機の如き装置が例示される。前記高圧式均質化機は
処理液を加圧するための加圧機構と、加圧された処理液
を吐出または噴出するためのバルブ機構と、吐出された
処理液を衝突させるためのインパクト機構とを有し、一
般にホモジナイザーとして使用されているが、本発明者
らはこの装置が固形微粉末分散剤存在下でミクロンオー
ダーの粒子を形成する造粒装置として使用可能であるこ
とを知見した。ゴーリン社製のピストン型高圧式均質化
機を造粒手段として使用した場合を例にして、添付図面
第１図を参照しながら本発明をより詳細に説明する。ス
チレンの如き重合性単量体、カーボンブラックの如き着
色剤、重合開始剤等を含有する単量体組成物をシリカ微
粉末の如き固形微粉末分散安定剤が存在する液状分散媒
体中で高剪断力攪拌式混合機の如き分散手段で予備分散
して予備造粒する。予備造粒された単量体組成物の粒子
は、粒子表面に微粉末分散安定剤が存在していることに
より攪拌手段による攪拌を停止した後においてもしばら
くは、粒子状態を維持している。

予備分散された単量体組成物を含有する分散液ｌを加圧
手段で１０Ｋｇ／ｃｍ２以上の所定圧力に加圧して、高
圧部２に供給する。前記均質化機においては定量性が高
く圧力を任意に調整できることから容積型プランジャー
・ポンプが加圧手段として使用されている。加圧された
分散液１は、パルプ機構を構成するバルブシート３とバ
ルブ４の間隙５から衝突部材であるインパクト・リング
６に向けて高圧部２と低圧部７との圧力差から高速で吐
出され、インパクト・リング６の面に衝突する。その結
果、粗大であった単量体組成物粒子は微粒子化され、ま
た凝集塊を形成していて有効に働いていなかった微粉末
分散安定剤の凝集物は さらに分散されてより単独極微粒子に近すき、全体とし
て分散安定化能が向上し、そして微粒子化された単量体
組成物粒子は分散安定化能が向上している微粉末分散安
定剤で保護されている。そのため、−回の造粒工程を経
由しただけではシャープな粒度分布にならない場合に加
圧工程及び造粒工程を複数回経由しても細分化されるお
それは従来の造粒法よりも極めて少ない。

１〜１０ルの粒径の単量体組成物粒子を生成する場合は
、単量体組成物の粘度、分散安定剤の量等で変動するが
、通常２〜ｌＯ回加圧工程及び造粒工程を反復する。

本発明においては、第２図に示す如く、予備分散工程、
加圧工程、造粒工程及び重合工程を連続的に経由してト
ナー粒子を製造することも可能であるが、第３図に示す
如く１回目の加圧工程及び造粒工程を終了後に再度加圧
工程へ分散液を連続的または間欠的に循環して加圧工程
及び造粒工程をくり返すことは、粒度分布をシャープに
するために好ましい。また、第４図に示す如く直列的に
加圧工程及び造粒工程をｎ回（通常ｎ＝１〜９）くり返
しても良い。

単量体組成物の液状分散媒体中への予備分散は、ＴＫ式
ホモミキサーの如き高剪断力混合機を使用しておこなわ
れる。予備分散は、１〜６０分間おこなえば良い、単量
体組成物はこの段階で既に重合開始剤を含有していても
良い。

また、造粒工程終了後に重合温度に調整された単量体組
成物粒子を含有する液状媒体中へ重合開始剤を添加する
ことによって、懸濁重合反応をおこなっても良い。

予備分散工程で調製された分散液を、低圧部へ間隙また
はノズルから吐出して微粒化するために分散液は１０Ｋ
ｇ／ｃｍ２以上に加圧される。１０ｋｇ／ｃｍ２以下で
は高圧部と低圧部との圧力差が少ないので分散液の吐出
時の速度が不充分であり、単量体組成物の効率の良い造
粒効果は得難い、好ましくは、分散液は１００〜７００
　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２　、特に約３００〜６５０Ｋ
　ｇ　／　ｃ　ｍ　２に加圧されると、高圧部と低圧部
との圧力差が約１００Ｋｇ／ｃｍ２以上（より好ましく
は、約３００〜６５０Ｋｇ／ｃｍ２）生ずるので、高速
度で分散液は吐出されて衝突部材に衝突する。高速度で
吐出された分散液中の、単量体組成物は微粉化される際
、微粉末分散安定剤の調整作用で粒径約１〜ｌＯルに良
好に微粒子化される。造粒工程後の分散液中の単量体組
成物粒子の粒径が所定の重量平均粒径に達していない場
合は、再度分散液を加圧工程へ循環し再造粒しても良い
、循環回数（パス回数）は２〜１０回が好ましい。再造
粒した場合、粗大粒子は微粒化され、所定粒度のものは
分散安定能の向上した微粉末分散安定剤で保護されてい
るので、さらに極微粒化されるおそれは極めて少なく、
したがって粒度分布は非常にシャープになる。

