JPS63198074A - 重合トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １血立１ 本発明は、電子写真法、静電写真法、静電印刷法等の画
像形成方法における静電荷像を現像するためのトナーの
製造法に関し、より詳しくは、粒度分布のシャープな粒
子を効率良く形成するための造粒工程を有する改善され
た懸濁重合法による静電荷像現像用トナーの製造法に関
する。

宣」」【術 従来、電子写真法、静電記録法又は静電印刷法などにお
いて、記録体上に形成される静電荷像を現像する方法に
は、大別して絶縁性液体中に各種の顔料や染料を分散さ
せてなる現像剤を用いる液体現像方法と、天然又は合成
の重合体又はワックス類に、カーボンブラックなどの着
色剤を分散含有させてなるトナーと呼ばれる微粒子を用
いるカスケード法、毛ブラシ法、磁気ブラシ法、インプ
レッション法、パウダークラウド法などの所謂乾式現像
方法とがある。

前記液体現像方法は、これに用いる現像剤の処理が面倒
であり、現像定着時及びその後において、特有の好まし
くない臭気が発生するなどの問題点を有するため、主と
して前記トナーを用いる乾式現像方法が実用に供されて
いる。

乾式現像方法に用いる静電荷像現像用トナーは、通常、
例えばポリスチレン又はポリアクリル酸エステルなどの
ビニル系重合体、エポキシ系重合体、石油系重合体、エ
ステル系縮合体等からなるバインダーと、例えばカーボ
ンブラック等からなる着色剤とを混合、溶融練肉、冷却
、粉砕し、更にトナー粒径が１〜５０μｍになるように
分級して製造されている。このように形成されるトナー
には、例えば、保存性、耐久性、耐湿性、静電気特性、
情動性、定着性、画像性等の緒特性を満足することが要
請される。

上記した所謂粉砕法と呼ばれる製造法によりトナーを形
成することは多くの利点を有するため、現在重版されて
いる乾式トナーの大部分は、この粉砕法により製造され
ていると言われている。

しかしながら、この製造法には多くの問題点がある。す
なわち、粉砕法において、粉砕工程の微粉化の主要部分
に採用される風力式の衝突式粉砕機は、多量の圧縮空気
を使用する為多大な設備費を要し、しかも運転時に電力
を多量に消費するので、これらの費用がトナー加工費の
多くを占めている。特に、昨今は、複写画像の高品質化
の要請から粒径の小さいトナーが要求されているが、粉
砕時に多大のエネルギーを消費する現行の粉砕法では、
効率良く小粒径トナーを生成させることが難しく、かな
りのコストアップとなる。また、小粒径のトナーを粉砕
法で生成させる場合、粉砕物の粒度分布がブロードにな
って不要な極微粉末が多量に発生する傾向があり、生成
した極微粉末は分級による除去が極めて困難である。

更に、この粉砕法において有効に粉砕される為には、ト
ナー材料が適度な脆性をもつ５．ことが必要であり、原
料素材の選択がこのような脆性をもつ範囲のものに限定
される。また、トナーの定着性を改善する為に、より軟
質の素材を用いた場合には、粉砕時に発生する熱および
粉砕のための圧力により、各種工程に使用される装置類
で融着が生じ易く、このような場合には、トナー製造装
置を連続して長時間運転することが不可能になる。

これらの問題点を克服する為に、乾式粉砕を伴わない懸
濁重合法によるトナーの製造法が提案されている。この
手法は、溶融練肉工程や、粉砕工程を省略することによ
り、前述した弊害の解消を可能とした優れた方法である
が、従来の懸濁重合法による乾式トナー製造においては
、以下に述べるような新たな問題が生じている。

すなわち、第１には、通常の懸濁重合法によるトナー製
造においては、重合性単量体及び着色剤を含む液状の単
量体組成物を液状分散媒体中で粒子化する造粒工程で、
単量体組成物粒子を効率良く所望の粒径にコントロール
することが非常に難しいという問題がある。又、第２に
は、現状の懸濁重合法においては生成した重合体粒子の
粒度の分布が広く、粒径の大きな重合体粒子が生成する
ため、適正粒度範囲の粒子の重量割合が少なく、生産性
が良くない、前記の粉砕法においては□、適度の粒度範
囲を得るための分級操作で除かれたものは、再度原料に
混合された後、混線工程を経て再使用しうるのに対し、
この懸濁重合法においては、出来た不良粒度の重合体粒
子は、現状では再使用が困難である。

懸濁重合法において、上記したような粒度分布の問題点
を解消するためには、最終的に所望の粒度分布のトナー
を生成し得るような粒径の単量体組成物粒子を、造粒工
程において安定的に収率よく生成させる必要があるが、
この点で、従来の懸濁重合法には解決すべき多くの問題
点が残っている。

このような問題のうち、最も重要なものの一つは、適正
な粒度分布を得るための分散安定剤の問題である。すな
わち、懸濁重合法においては、主要工程を液状媒体中（
通常水を媒体としている）で行なうが、造粒工程では、
単量体組成物粒子を生成させ且つ安定化するために分散
安定剤が使用される。このような分散安定剤として、通
常、Ｂ　ａ　Ｓ　Ｏ４、Ｃａ　Ｓ　Ｏ４、Ｃａ　ＣＯｓ
　、珪酸（シリカ）等の難水溶性無機微粉末、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン等の水溶性高分子、あるいは水
溶性の界面活性剤等が単独ないし組み合わせて使用され
ている。

これらの分散安定剤は、その役割上親木性が強く、これ
らが生成したトナー中に残存すると、主にトナーの帯電
性が低下することによる現像能力の低下、転写効率の低
下が生じる。特に、高湿の条件下では、コピー濃度の低
下、解像力の低下、ニジミ、トビチリ等のｔＵＫの低下
が生じる。したがりて、この点からは、分散安定剤の使
用量をできるだけ少なくすることが要求されるが、その
一方で、少量の分散安定剤を用いて単量体組成物の粒径
を小さく、且つ粒度分布をシャープにするという課題を
解決しなければならない。

この課題解決のため、分散安定剤自体の材質の工夫や、
その使用量を減らす工夫も試みられているが、従来の造
粒工程においては、分散安定剤を減らすと単量体組成物
粒子の粒径が粗く且つ粒度分布が広いものとなり、後の
重合工程で単量体組成物粒子の２次Ｍ集が頻発するため
、適正粒度の重合体を得ることが困難な状態となる。特
に粒径の小さいトナーを得ようとする場合には、この２
次凝集は極めて深刻な問題となる。

従来、この懸濁重合法において、上記トナーの粒度分布
をシャープにするために、各種の方杖が提案されている
０例えば、特開昭５７−４２０５２号公報における分散
剤とアニオン界面活性討との組み合わせで粒度を調整す
る方法、特開昭５６−１５８８３９号公報における水相
重合禁止剤を加えて粒度を調整する方法、等が提案され
ているが、未だ好ましい粒度分布を有する重合トナーは
得られていない。

特に、アニオン界面活性剤の如き界面活性剤は、水によ
る洗浄によっても取り除き難いため、トナー粒子表面に
残存する傾向が強く、かえってトナー現像特性の低下を
引きおこし易いという欠点を有している。