造粒工程時の液温は、単量体組成物が粘度１〜１００万
ｃｐｓ、好ましくは１０〜１０万ｃｐｓになる温度に調
整すると、単量体組成物粒子の粒径を１〜ｔｏｐにする
ことができ、最終的には重量平均粒径１〜Ｌｏｇの現像
用トナーを製造し得る。液状分散媒体としては通常水ま
たは水を主成分とする水性媒体を使用するので、分散液
の液温は、２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃に調
整されていることが好ましい。

分散液においては、単量体組成物１００重量部に対して
、液状分散媒体が２００〜１０００重量部存在すること
が好ましく、微粉末分散安定剤は液状分散媒体を基準に
して１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％使用され
るのが好ましい。

従来法で多用されている高剪断力攪拌混合装置を使ｒｆ
’４　して単量体組成物粒子を生成した場合と比較して
、本発明は、約１〜１０μの平均重量粒径を有する同一
粒径の単量体組成物粒子を約１／２〜１７１０程度の微
粉末分散安定剤の能である。

本発明で使用される重合性単量体は、ＣＨ２゜＝Ｃく基
を有する七ツマ−であり、以下のモノマーがあげられる
。すなわち、スチレン、〇−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．
４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−
ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ
−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ
−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等
のスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロビレ、ブ
チレン５　イソブチレンなどのエチレン、不飽和七ノオ
レフイン類−塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル
、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル
、プロピオン酩ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニル
エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル醜イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチルなどのα−メチレン脂脂肪族モノカル
ボン酸エステル−ニアクリル酸メチルアクリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル。

アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル
、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルな
どのアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハ
ーフェステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテ
ル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケト〉′、
メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ
−ビニルピロ、−ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビ
ニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニ
ル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸も
しくはメタクリル酸誘導体などがあり、これらを単独な
いし混合して使用しうる。中でも、スチレン又はス寓チ
レン誘導体を単独または他のモノマーと混合して重合性
単量体として使用することが現像特性および耐久性の点
で好ましい。

単量体組成物には熱圧ローラ定着における定着性および
耐オフセットを改善するためにパラフィンワックスの如
きワックス類、低分子！ポリエチレン及び低分子量ポリ
プロピレンの如き低分子量ポリオレフィン等の雌型性を
有する低軟化点化合物を加えることは好ましい、その場
合、添加量は重合性単量体１００重量部に対して１〜３
００重量部である。

低軟化点化合物としては、パラフィン、ワックス、低分
子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変性ワックス、
脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数
１２以上の長鎖炭化水素鎖（ＣＨ３（’ＣＨ２升１１又
は−（ＣＨ２１１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖
カルボン酸、そのエステル等を例示し得る。異なる低軟
化点化合物を混合して用いても良い、具体的にはパラフ
ィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日
本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイク
ロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィ
ンワックス（日本精蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト製
）、三井へイワックスｌｌ０Ｐ（三井石油化学製）。

三井ハイワックス２２０Ｆ　（三井石油化学製）、三井
ハイワックス６８０Ｆ　（三井石油化学製）。

三井ハイワックス２１０Ｆ（三井石油化学製）。

三井ハイワックス３２０Ｆ　（三井石油化学製）、三井
ハイワックス４１０Ｆ（三井石油化学製）、三井ハイワ
ックス４２０Ｆ　（三井石油化学製）、ハイレツツＴ−
１００Ｘ（三井石油化学製）、ハイレツツＴ−２００Ｘ
（三井石油化学製）、ハイレツツＴ−３００Ｘ（三井石
油化学製）、；ベトロジン８０（三井石油化学製）、ヘ
トロジン１００（三井石油化学製）、ベトロジン１２０
（三井石油化学製）、タックエースＡ−１００（三井石
油化学製）、タックエースＦ−Ｚｏｏ　（三井石油化学
製）、タックエースＢ−６０（三井石油化学製）、変性
ワックスＪＣ−１１４１（三井石油化学製）、変性ワッ
クスＪＣ−２１３０（三井石油化学製）、変性ワックス
ＪＣ−４０２０（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ
−１１４２（三井石油化学製）。

変性ワックスＪＣ−５０２０（三井石油化学製）；密ロ
ウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げるこ
とができる。

重合性組成物中には、架橋重合体を生成するために次の
ような架橋剤を存在させて懸濁重合してもよい、特に、
単量体組成物中に重合体、共重合体又は環化ゴムを添加
しない場合には、特に添加した方が好ましい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
イレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、１．３−ブチレングリコールジメ
タクリレート、１．６−ヘキサンゲリコールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジ
プロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジメタクリレート、２，２′−ビス（４−
メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン、２．２
’−ビス（４−アクリロキシジェトキシフェニル）プロ
パン、トリメチロールプロパントリメタクリレート。

トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど
、一般の架橋剤を適宜用いることができる。

これら架橋剤は、使用量が多いと熱で溶融しにくくなり
熱定着性、又は熱圧定着性が劣ることとなる。また使用
量が少ないとトナーとして必要な耐ブロッキング性、耐
久性などの性質が悪くなり、熱ロール定着において、ト
ナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付
着し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぐこ
とができにくくなる。故に、これらの架橋剤の使用量は
１重合性単量体を基準に対してＯ，ＯＯ１〜１５重量％
（より好ましくは０．１〜１０重量％）で使用するのが
良い。

単量体組成物は着色剤を含有しており、着色剤としては
従来より知られている染料、カーボンブラック、カーボ
ンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カー
ボンブラックの如き顔料が使用可使である０着色剤は、
重合性単量体を基準にして００１〜３０％含有される。

トナー中には必要に応じて荷電制御剤、流動性改質剤を
添加（内添）しても良い、荷電制御剤および流動性改質
剤はトナー粒子と混合（外添）して用いても良い、荷電
制御剤としてはカルボキシル基又は含窒素基を有する有
機化合物の金属錯体、合金属染料、ニグロシン等がある
。流動性改質剤または潜像担持体（感光体）表面のクリ
ーニング補助剤としてはコロイダルシリカ、脂肪酸金属
塩などがある。又、増量の目的で炭酸カルシウム、微粉
状シリカ等の充填剤を０．５〜２０重量％の範囲でトナ
ー中に配合してもよい、さらにトナー粒子相互の凝集を
防止して流動性を向上するために、テフロン微粉末また
はステアリン酸亜鉛粉末のような流動性向上剤を配合し
てもよい。

磁性重合トナーを生成するには、単量体組成物に磁性粒
子を添加する。この場合、磁性粒子は着色剤の役割をも
かねている０本発明に用い得る磁性粒子としては、磁場
の中に置かれて磁化される物質が用いられ、例えば鉄、
コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマ
グネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合
物の粉末があげられる６粒径が０．０５〜５ｇｍ、好ま
しくはＯ０ｌ〜ＩＪＬｍである磁性微粒子が用いられる
。小粒径トナーを生成する場合には０．８ｇ以下の磁性
粒子を使用することが好ましい、この磁性粒子の含有量
は単量体組成物重量を基準にして、１０〜６０重量％、
好ましくは２０〜５０重量％が良い、又。

これら磁性微粒子はシランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、等の処理剤あるいは適当な反応性の樹脂等
で処理されていても良い、この場合磁性微粒子の表面積
１表面に存在する水醜基の密度にもよるが、５重量％以
下（好ましくは０．１〜３重量％）の処理量で十分な重
合性単量体への分散性が得られ、トナー物性に対しても
悪影響を及ぼさない、また親油性磁性粒子と親水性磁性
粒子を混合して使用しても良い。

本発明者らの知見によれば、水溶性の重合開始剤を使用
した場合、生成される重合トナーは耐湿性が低下し、高
温高湿時における現像特性および耐ブロッキング性が劣
化してしまうので、環境特性に優れた重合トナーを製造
するためには実質的に非水溶性の重合開始剤を使用する
ことが好ましい。