上述したような問題点から、トナー粒度分布をシャープ
にし、且つ現像特性へ影響の少ない分散剤を用いたトナ
ー製造方法が切望されている。

１１互ｌ道 本発明の目的は、懸濁重合法による静電荷像現像用トナ
ーの製造において、平均粒径の制御が容易で、粒度分布
の極めて狭いトナーを効率良く製造しつるトナーの製造
法を提供することにある。

本発明の他の目的は、小粒径の乾式トナーを効率的に製
造する方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、懸濁重合法によるトナーの製
造において、分散安定剤の使用量を減少させると同時に
、均質でシャープな粒度分布を有するトナーを製造する
方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、粉体特性が良好で、現像、転
写、定着、クリーニング性の良好なトナーを製造する方
法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、低コストの、生産性の良いト
ナーの製造方法を提供することに′ある。

及Ｗ 本発明者らは鋭意研究の結果、単量体組成物中に含有さ
せた極性物質と、特定の難水溶性無機分散剤粉末とを組
合せることが、界面張力の好適なｍ！ｌを実現可能とし
、更にはトナー粒子の合一を効果的に抑制して、シャー
プな粒度分布と優れた現像特性とを有する重合トナーを
与えることを見出した。

本発明の静電荷像現像用重合トナー製造方法は上記知見
に基づくものであり、より詳しくは、ブレンステッド酸
に可溶性の難水溶性無機分散剤粉末を含有し、ｐｌが２
．５〜６．０又は７．１〜１１．０の範囲にあり、且つ
、実質的に水溶性界面活性剤を含有しない分散媒体中で
、重合性単量体と、極性物質と、着色剤とを少なくとも
含む単量体組成物を重合する方法であって；前記単量体
組成物を前記分散媒体中で予備的に分散する予備分散工
程と、予備分散された単量体組成物と、分散媒体とを含
む分散液を、１０　　Ｋｇ／ｃｍ”以上に加圧する加圧
工程と、加圧された上記分散液を低圧部へ吐出させて造
粒する造粒工程と、造粒された単量体組成物を懸濁重合
してトナー粒子を形成する重合工程と、を少なくとも有
し；且つ、前記単量体組成物から着色剤を除いた組成物
と、分散媒体との間の界面張力（Ａ）が、 （上記式中、Ｂは前記単量体組成物から着色剤、を除い
た組成物と、イオン交換水との間の界面張力を表わす、
）の関係を満足することを特徴とするものである。

上記構成を有する本発明のトナー製造方法の機能につい
て、従′来法と比較しつつ以下に述べる。

すなわち、一般に、懸濁重合法においては、水に代表さ
れる分散媒体中に、これと実質的に非相溶性の重合性単
量体系を分散し、重合させてトナー粒子を形成するが、
粒度分布のシャープな重合トナー粒子を得るためには、
この液状分散媒体中に懸濁させた重合性単量体系の液滴
（単量体組成物粒子）を、重合過程で一定の径に、いか
に安定に保つかが極めて重要な課題となる。

従来、このような課題を解決する手段として、一般に、
水溶性の界面活性剤を分散媒体中に添加することにより
、単量体組成物（油滴）−分散媒体の界面張力を低下さ
せることが行われて来た。

しかしながら、このような水溶性界面活性剤を添加する
と、単量体組成物の部分的乳化による乳化物粒子（粒径
１μ−以下）の生成が避けがたく、しかも、このような
界面活性剤がトナー表面に残存する傾向が強かったため
、トナーの粒度分布がブロードとなり、良好な現像特性
を有するトナーを得ることは困難であった。

他方、上記水溶性界面活性剤を使用しない場合には、界
面張力の低下が不足して粗大単量体組成物粒子が形成さ
れる傾向が強くなり、粗大トナー粒子が生成するため、
トナー粒度分布は、やはりブロードとなる傾向があった
。

これに対して、本発明の製造方法においては、水溶性界
面活性剤を用いることなく、単量体組成物中に含有させ
た極性物質と、ブレンステッド酸に可溶な無機分散剤と
の相互作用により好適な単量体組成物粒子（液滴）−分
散媒体間の界面張力を実現している。したがって、本発
明によれば、微小粒径を有し、しかも、実質的に乳化物
粒子を含有しないシャープな粒度分布の単量体組成物粒
子が、液中吐出方式の分散・造粒により高い効率で得ら
れる。更に、本発明においては、上記した極性物質との
相互の作用に基づき、難水溶性無機分散剤粉末は！＃量
体液滴をより強固に保護し、この液滴の重合過程での合
一をも効果的に防止するため、粒度分布がシャープで、
且つ（従来の界面活性剤を用いないことにより）現像特
性に優れた重合トナーが得られる。

更に、本発明の方法によれば、極性物質として、（従来
法では用いることが困難であった）疎水性の高い難水溶
性極性物質を用いることが可能となり、粒度分布がシャ
ープで、現像特性（特に環境特性）に更に優れるトナー
を形成することが可能となる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「部」および１％」は、特に断らない
限り重量基準とする。

明の　　・雪 本発明の製造方法においては、少なくとも重合性単量体
と、極性物質と、着色剤とを含むＪ＄Ｌ量体組成物は、
この単量体組成物と特定範囲の界面張力を有する分散媒
体中で重合される。

上記単量体組成物ｌから着色剤を除いた組成物界面張力
を（Ａ）とし、該モデル組成物とイオン交換水との界面
張力を（Ｂ）　とすると、本発明においては、 であることが必要であり、 であることが好ましい。

と、単量体組成物の乳化物の生成が認められ、好ましく
ない、又この値が５未横では、極性物質により得られる
界面張力の低下が少なく、又界面張力低下が阻害されて
造粒時の界面張力が比較的に高くなり、造粒性が悪くな
る。

本発明においては、上記界面張力（Ａ）ＣＢ）の測定に
、前記単量体組成物から着色剤（顔料、磁性粒子等）を
除いた組成物（モデル組成物）を用いている。

本発明者らの知見によれば、このようなモデル組成物を
用いても、前記単量体組成物そのものを用いた場合と実
質上変化のない界面張力値よる測定誤差（粘度増大等に
基づく）を排除で縫るため好ましい、したがって、本発
明においては、界面張力測定実施の便宜上、このような
モデル組成物を用いている。

この「モデル組成物」は、重合性単量体と極性物質とを
少なくとも含むことが必要であるが、必要に応じて単量
体組成物に添加される後述の各種添加剤のうち（界面張
力測定に悪影響を与えない添加剤たる）荷電制御剤、お
よび／又は架橋剤を含有していることが好ましい、なお
、後述する添加剤のうち、低軟化点化合物（パラフィン
等）は、（粘度増大により）界面張力測定に誤差を生じ
させる恐れがあるため、上記モデル組成物に含有させな
い方が好ましい。

本発明において上記界面張力（Ａ）の好ましい範囲は１
８〜２　ｄｙｎｅ／ｃ麿であり、また界面張力（Ｂ）の
好ましい範囲は２２〜３　ｄｙｎｅ／ｃｍである。

本発明において、上記界面張力（Ａ）　、　（Ｂ）とし
ては、測定機として表面張力測定機（協和科学（株）製
、ＫＹＯＩＩＩＡ　ＣＢＶＰ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｔｅｎ
５ｉｏｎ　Ｍｅｔｅｒ＾３）を用い、常温（２０〜３０
℃）にて、常法により測定した値を用いる。

この界面張力測定法の概要を以下に述べる。

（１）常法により洗浄された容器に、分散媒（又はイオ
ン交換水）を注入し、ガラス検出プレート（例えば２４
ｍｍＸ２４ｍｍのもの）を完全に浸漬する。

（２）次に、重合性単量体組成物（モデル組成物）を静
かに上記容器内に注入し、常温で３０分間静置する。

（３）次に、静かにガラス検出プレートを引き上げ、界
面張力を測定する。

本発明において、４Ｍ体中に含有される極性物質として
は、分子内に極性基を有し、水と重合性単量体系との界
面にて界面張力の低下を起こす物質が用いられる。

また、本発明に用いる上記極性物質は、重合トナー粒子
の環境特性向上の点から、難水溶性物質であることが好
ましい。

ここに「難水溶性物質」とは、水１００　ｌｌｆｔに１
ｇ以下の溶解度を有するものをいい、好ましくは５００
　Ｂ以下、特に好ましくは１００■ｇ以下の溶解度を有
するものをいう。

本発明においては、このような極性物質として、低分子
化合物、高分子化合物のいずれも用いられるが、高分子
化合物の場合、ＧＰＣ（ゲルパーミェーション　クロマ
トグラフィー）で測定した重量平均分子量が５．０００
〜５００．０００のものが、重合性単量体に良好に溶解
、分散し、且つトナーに耐久性をも付与する点から好ま
しく使用される。

この極性物質としては、より具体的には、以下に示すよ
うなアニオン性又はカチオン性化合物が好ましく用いら
れる。

（１）アニオン性化合物 例えば、カルボキシル基、水酸基、二塩基酸基、二塩基
酸無水物基、スルフォン酸基、スルフォン酸塩基、リン
酸エステル基等のアニオン性極性基を含む化合物であっ
て： より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和
カルボン酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸の無水物
、水酸基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル等の極性ビニル千ツマ−の重合体ないし共重合体
；又はこれらの極性ビニルモノマーと、スチレン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステルとの共重合体；
ポリエステル樹脂−環化ゴム；アルキル置換サリチル酸
のクロム錯体； イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、 イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート
、 イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）
チタネート、 ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテー
トチタネート、 ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネ
ート、 イソブロビルトリオクタイノルチタネート、イソプロピ
ルジメタクリルイソステアロイルチタネート、 イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネー
ト、 イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミル
フェニルオキシアセテートチタネート、 ジイソステアロイルエチレンチタネート、等のチタネー
ト系カップリング剤：が挙げられる。

（２）カチオン性化合物 例えば、−級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基等
の塩基性極性基を含む含窒素化合物であり：具体的には
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート等の含窒素単量体の重合体ないし
共重合体、スチレンと該含窒素単量体との共重合体、も
しくはスチレン、不飽和カルボン酸エステル（例えば、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル）等と該含
窒素単量体との共重合体： イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）
チタネート等のアミノ基含有チタネートカップリング剤
が挙げられる。

ここにおいて、極性物質がアニオン性極性ポリマーの場
合には、酸価および／又は水酸基価が０、．５〜１００
であることが好ましく、また、その重合性単量体１００
部に対する添加量は、０．１〜５０部であることが好ま
しい。

又、極性物質がカチオン性極性ポリマーの場合には、ア
ミン価力＜０．５〜１００であることが好ましく、また
、その重合性単量体１００部に対する添加量は０．１〜
５０部であることが好ましい。

本発明に用いられる極性ポリマーの酸価および／又は水
酸基価、又はアミン価が０．５未満では、界面張力の低
下の効果が少なく、一方、これらが１００を越えると、
親水性が強すぎて好ましくない。

ここに、酸価とは、試料１ｇ中に含有されているカルボ
キシル基を中和するのに要する水酸化カリウムの−ｇ数
をいう。

水酸基価とは、試料１ｇを規定の方法によってアセチル
化した際、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する
水酸化カリウムの−ｇ数をいう。

また、アミン価とは、試料１ｇを中和するのに必要な塩
酸を中和するのに要する水酸化カリウムの諺ｇ数をし）
う。

前述したように、単量体組成物に、添加剤として、重合
性単量体に溶解、分散する表面活性を有する極性物質、
例えば極性重合体、極性共重合体、環化ゴムまたはポリ
エステル、を添加して１合性単量体を重合すると、好ま
しい重合トナーを得ることができる。これら極性重合体
、極性共重合体または環化ゴムは、重合性単量体ｔｏｏ
ｍｔ量部に対して０．１〜５０！ｉ量部、好ましくは１
〜４０重量部を添加するのが良い、０．１重量部未満で
は、充分な擬似カプセル構造をとることが難しく、５０
重量部を越えると、重合性単量体の量が不足して、重合
トナーとしての特性が低下する傾向が強くなる０本発明
においては、これら極性重合体、極性共重合体又は環化
ゴム等を加えた重合性単量体組成物を、微粉末分散安定
剤を分散せしめた水性媒体の水相中に懸濁させ、重合さ
せることが好ましい。

この場合、添加した極性重合体、極性共重合体または環
化ゴム、ポリエステルが、トナーとなる粒子表層部に集
まる為、一種の殻のような形態となり、得られた粒子は
擬似的なカプセル構造を有する様になる。そして、粒子
表層部に集まった比較的高分子量の極性重合体、極性共
重合体または環化ゴムは、トナーに耐ブロッキング性、
現像性、荷電制御性、耐摩耗性等の優れた性質を付与す
る。

一方、本発明に用いられるブレンステッド酸に可溶性で
ある難水溶性無機分散剤とは、難水溶性無機化合物であ
って、且つ、ブレンステッド酸に可溶（より具体的には
、水１００　鳳１に対して、２０ｇ以上の溶解度を有す
る）ものをいう。

ここに、難水溶性無機化合物とは、中性のイオン交換水
１００ｍＪＺに対して、１０ｍｇ以下（好ましくは５１
ｇ以下）の溶解度を有するものをいう。

本発明に用いられる難水溶性無機分散剤の例を以下に示
す。

（１）水中にて中性又はアルカリ性を示す無機化合物 例えば、リン酸カルシェーム、リン酸マグネシェーム、
硫酸カルシニーム、炭酸マグネシェーム、炭酸カルシニ
ーム、Ｃａ３　　（ＰＯ４）＊　”Ｃａ　（０１（）ｚ
等。

（２）水中にて酸性を示す無機化合物 例えばリン酸アルミニューム、リン酸亜鉛、炭酸亜鉛等
の両性元素（両性酸化物を生ずる元素）からなる無機化
合物等。

このような無機化合物の粒径は、１次粒子で２μ璽以下
、更には１μ謹以下であることが好ましい。

上記した難水溶性無機分散剤の分散媒体中での粒径は、
コールタカウンターにより測定される。

すなわち、１％食塩水中におよそ１０％の濃度になるよ
うに試料（無機化合物）を添加し、常法により超音波分
散（３８ＫＨ２％　１００Ｗ、１分間）した後、１００
μｍオリフィスを用いて常法によりコールタ−カウンタ
ーで測定する。

かかる方法により測定された無機分散剤の個数分布にお
いて、粒径５．０４μｍ以上の粒子の割合が個数にて５
％以下であることが好ましく、粒径３．１７μｍ以上の
粒子の割合が個数にて５％以下であることが更に好まし
い。