本発明に使用される重合開始剤は、実質的に非水溶性で
ある事が上述の如く好ましい０本発明における実質的に
非水溶性の重合開始剤とは、室温にて水１００ｇに対し
て１ｇ以下の溶解度を有するものであり、好ましくは水
１００ｇに対して０．５ｇ以下、特に好ましくは水１０
０ｇに対して０．２ｇ以下の低溶解度を有するものであ
る。水１００ｇに対して１ｇ以上の溶解度を有する場合
には、重合終了後に重合トナー粒子表面に残存する重合
開始剤の分解生成物が、重合トナーの耐湿性を低下させ
るので好ましくない、また、本発明で使用する重合開始
剤は重合性単量体に可溶であり１通常使用する量範囲（
単量体１００重量部に対して重合開始剤１〜１０重量部
）では良好に重合性単量体に溶解する溶解特性を有する
０重合開始剤として、２゜２′−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、１．．１’−アゾビス（シクロヘキサン
−１〜カルボニトリル）、２．２’−アゾビス−４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他の７
ゾビスイソブチロニトリル（Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ）の如きア
ゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピ
ルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキ
サイド、２．４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始
剤が挙げられる０本発明の製造方法において、重合開始
剤は重合温度（通常５０℃以上）と同等またはそれ以下
の融点を有するものが好ましい、また、重合体の分子量
および分子量分布を調節する目的でまたは反応時間を調
節する目的等で二種類またはそれ以上の重合開始剤を混
合して使用することも好ましい。

重合開始剤の使用量は、重合単量体１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部であ
る。０．１重量部以下では、各単量体組成物粒子へ均等
に充分な量の重合開始剤を分散または付与することが困
難であり。

２０重量部以上では多過ぎて重合生成物の分子量が低く
なり過ぎるとともに重合反応が不均一に発生する傾向が
高まる。

懸７ｆ＋重合反応は、通常重合温度５０℃以上でおこな
われ、重合開始剤の分解速度を考慮して上限温度が設定
される。設定重合温度が高すぎると、重合開始剤が急激
に分解されてしまうので好ましくない。

形成された単量体組成物粒子が所定粒度を有しているこ
とを確認して後に、該粒子を含む水性媒体の液温（例え
ば５５〜７０℃）を調節して重合反応をすすめる。

又、単量体の組成物に添加剤として使用する重合性単量
体に溶解する極性基を有する極性重合体、極性共重合体
または環化ゴムを添加して重合性単量体を重合すると好
ましい重合トナーを得ることができる。極性重合体、極
性共重合体または環化ゴムは、重合性単量体１００重量
部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重
量部を添加するのが良い、０．５重量％以下では、充分
な擬似カプセル構造をとることが難しく、５０重量部以
上では、重合性単量体のム１が不足して重合トナーとし
ての特性が低下する傾向が強くなる。極性重合体２極性
共重合体または環化ゴムを加えた重合性単量体組成物を
該極性重合体と逆荷電性の微粉末分散安定剤を分散せし
めた水性媒体の水相中に懸濁させ、重合させることが好
ましい、即ち、重合性単量体組成物中に含まれるカチオ
ン性又はアニオン性重合体、カチオン性又はアニオン性
共重合体またはアニオン性環化ゴムは、水性媒体中に分
散している逆荷電性のアニオン性又はカチオン性の微粉
末分散安定剤とトナーとなる粒子表面で静電気的に引き
合い、粒子表面を微粉末分散安定剤が覆うことにより粒
子同志の合一を防ぎ、安定化せしめると共に、添加した
極性重合体、極性共重合体または環化ゴムがトナーとな
る粒子表層部に集まる為、一種の殻のような形態となり
、得られた粒子は擬似的なカプセル構造を有する様にな
る。そして、粒子表層部に集まった比較的高分子量の極
性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、ブロッキン
グ性、現像性、荷電制御性、＃摩耗性等の優れた性質を
付与する０本発明に使用し得る極性重合体（極性共重合
体及び環化ゴムを包含する）及び荷電性を有する分散剤
の一部を以下に例示する。尚、極性重合体はＧＰＣで測
定した重量平均分子量が５．０００〜５００，０００の
ものが重合性単量体に良好に溶解し、耐久性も有するの
で好ましく使用される。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体、スチレンと該含窒素単量体と
の共重合体もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エステ
ル等と該含窒素単量体との共重合体がある。