これら無機分散剤は、粉末状無機化合物をそのまま用い
てもよいが、リン酸ナトリウムと塩化カルシニーム等の
如き物質を用いて水中にて難溶性無機化合物を生成させ
、そのまま用いる方法が、微粒子状態で、且つ分散性が
良好な無機化合物が容易に得られる点で好ましい。

一般に、粉末状の難溶性無機化合物がとる凝集は、一般
に強い凝集状態であり、この凝集状態における粒径も不
均一であるため、このような粉末を用いた場合、水中へ
の分散を注意深く行なう必要がある場合が多い、しかし
ながら、上記のように水中にて難溶性無機化合物を生成
させる方法を用いれば、このような心配もなく、該無機
化合物の良好な分散状態が容易に得られる。

更に、このように水中で難水溶性化合物を生成させる際
に、難溶性化合物とともに得られる水溶性の中性塩類は
、千ツマ−の水中への溶解を防ぐ効果と、水の比重を大
きくする効果とを併せ持つ。

以下、難溶性無機化合物を生成させる反応の例を示すが
、これらに限定されるものではない。

２Ｎａｓ　　ｐｏ、＋３ＣａＣｊ２２　　！ｃａ３（Ｐ
Ｏ４）２　＋６ＮａＣｊ２ ２　　Ｎ　　８　３　　Ｐ　　Ｏａ　　＋　　３　　Ｍ
　　ｇ　　Ｓ　　Ｏ４”　　Ｍ　　ｇ　　３（Ｐ　Ｏａ
　　）　　２　　＋　３　Ｎ　ａ　２Ｓ　Ｏ４２Ｎａ、
　　ＰＯ４＋Ａ　ｆＬ２　（Ｓｏ、）　　３　ｘ２Ａｕ
ＰＯ，＋３Ｎａ、　　Ｓｏ。

Ｎａ、　　Ｓｏ　　４　＋ＣａＣｆＬ　、　　ｍｃａｓ
ｏ、　　＋２ＮａＣｆＬ Ｎ　　ａ　　２　　ＣＯｓ　　＋　　Ｍ　　ｇ　　Ｓ　
　Ｏ４”　　Ｍ　　ｇ　　ＣＯｓ　　＋Ｎａ、　　Ｓｏ
。

Ｎａ２　　ＣＯ３＋ＣａＣｉ　２　　ｓ＋ｍｃａｃＯ３
＋２ＮａＣｆＬ ２　　Ｎ　　ａ　　３　　　Ｐ　　Ｏａ　　＋　　３　
　Ｚ　　ｎ　　Ｓ　　Ｏ４”　　Ｚ　　ｎ　　３（ＰＯ
４）２　　＋３Ｎａ２　５Ｏａ Ｎａ、　　Ｃｏ、　　＋ＺｎＣｊ！＊　　ｍＺｎｃＯｓ
　　＋２ＮａＣｆｔ Ｎａｐ　　ＣＯ３＋Ｚｎ５Ｏ，ｍＺ−ｎｃｏ、　　＋Ｎ
ａ　　２　Ｓｏ。

本発明においては、上記のような難水溶性無機分散剤を
含有する分散媒体のｐＨを、２．５〜６゜Ｏｌ又は７．
１〜１１．０とする。

この９１１が、ｐＨ＜２．５又はｐＨ＞１１．０では、
分散媒体の酸性又はアルカリ性が強くなり過ぎて、単量
体組成物の造粒性が不充分となる。

一方、上記分散媒体の９８が６．　１＜ｐｌ＋＜７．　
１では、単量対組成物表面の界面張力低下が不充分とな
る。

又このようにｐＨを調整する場合、難水溶性無機分散剤
を含む分散媒体中に、アルカリ性を示す水溶性無機塩、
又は酸性を示す水溶性無機塩を加えてｐＨを調整し、極
性物質の表面活性を促進するような分散媒体に調整する
ことが好ましい。

このような場合に用いられるアルカリ任を示す水溶性無
機塩としては、Ｎａｓ　Ｐｏ４、Ｎａ２ＣＯｓ　、Ｎａ
ＯＨ％ＫＯＨ等がある。

また、酸性を示す水溶性無機塩としては、Ｍｇ５ｏ４、
ＣａＣＪ！、　、ＺｎＳＯ４、Ａｊ２Ｋ（ＳＯ４）２　
、Ａ１１ｓ　　（３０４）３　、ＺｎＣｕｍ等がある。

かかる方法において、水溶性無機塩を必要に応じて２ｏ
１以上、併用してもよい。

上記において、極性物質（表面活性物質）と、難水溶性
無機分散剤とについて説明した。これらの好ましい組合
せを以下に例示するが、これら例示した組合せに限定さ
れるものではない。

（Ａ）アニオン性化合物（１）　と、水中で中性又はア
ルカリ性を示す難水溶性無機分散剤（１）と組合せ、 （Ｂ）カチオン性化合物（２）　と、水中で酸性を示す
難水溶性無機分散剤（２）との組合せ。

上記（Ａ）の組合せにおいて、アルカリ性を示す水溶性
無機塩を加えてｐＨを調整することが更に好ましい。

また、上記（Ｂ）の組合せにおいて、酸性を示す水溶性
無機塩を加えてｐＨな調整することが更に好ましい。

なお、本発明において、水中で酸性を示す無機化合物の
うちＺｎＣ０，は、アルカリ性を示す水溶性無機塩を加
えてｐＨを調整することにより、アニオン性化合物との
組み合わせにおいて用いることが可能である。

更に、上記した方法において、必要に応じて、難水溶性
無機分散剤を２種以上併用してもよい。

本発明において、分散媒体としては、重合性単量体と実
質的に非相溶性のものを用いるが、水性分散媒体を用い
ることが好ましい。

本発明においては、難水溶性無機分散剤を含有する分散
媒体として、通常公知の水溶性界面活性剤を実質的に含
有しないものを用いる０本発明において、水溶性界面活
性剤は、前出の無機分散剤粉末１００部に対して、Ｏ，
０Ｏ１１ｉ量部以下の量で使用することは可能であるが
、水溶性界面活性剤を全く使用せずとも、なんら支障は
ない。

本発明の製造方法においては、液中吐出又は噴出により
（すなわち、単量体組成物と分散媒体とからなる分散系
を１０　　Ｋｇ／ｃｍ２以上に加圧した後、狭隘な通路
を通過させて）、造粒を行なう。

このような造粒工程に使用される造粒手段としては、ゴ
ーリン社（ＧＡＵＬＩＮ　Ｃ０ＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製
ノヒストン型高圧式均質化機の如き装置が例示される。

この高圧式均質化機は、処理液を加圧するための加圧機
構と、加圧された処理液を吐出または噴出するためのバ
ルブ機構と、吐出された処理液を衝突させるためのイン
パクト機構とを有し、一般にホモジナイザーとして使用
されている装置であるが、本発明者らは、この装置が前
述した分散媒体中で、ミクロンオーダーの粒子を形成す
る造粒装置として好適に使用可能であることを知見した
。

次に、ゴーリン社製の前記ピストン型高圧式均質化機を
造粒手段として使用した場合の本発明の態様について、
第１図を参照しつつ、より詳細に説明する。

すなわち、このような実施態様においては、まずスチレ
ンの如き重合性単量体、環化ゴムの如き極性物質、およ
びカーボンブラックの如き着色剤（必要に応じて重合開
始剤等）を含有する単量体組成物を、前述したような難
水溶性無機分散剤粉末が存在する液状分散媒体中で、高
剪断力攪拌式混合機の如き分散手段を用いて予備分散し
て予備造粒する。予備造粒された単量体組成物の粒子は
、粒子表面に微粉末分散安定剤が存在していることによ
り、攪拌手段による攪拌を停止した後においても、しば
らくは粒子状態を維持している。

第１図を参照して、予備分散された単量体組成物を含有
する分散液２を加圧手段判ミー目≠で１０　にｇ７ｃｍ
２以上の所定圧力に加圧して、ピストン型高圧式均質化
機の高圧部に供給する。この均質化機においては、定量
性が高く圧力を任意に調整できることから、容積型プラ
ンジャー・ポンプが加圧手段として使用されている。

加圧された分散液２は、バルブ機構を構成するバルブシ
ート３とバルブ４との間隙５から、衝突部材であるイン
パクト・リング６に向けて、高圧部と低圧部との圧力差
から高速で吐出し、インパクト・リング６の面に衝突す
る。その結果、粗大であフた単量体組成物粒子は微粒子
化される。

この造粒工程において、１〜１０μＩの粒径のｓｉ体組
成物粒子を生成させる場合は、単量体組成物の粘度、分
散安定剤の量等で変動するが、通常、２〜１０回加圧し
て吐出させる造粒工程を反復すればよい。

本発明においては、第２図に工程図を示す如く、予備分
散工程、加圧工程、造粒工程及び重合工程を連続的に経
由させてトナー粒子を製造することも可能であるが、第
３図に示す如く、１回目の加圧工程及び造粒工程を終了
後に、再度加圧工程へ分散液を連続的または間欠的に循
環して、加圧工程及び造粒工程をくり返すことは、単量
体組成物の粒度分布をシャープにするために好ましい。

また、第４図に示す如く、直列的に加圧工程及び造粒工
程をｎ回（通常ｎｗ１〜９）くり返しても良い。

単量体組成物の液状分散媒体中への予備分散は、ＴＫ式
ホモミキサー（特殊機化工業製）の如き高剪断力混合機
を使用して行なうことが好ましい。この予備分散は、通
常１〜６０分間行なえば良い、このような予備分散工程
との組合せにより、本発明における液中吐出造粒工程の
効率は著しく高まり、シャープな粒度分布の単量体組成
物粒子が短時間且つ低コストで得られる。単量体組成物
は、この段階で、既に重合開始剤を含有していても良い
。

また、造粒工程終了後に、重合温度に調整された単量体
組成物粒子を含有する液状媒体中へ重合開始剤を添加す
ることによって、懸濁重合反応を行なっても良い。

本発明において、予備分散工程で調製された分散液を、
低圧部へ間隙またはノズルから吐出させて単量体組成物
を微粒化するために、分散液は１０　　Ｋｇ／ｃｍ’以
上に加圧される。この加圧が１０にｇ／ｃＩ１２未満で
は高圧部と低圧部との圧力差が小さいので、分散液の吐
出時の速度が不充分であり、単量体組成物の効率の良い
造粒効果は得難い０分散液は１００〜７００　にｇ／ｃ
１１２（特に約３００〜６５０　にｇ／ｃｔａ２）に加
圧されると、高圧部と低圧部との圧力差が約１００　に
ｇ７ｃｍ２以上（より好ましくは、約３００〜６５０　
　Ｋｇ／ｃｍ２）生ずるので、分散液は高速度で吐出し
て衝突部材に衝突するので好ましい。

高速度で吐出した分散液中の単量体組成物は、微粒化さ
れる際、微粉末分散安定剤の調整作用で、好ましくは粒
径約１〜１０μ鳳に良好に微粒子化される。造粒工程後
の分散液中の単量体組成物粒子の粒径が所定の重量平均
粒径に達していない場合は、再度分散液を加圧工程へ循
環し再造粒しても良い、この場合の循環回数（バス回数
）は２〜１０回が好ましい、再造粒した場合、粗大粒子
は微粒化され、所定粒度のものは分散安定能の向上した
微粉末分散安定剤で保護されているので、さらに極微粒
化されるおそれは極めて少なく、シたがって粒度分布は
非常にシャープになる。

造粒工程の液温は、単量体組成物が粘度１〜１００万ｃ
ｐｓ　、好ましくは１０〜１０万ｃｐｓになる温度に調
整すると、単量体組成物粒子の粒径な１〜１０μｌにす
ることができ、最終的には重量平均粒径１〜１０μＩの
現像用トナーを製造し得る。液状分散媒体としては通常
水または水を主成分とする水性媒体を使用するため、分
散液の液温は、２０〜８０℃（更には４０〜７０℃）に
調整されていることが好ましい。

分散液においては、単量体組成物１００！！量部に対し
て、液状分散媒体が２００〜１０００重量部存在するこ
とが好ましく、難水溶性無機分散剤粉末は、重合性単量
体組成物の重量を基準にして、１〜２０！ｉ量％（更に
は１〜１０重量％）使用されることが好ましい。

次に、単量体組成物を構成する各成分について説明する
。

本発明で使用される重合性単量体は、ＣＨ２−があげら
れる、すなわち、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
３．４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン
、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン
％　Ｐ　−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、等のスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和
子ノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化
ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ塩ビニルなどの
ビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類；アクリル類メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アク
リル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；マレイン
酸、マレイン酸ハーフェステル；ビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルな
どのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへ
キシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニ
ルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンな
とのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類：アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などがある。こ
れらの千ツマ−は、単独ないし混合して使用しうる。上
述した千ツマ−の中でも、スチレン又はスチレン誘導体
を単独で、または他の千ツマ−と混合して、重合性単量
体として使用することが、トナーの現像特性および耐久
性の点で好ましい。

単量体組成物には、熱圧ローラ定着における定着性およ
び耐オフセット性を改善するために、パラフィンワック
スの如きワックス類、低分子量ポリエチレン及び低分子
量ポリプロピレンの如き低分子量ポリオレフィン等の離
型性を有する低軟化点化合物（軟化点が好ましくは５０
〜１３０℃）を加えることが好ましい、この場合、この
低軟化点化合物の添加量は、重合性単量体１００重量部
に対して１〜３００ｍ！量部が好ましい。

上記低軟化点化合物としては、パラフィン、ワックス、
低分子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変性ワック
ス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭
素数１２以上の長鎖炭化水素ｉｌｌ　（ＣＨｓ　（ＣＨ
２）　＋＋又は（ＣＨ２１１３以上の脂肪族炭素ｗＡ）
を有する長鎖カルボン酸、そのエステル等を例示し得る
。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。

この低軟化点化合物としては、具体的には、パラフィン
ワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日木精
蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロク
リスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワ
ックス（日木精蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト製）、
三井へイワックスｓ　ｔｏｐ　（三井石油化学製）、三
井ハイワックス２２０Ｐ　（三井石油化学製）、三井へ
イワックス６６０Ｐ　（三井石油化学製）、三井ハイワ
ックス２１０Ｐ（三井石油化学製）、三井へイワックス
３２０Ｐ　（三井石油化学製）、三井ハイワックス４１
０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス４２０Ｐ　
（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４１（三
井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−２１３０（三井石
油化学製）、変性ワックスＪＣ−４０２０（三井石油化
学製）、変性ワックスＪＣ−１１４２（三井石油化学製
）、変性ワックスＪＣ−５０２０（三井石油化学製）；
蜜ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げ
ることができる。