（ｉｉ　）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル
等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単
量体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物の重合体またはスチレンと
該単量体との共重合体がある。また、環化ゴムもアニオ
ン性重合体として使用され得る。

微粉末分散安定剤としては、水性媒体の如き液状媒体中
で単量体組成物粒子を分散安定化する能力を有し、水に
難溶性の無ａ微粉末が好ましい、水性媒体中への分散剤
の添加量は水を基準として０．１〜５０重量％（好まし
くは１〜２０重量％）添加するのが良い。

（ｉｉ）アニオン性分散剤としては、アエロジル＃２０
０．＃３００　（日本アエロジル社製）ニブシールＥ−
２２ＯＡ　（日本シリカ製）、ファインシールＴ−３２
（徳山曹達製）等のコロイダルシリカがある。

（ＩＶ）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、カップリング剤処理によるアミノ
アルキル変性コロイダルシリカ等の親木性正帯電性シリ
カ微粉末等がある。

尚、本発明の製造方法においては、微粉末分散安定剤は
必要であるが、必ずしも極性重合体及びそれと液状媒体
中で逆荷電性を有する微粉末分散安定剤を使用する必要
はない。

また、適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロピル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ローズ、のナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれら
の塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン
、リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベント
ナイト、水酸化アルミニウム、水酩化第２鉄、水酸化チ
タン、水酸化トリウム等のいずれか１種または混合物を
水性媒体に本発明の製造方法に悪影響を与えない程度に
含有されたものも使用しても良い。

又、前記無機分散安定剤の均一な分散のために、界面活
性剤を本発明の製造方法に悪影響を与えない程度に使用
してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促
進するためのものであり、その具体例としては、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナ
トリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸
ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン
酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン醜ナト
リウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム
、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレ
イン酸カルシウム、３，３−ジスルホンジ、フェニル尿
素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−
６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼ
ン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５．５−テトラ
メチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−
β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙
げることができる。しかしながら、親水性の有機安定剤
または界面活性剤を使用した場合には重合トナーの耐湿
性が低下することに留意する必要がある。

単量体組成物中の極性重合体または環化ゴムの極性基の
イオン化を高めるために塩酸の如きブレンステッド酸を
水性媒体へ添加することも好ましい、特に、塩酸の如き
、ブレンステッド酸を水性媒体中に添加することは、ア
ニオン性重合体、アニオン性共重合体または環化ゴムの
効果をより高める上で、有効である。

反応終了後、通常の方法で後処理して重合トナー粒子を
得る０例えば、生成した重合体粒子を洗浄、微粉法分散
安定剤の除去して後、ろ過、デカンテーション、遠心分
離等の如き適当な方法により回収し乾燥することにより
重合トナーが得られる。

本発明の製造方法で得られた重合トナーは、公知の乾式
静電荷像現像法に適用できる０例えば、カスケード法、
磁気ブラシ法、マイクロトーニング法、二成分ＡＣバイ
アス現像法などの二成分現像法；導電性−成分現像法、
絶縁性−成分現像法、ジャンピング現像法などの磁性ト
ナーを使用する一成分現像法；粉末雲法およびファーブ
ラシ法；トナー担持体上に静電気的力によって保持され
ることによて現像部へ搬送され、現像される非磁性−成
分現像法；電界カーテン法により現像部へ搬送され現像
される電界カーテン現像法などに適用可能である。特に
、シャープな粒度分布が必要な重量平均粒径約２〜８ル
の小粒径トナーを使用する現像法に好ま〔実施例〕 以下、実施例に基づいて本発明の詳細な説明する。

上記の重合性単量体混合物を７トライターを用いて３０
℃混合して単量体組成物を調製した。

６０℃における単量体組成物の粘度は３００ｃｐｓであ
った。次に、アミン変性シリカ（０本アエロジル製アエ
ロジル＃２００の１００重量部にアミノプロピルトリエ
トキシシラン５重量部を反応させたもの）５ｇと蒸留水
６００ｇ。

１／ＩＯＮ塩酸２０ｇとを入れた容量２！２．のステン
レス製容器に調製した単量体組成物を加え６０℃で、Ｔ
Ｋホモミキサー（特殊機化工業型）を用いて１０．００
Ｏｒｐｍで１０分間攪拌して予備分散して分散液を調整
した。この分散液をピストン型高圧式均質化機（ゴーリ
ン社製、型式１５Ｍ−８ＴＡ）を用い吐出圧力５８０Ｋ
　ｇ　／　ｃ　ｍ　２で造粒した。造粒に要した時間は
１分間であった。造粒後、パドル攪拌翼で１０時間６０
℃の条件で攪拌し、重合を完了せしめた。