単量体組成物中には、架橋重合体を生成させるために、
次のような架橋剤を存在させて懸濁重合してもよい、特
に、単量体組成物中に重合体、共重合体又は環化ゴムを
添加しない場合には、特に、この架橋剤を添加した方が
好ましい。

上記架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン１、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、１．３−ブチレング
リコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンゲリコー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、
ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２．２′
−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロ
パン、２．２’−ビス（４−アクリＣキシジェトキシフ
ェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロム
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジ
アリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２　ｆ
ｉｎ以上組合せて）用いることができる。

これらの架橋剤は、使用量が多いとトナーが熱で溶融し
にくくなり、熱定着性、又は熱圧定着性が劣ることとな
る。また使用量が少ないと、トナーとして必要な耐ブロ
ッキング性、耐久性などの性質が悪くなり、熱ロール定
着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロ
ーラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセッ
ト現象を防ぎにくくなる。故に、これらの架橋剤の使用
量は、重合性単量体を基準にしてｏ、ｏｏｔ〜１５Ｉｉ
量％（より好ましくは０．１〜１０重量％）で使用する
のが良い。

単量体組成物は着色剤を含有しており、この着色剤とし
ては、染顔料又は磁性粒子が好ましく用いられる。

染顔料としては、従来より知られている染料、カーボン
ブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆してい
るグラフト化カーボンブラックの如き顔料が（必要に応
じて２ｆｌ１１以上組合せて）使用可能である。このよ
うな染顔料は、重合性単量体を基準にして０．１〜３０
％含有される。

トナー中には必要に応じて荷電制御剤、流動性改質剤を
添加（内添）しても良いが、内添させる場合は、通常、
荷電制御剤等を単量体組成物中に添加すればよい、荷電
制御剤および流動性改質剤は、トナー粒子と混合（外添
）して用いても良い。

荷電ｆＩＩＩａｌ剤としてはカルボキシル基又は含窒素
基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロ
シン等がある。流動性改質剤または潜像担持体（感光体
）表面のクリーニング補助剤としては、コロイダルシリ
カ、脂肪酸金属塩などがある。又、増量の目的で炭酸カ
ルシウム、微粉末シリカ等の充填剤を０．５〜２０！を
量％の範囲でトナー中に配合してもよい、更にトナー粒
子相互の凝集を防止して流動性を向上するために、テフ
ロン微粉末またはステアリン酸亜鉛粉末のような流動性
向上剤をトナーに配合してもよい。

磁性重合トナーを生成させるには、単量体組成物に磁性
粒子を添加すればよい、この場合、磁性粒子は着色剤の
役割（全部又は一部）をも兼ねている０本発明に用い得
る磁性粒子としては、磁場の中に置かれて磁化される物
質が用いられ、例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの強
磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フ
ェライトなどの合金や化合物の粉末があげられる０粒径
が０．０５〜５μ■、好ましくは０．１〜１μｍである
磁性微粒子が用いられる。小粒径（粒径８μｍ以下）の
トナーを生成させる場合には粒径０．８μ厘以下の磁性
粒子を使用することが好ましい、この磁性粒子の含有量
は、単量体組成物１００部中に１０〜６０部（更には２
０〜５０部）であることが好ましい、又、これら磁性微
粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤
等の処理剤、あるいは適当な反応性の樹脂等で処理され
ていても良い、この場合、磁性微粒子の表面積、表面に
存在する水酸基の密度にもよるが、磁性粒子１００部に
対して５部以下（好ましくは０．１〜３部）の処理量で
十分な重合性単量体への分散性が得られ、トナー物性に
対しても悪影響を及ぼさない、また、親油性磁性粒子と
親水性磁性粒子とを混合して使用しても良い。

本発明者らの知見によれば、水溶性の重合開始剤を使用
した場合、生成される重合トナーは耐湿性が低下し、高
温高温時における現像特性および耐ブロッキング性が劣
化してしまうので、環境特性に優れた重合トナーを製造
するためには、実質的に非水溶性の重合開始剤を使用す
ることが好ましい。

本発明に使用される重合開始剤は、実質的に非水溶性で
ある事が上述の如く好ましい０本発明において、実質的
に非水溶性の重合開始剤とは、室温にて水１００ｇに対
して１ｇ以下の溶解度を有するものであり、好ましくは
水ｔｏｏｇに対してｏ、５ｇ以下、特に好ましくは水１
００ｇに対して０．２ｇ以下の低溶解度を有するもので
ある。

水１００ｇに対して１ｇを越える溶解度を有する場合に
は、重合終了後に重合トナー粒子表面に残存する重合開
始剤の分解生成物が、重合トナーの耐湿性を低下させる
ので好ましくない、また、本発明で使用する重合開始剤
は、重合性単量体に可溶であり、通常使用する量範囲（
単量体ｔｏｏ！ｉ量部に対して重合開始剤１〜１０重量
部）では、良好に重合性単量体に溶解する溶解特性を有
することが好ましい。

このような重合開始剤としては、２．２’−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、１．１’−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、２．２’−アゾビス−
４−メトキシ−２゜４−ジメチルバレロニトリル、その
他のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の如きア
ゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピ
ルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキ
サイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始
剤が挙げられる。

また、重合体の分子量および分子量分布を調節する目的
で、または反応時間を調節する目的等で、二種類または
それ以上の重合開始剤を混合して使用することも好まし
い。

重合開始剤の使用量は、重合単量体１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部であ
る０重合開始剤の使用量が０．１重量部未満では、各単
量体組成物粒子へ均等に充分な量の重合開始剤を分散ま
たは付与することが困難であり、２０重量部以上では多
過ぎて重合生成物の分子量が低くなり過ぎるとともに、
重合反応が不均一に発生する傾向が高まる。

このような重合開始剤は、単量体組成物を造粒した後に
、単量体組成物粒子を含む分散系に添加することも可能
であるが、各単量体組成物粒子に均等に重合開始剤を分
散ないし付与する点からは、造粒前の単量体組成物中に
含有させておくことが好ましい。

懸濁重合反応は、通常、重合温度５０℃以上で行なわれ
、重合開始剤の分解速度を考慮して上限温度が設定され
る。設定重合温度が高すぎると、重合開始剤が急激に分
解されてしまうので好ましくない。

本発明においては、形成された単量体組成物粒子が所定
粒度を有していることを確認した後に、該粒子を含む水
性媒体等の液温（例えば５５〜７０℃）を調節して重合
反応を進める方法、又は、分散媒体の液温を調整し、造
粒・分散と同時に重合を進める方法等が用いられる。

単量体組成物の重合反応終了後、通常の方法で（例えば
ＭＣＩを用いて）後処理することにより、重合トナー粒
子が得られる０例えば、生成した重合体粒子を含む系に
ブレンステッド酸を加えて、難水溶性無機分散剤粉末を
除去した後、ろ過、デカンテーシヨン、遠心分離等の如
き適当な方法で重合体粒子を回収し、乾燥することによ
り、重合トナーが得られる。