その後冷却し、脱水し、水酸化ナトリウム溶液で洗浄し
、脱水し、乾燥することにより重合トナーを得た。得ら
れたトナーの粒度をコールタ−カウンター（アパーチャ
ーｌｏ　ＯＩＬ）で測定したところ、体積平均粒径は４
．９１Ｌであり。

２．５２−以下の微粉の体積パーセントは５％。

８、ＯＩＬ以上の粗粉の体積パーセントは３％ときわめ
て分布のせまいものであった。

得られたトナー１５ｇ、平均粒径５０μの絶縁性キャリ
アー（四三酸化鉄とエポキシ樹脂よりなる）８５ｇ、ｆ
Ｊ水性シリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ，９
７２）　０．７５　ｇ及びステアリン酸亜鉛粉末０．４
５　ｇを混合して、現像剤を調製し、下記条件で電子写
真特性を評価した。

現像器として第５図に示すものを使用した。

像担持体８はセレン感光体１９を有し、像担持体８の周
速は１００ｍｍ／秒、像担持体８に形成された静電荷像
の最高電位は＋７５０Ｖ、スリーブ（現像剤担持体）９
の外径２０ｍｍであり、その周速は１００ｍｍ／秒、マ
グネットローラ１０のＮ、Ｓ極のスリーブ表面の垂直方
向の磁束密度は１０００ガウス、現像剤層の厚さ２００
　ＩＬｍ、スリーブ９と像担持体８との間隙３００　ｇ
ｍ、スリーブに印加するバイアス電圧は直流電圧成分＋
２００Ｖ、交流電圧成分３．０ＫＨｚで１４００ＶＰＰ
で現像をおこなった。

静電荷潜像は良好に現像され、現像されたトナー像を普
通紙へ静電転写し、普通紙上のトナー像を７　ｋ　ｇ　
／　Ｃｍ′の加圧下のシリコンゴム表面層を有する定着
ローラと加圧ローラから構成される熱圧ローラ定着装置
にツブ幅９ｍｍ、紙の進行スピード３００ｍｍ／秒）を
通して定着したところ１５０℃の定着温度（定着ローラ
表面温度）で良好に定着された。得られた、定着画像は
カブリもなく１画像源度（Ｄ　ｍ　ａ　ｘ　）１．４４
を示した。

尚、第５図の現像器においては、外添剤を有するトナー
Ｔは、供給ローラ１５及び弾性部材１４とによって定量
的に下方のチャンバーへ供給されキャリアーと混合され
て現像剤１１を形成する。マグネットローラ１０を内蔵
しているスリーブ９およびドクターブレード１７には直
流バイアス電源１２から直流バイアスが付加され、交流
バイアス電源１３から交流バイアスが付加されている。

スリーブ９のＡ方向の回転にともなって現像剤１１は搬
送されアルミシリンダー１８及びセレン感光体１９から
構成される像担持体８の静電気的潜像の現像に供される
。

現像剤層規制部材１６は現像器の外壁の役割を上記の重
合性単量体混合物をアトライターを用いて３０″Ｏ混合
して単量体組成物を調製した。アミン変性シリカ（日本
アエロジル製アエロジル＃２００の１ｏｏｚｚ部にアミ
ノプロピルトリエトキシシラン５重量部を反応させたも
の）８ｇと蒸留水６００ｇ、ｌ／ＩＯＮ塩酸２０ｇとを
入れた容量２ｆＬのステンレス製容器に調整した単量体
組成物を加え６０℃で、ＴＫホモミキサー（特殊機化工
業部）を用いて１０．０００ｒｐｍで６０分間攪拌して
予備分散して分散液を調製した。この分散液をピストン
型高圧式均質化機（ゴーリン社製、型式１５Ｍ−８ＴＡ
）を用い吐出圧力４００　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２で造
粒した。造粒に要した時間は１分間であった。造粒後、
パドル攪拌翼で１０時間６０℃の条件で攪拌し、重合を
完了せしめた。

その後冷却し、脱水し、水酸化ナトリウム溶液で洗浄し
、脱水し、乾燥することにより重合トナーを得た。得ら
れたトナーの粒度をコールタ−カウンター（アパーチャ
ー５０　ｇ）で測定したところ、体積平均粒径は２．１
＃Ｌであり、１．２６ｇ以下の微粉の体積パーセントは
３％。