本発明で用いるブレンステッド酸可溶の難水溶性無機分
散剤は、上記の酸（又はアルカリ）処理により、容易に
トナー粒子表面から除去できる。

このように分散剤を除去したトナーにおいては、（分散
剤の残留に基づく）トナー表面の親水化という悪影響は
実質上なく、良好なトナー現像特性を得ることができる
。

本発明の製造方法で得られた重合トナーは、公知の乾式
静電荷像現像法に適用できる０例えば、カスケード法、
磁気ブラシ法、マイクロトーニング法、二成分ＡＣバイ
アス現像法などの二成分現像法；導電性−成分現像法、
絶縁性−成分現像法、ジャンピング現像法などの磁性ト
ナーを使用する一成分現像法；粉末雲法およびファーブ
ラシ法：トナー担持体上に静電気的力によりて保持され
ることによフてトナーが現像部へ搬送され、現像に供さ
れる非磁性−成分現像法；電界カーテン法によりトナー
が現像部へ搬送され、現像に供される電界カーテン現像
法などに適用可能である。

本発明の方法により得られたトナーは、シャープな粒度
分布が必要な重量平均粒径約２〜８μｌの小粒径トナー
を使用する現像法に、特に好ましく適用できる。

ｌ豆立豆遇 上述したように、本発明の重合トナー製造方法によれば
、分散媒体中の難水溶性無機微粉末と、単量体組成物中
の極性物質とを用い、該組成物／分散媒体間の好ましい
界面張力を実現し、且つ単量体組成物を液中吐出方式で
分散・造粒することにより、単量体組成物粒子を好適な
状態で形成し、粒度分布がシャープで現像特性の良好な
重合トナーを収率よく得ることができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明す
る。

イオン交換水１０００ａＩＪ２中に、Ｎａ３ＰＯ４・１
２Ｈ２０を２５．５ｇ投入し、ＴＫホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて１００００　ｒｐｍで攪拌した。

ＣａＣＩＬｚ　　＋　２Ｈ２０を１４．２ｇイオン交換
水２００ｍｆに溶解した水溶液を、上記Ｎ　８３　Ｐ　
０４溶液に、上記ホモミキサー攪拌下に徐々に加え、難
水溶性無機微粉末たるリン酸カルシュームを含む分散媒
体（ｐＨ−１０，５）を得た。コールタ−カウンターに
て測定したところ、上記微粉末の個数分布において、粒
径４．０Ｍ四以上の粒子の割合は、個数で１％以下であ
った。

いて３０℃で混合して、単量体組成物（６０℃における
粘度３００　ｃｐｓ）を調製した。

前記のように調製したリン酸カルシュームを含む分散媒
体を入れた容量２１のステンレス容器中に、上記で得た
単量体組成物を投入し、６０℃でＴＫホモミキサー（特
殊機化工業製）を用Ｃ）て、１０．０ＯＯｒｐ■で１０
分間攪拌し、予備分散して分散液を調整した。この分散
液をピストン型高圧式均質化機（ゴーリン社製、型式１
５Ｍ−８ＴＡ）に導入し、吐出圧力５８０　　Ｋｇ／ｃ
ｍ２で単量体組成物を造粒した。造粒に要した時間は１
分間であった。上記造粒後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ
、１０時間６０℃で、単量体組成物の重合を完了させた
。

上記反応終了後、反応生成物を冷却し、脱水し、塩酸（
１／ＩＯＮ　）で洗浄し、更に水洗、脱水、乾燥するこ
とにより、重合トナーを得た。得られたトナーの粒度を
コールタ−カウンター（アバチェアー径１００μ鳳）で
測定したところ、体積平均径７．５μ謹であり、極めて
粒度分布の狭いものであフた。

上記により得られたトナー１５ｇと、平均粒径５０μ麿
の絶縁性キャリア（四三酸化鉄とエポキシ樹脂よりなる
）・８５ｇと、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ア
エロジルＲ９７２）０．７５ｇと、ステアリン酸亜鉛粉
末０．４５ｇとを混合して、現像剤を調製し、下記条件
で電子写真特性を評価した。

現像器として第５図に模式断面図を示すものを使用した
。像担持体８はセレン感光体８ａを有し、像担持体８の
周速はＺｏｏｓ■／秒、像担持体８に形成された静電荷
像の最高電位は＋フ５Ｏｖ１スリーブ（現像剤担持体）
９の外径２０■鳳であり、その周速は１００　ｔａｎ／
秒、マグネットローラ１０のＮ％Ｓ極のスリーブ表面の
垂直方向の磁束密度は１０００ガウス、現像剤層の厚さ
２００μ−、スリーブ９と像担持体８との間隙３００μ
藺、スリーブに印加するバイアス電圧は直流電圧成分＋
２００Ｖ、交流電圧成分３０　ｋＨｚで１４００Ｖｐｐ
で現像を行なったところ像担持体８上の静電荷潜像は良
好に現像された。

この現像により形成されたトナー像を普通紙へ静電転写
し、この普通紙上のトナー像を、シリコーンゴム表面層
を有する定着ローラと加圧ローラとから構成される熱圧
ローラ定着装置（７にｇ／Ｃ■２の加圧下、ニップ幅９
　＋ｌａ＋、紙の進行スピード３００■ＩＩ／秒）を通
して定着したところ、１５０℃の定着温度（定着ローラ
表面温度）で、このトナー像は良好に定着された。得ら
れた定着画像はカブリもなく、画像濃度（Ｄ■ａｘ）１
．４４を示した。

尚、第５図の現像器においては、外添剤（シリカ粉末等
）を有するトナーＴは、供給ローラ１１と弾性部材１２
とによって定量的に下方のチャンバーへ供給され、キャ
リアと混合されて現像剤１３を形成する。マグネットロ
ーラ１ｏを内蔵しているスリーブ９およびドクターブレ
ード１４には直流バイアス電源１５から直流バイアスが
付加され、交流バイアス電源１６から交流バイアスが付
加されている。スリーブ９のＡ方向への回転に伴なって
現像剤１３は搬送され、アルミシリンダー８ｂ及びセレ
ン感光体８ａから構成される像担持体８の静電気的潜像
の現像に供される。現像剤層規制部材１７は現像器の外
壁の役割をも果している。

なお、スチレン９０ｇと、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル１０ｇと、環化ゴム１０ｇと、ボントロンＥ−８１
，２ｇと、ＮＫエステル２Ｇ、１ｇとからなるそデル組
成物の、前記で調製したリン酸カルシュームを含む分散
媒体に対する界面張力（界面張力（Ａ））を、前述した
方法により、表面張力測定機（ＫＹＯＷ＾、ＣＢＶＰ　
５ｕｒｆａｃｅ　ＴｅｎｓｉｏｎＭｅｔｅｒ＾３）を用
いて常１（２５℃）で測定した。

この界面張力（Ａ）は、２　、　Ｏｄｙｎｅ／ｃ重であ
った。

一方、上記モデル組成物のイオン交換水に対する界面張
力（Ｂ）を、同様に測定したところ、３゜２　ｄｙｎｅ
／ｃ鴎であった。

素社製ブレンアクトＫＲ−１３８３，３部で処理したも
の） 上記の重合性単量体混合物をアトライターを用いて３０
℃で混合して、単量体組成物（６０’ｅにおける粘度６
００　ｃｐｓ）を調製した。