５、０４１Ｌ以上の粗粉の体積パーセントは３％ときわ
めて分布のせまいものであった。

実」１１Ｊ アミン変性シリカをｔｇにし、ピスト型高圧式均質化機
の吐出圧を２００　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２にする以外
は、実施例１と同様にして重合トナーを製造した。得ら
れた重合トナーの体積平均粒径は９．３１Ｌであり、５
．０４鉢以下の微粉の体積パーセントは５％であり、１
６ｇ以上の粗粉の体積％は５％であった。

Ｌ較１」 アミノ変性シリカの使用量をｌＯｇにし、高圧式均質化
機を用いずＴＫホモミキサーのみで、６０分間分分散粒
することを除いては、実施例１と同様にして重合トナー
を得た。得られた重合トナーの粒度は１体積平均粒径が
１１．０鉢であり、６．３５ｇ以下の微粉の体積パーセ
ントが１５％であり、１６弘以上の粗粉の体積パーセン
トが１５％であり実施例１と比べて粒度分布の広いもの
であった。

実施例１と同様にして現像剤を調製し電子写真特性を試
験したところ、実施例１よりもカプリが多く画像濃度も
１．３０と若干低い値であった。

止ｎヱ アミン変性シリカの使用量を２５ｇにし、高圧式均質化
機を用いずにＴＫホモミキサーでのみ６０分間分分散粒
することを除いては、実施例１と同様にして重合トナー
を得た。得られた重合トナーは１体積平均粒径がｓ、ｔ
ＩＬであり、２、５２　ｐ以下の微粉の体積パーセント
が２０％であり、８．０鉢以上の粗粉は１５％であり、
粒度分布が広がった。

Ｌ較１」 高圧式均質化機の吐出圧を８　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２
にする以外は実施例１と同様におこなったところ、造粒
効率が極めて低かった。

［発明の効果］ 本発明によって得られる効果は次の如くである。

（１）電子写真現像用トナーに適正な粒度分布のシャー
プなトナーを効率良く製造しうる。特に粒径の細かな分
布のシャープなトナーを効率良く製造しうる。

（２）懸濁重合法によるトナー製造において、より分散
剤の使用量が少なく均質なトナーを安定して製造しうる
。

（３）粉体特性が良好で、現像、クリーニング特性のす
ぐれたトナーを製造しうる。

（４）懸濁重合法によるトナー製造において、収率良く
低コストで適正なトナーを製造しうる。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は本発明に係る造粒工程に使用し得
る均質化機を概略的に示した断面図であり、第２図乃至
第４図は本発明の製造方法に係わるフローチャートを示
し、第５図は、本発明の実施例および比較例で得られた
重合トナーの電子写真特性を調べるために使用した現像
装置を概略的に示した図である。 １〜−−−−−−−−一加圧ピストン ２−−−−−−一−−一子備分散物 ３−−−一−−−−−−バルブシート ４−−−−−−−−−−バルブ ５−−−−−−−−−一微小間隙 ６−−一−−−−−−−インパクトリング７−−−−−
−−−−一均質微粒化物 ８−−−−−−−−−一感光ドラム ９−−−−−−−−−−スリーブ １０−−−−−−−−マグネットローラ１１〜−一−−
−−−現像剤 １２．１３−一現像バイアス電源 １７−−−−−−−−ドクターブレード下　１　霞 萬２（￥１ お３Ｉ￥ｌ ＴＬｉＬｒｆ３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合性単量体及び着色剤を少なくとも含む単量体
   組成物を、微粉末分散安定剤を含有する該単量体をほと
   んど相溶しない液状分散媒体中に予備的に分散する予備
   分散工程と、 予備分散された単量体組成物を含有する分散液を１０Ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２以上に加圧する加圧工程と、加圧された分
   散液を低圧部へ吐出して造粒する造粒工程と、 造粒された単量体組成物からトナー粒子を形成するため
   に懸濁重合する重合工程と、 を少なくとも有することを特徴とする静電荷像現像用重
   合トナーの製造方法。
2. （２）トナーの体積平均粒径が１〜１０μとなるように
   単量体組成物を造粒する特許請求の範囲第１項の静電荷
   像現像用重合トナーの製造方法。