容量２ｆｔのステンレス容器中で、実施例１と同様に調
整したリン酸カルシュームを含有する分散媒体に、上記
で得た単量体組成物を投入し、６０℃でＴＫホモミキサ
ー（特殊機化工業類）を用いて１０．ＯＯＯｒｐｍで１
０分間攪拌して予備分散して分散液を調整した。この分
散液をピストン型高圧式均買化機（ゴーリン社製、型式
１５Ｍ−８ＴＡ）に導入し、吐出圧力４００　にｇ／ｃ
■ツで単量体組成物を造粒した。造粒に要した時間は１
分間であフた。造粒後、パドル刃攪拌を用い、１０時間
、６０℃で単量体組成物の重合を完了させた。

上記反応生成物を冷却し、脱水し、塩酸（１７１ＯＮ）
で洗浄し、水で洗浄し、更に脱水し、乾燥することによ
り重合トナーを得た。得られたトナーの粒度をコールタ
−カウンタ（アバチェアー径１００μｍ＋）で測定した
ところ、体積平均径は８゜５μｍであり、極めて粒度分
布の狭いものであった。

上記で得られたトナー１００ｇに、疎水性シリカ（タラ
ノックス−５００１タルコ社製）０．６ｇを混合して、
現像剤を調整した。

この現像剤をキャノン製複写機ＮＰ−７５５０に適用し
、常温常温下（２３℃、６０％）で画出しく１ｌｉｉ像
形成テスト）を行ったところ、画質、濃度ともに良好な
画像が得られた。

又３２．５℃　９０％の高温高湿下において、上記と同
様に画出しを行ったところ、画質、濃度ともに良好な画
像が得られた。

えｉ■ユ イオン交換水１０１００Ｏ！中にＮａ、Ｐ０４含水塩（
Ｎａｓ　ＰＯ４・１２Ｈ＊　０）３０．８ｇを投入し、
ＴＫホモミキサー（特殊機化工業類）を用いて、１０．
ＯＯＯｒｐｍで攪拌した。

Ａｊ２＊（ＳＯ４）ｓ含水塩（ＡｌＩ３　（３０４）３
・５０％含有物）２９ｇをイオン交換水２００園１に溶
解した水溶液を、上記Ｎａ３　ＰＯ４溶液に、上記ホモ
ミキサー攪拌下に徐々に加え、難水溶性無機微粉末たる
リン酸アルミニウムを含む分散媒体（ｐＨ−３，８）を
得た。

この分散媒体中の上記微粉末の粒度をコールタ−カウン
ターにて測定したところ、粒径４．０μｍ以上の粒子の
割合は、個数で１％であった。

上記の重合性単量体混合物を、アトライターを用いて６
０℃で混合して単量体組成物（６０℃における粘度３０
０ｃｐｓ）を調製した。

前記で調製したリン酸アルミニウムを含む分散媒体を入
れた容量２℃のステンレス容器中に、上記単量体組成物
を没入し、実施例１と同様に処理して体積平均径７μｍ
のトナーを得た。

上記で得たトナーＩＱＯｇにアミノ変性シリコンオイル
で処理された疎水性シリカ０．６ｇを混合して、現像剤
を調製した。この現像剤をキャノン製複写＠ＮＰ−３５
２５に適用して画出しを行ったところ、常温常温下にお
いて、画質、濃度ともに良好な画像が得られた。また、
３２．５℃、９０％の高温高湿下においても、同様に良
好な画像が得られた。

Ｌｉ■１ イオン交換水１００（ｌａ＋ＪＺにＮａ２ｃｏ、無水塩
（ＮａｚＣＯｓ）を８．９１ｇ投入し、ＴＫホモミキサ
ー（特殊機化工菜類）を用いて１００００　ｒｐｍ＋で
攪拌した。ＺｎＣ１，無水塩（ＺｎＣＪ２２）を１１．
３ｇイオン交換水２００ＩＩＩＩＬに溶解した溶液を、
上記Ｎａ、ｃｏ３溶液に、上記ホモミキサー攪拌下に徐
々に加え、ＺｎＣ０，を含む分散媒（ｐＨ＝約７．５）
を得た。コールタ−カウンターにて測定したところ、上
記ＺｎＣＯ５の体積平均径２．９μｌであり、粒径４．
ＯμＩ以上の粒子の割合は個数で１％以下であった。

上記で得たＺｎＣ０，を含む分散媒体を用いた他は、実
施例２と同様にしてトナーを得た。

得られたトナーの粒度をコールタ−カウンターで測定し
たところ、体積平均径７．５μｍであった。このトナー
を用い、実施例２と同様にして画出しを行ったところ、
画質、濃度ともに良好な画像が得られた。

え１里１ イオン交換水１０００　ＩＩＩＩＬにＮ　ａ　２　ＣＯ
ｓ無水塩８．４６ｇを投入し、ＴＫホモミキサー（特殊
機化工菜類）を用いて１００００　ｒｐｍで攪拌した。

ＺｎＣｊ！２無水塩１２．３ｇをイオン交換水２００ａ
＋ＪＺに溶解した溶液を、上記Ｎａｇ　ｃｏ。

溶液に、上記ホモミキサー攪拌下に徐々に加え、ＺｎＣ
Ｏ３を含む分散媒（ｐＨ−約５．８）を得た。コールタ
−カウンターにて測定したところ、上記分散媒体中のＺ
ｎＣ０，の体積平均径２．９μｍであり、粒径４．０μ
ｍ以上の粒子の割合は個数で１％以下であった。

上記で得たＺｎＣＯ３含有分散媒体を用いた他は、実施
例３と同様にしてトナーを得た。

得られたトナーの粒度をコールタ−カウンターで測定し
たところ、体積平均径８．５μｍであった。このトナー
を用い、実施例３と同様にして画出しを行ったところ画
質、濃度ともに良好な画像が得られた。

医」１１旦 イオン交換水５００ＩＩＩｆｔにＮａ２　ＣＯ３無水塩
４．２３ｇを投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工菜
類）を用いて１０，０ＯＯｒｐＩ１１で攪拌した。Ｚｎ
ＣＪ２２無水塩６．１５ｇをイオン交換水２００＋ａＪ
Ｚに溶解した溶液を、上記Ｎａ２ＣＯ３溶液に、ホモミ
キサー攪拌下に徐々に加え、ＺｎＣＯ３を含む分散媒を
得た。

一方、別の容器中で、上記と同様にして、Ｎａ２ＣＯ３
無水塩５．２５ｇと、ＣａＣＡ２含水塩（ＣａＣＪＺ２
　・２Ｈ２０）９．８ｇとを用いて、ＣａＣ０，を含む
分散媒を得た。

上記で得たＺｎＣＯ３含有分散媒およびＣａＣＯ３含有
分散媒の２つの分散媒を混合して、本実施例に用いる分
散媒（ａｌｌ−約５．８）を得た。

この分散媒中の無機微粉末の体積平均径は２゜９μｍで
あフた。

このようにして得た分散媒を用いた他は、実施例３と同
様にしてトナーを得た。得られたトナーの体積平均径は
８．０μｍであった。

えＩＭ　（９６ユ イオン交換水８００ｍＪＺにＮａ２ＣＯｓ無水塩９．９
８ｇを投入し、ＴＫホモミキサーを用いて１００００　
ｒｐｍで攪拌した。ＺｎＣｆＬ２無水塩５．６５ｇをイ
オン交換水２００ＩＩＩＪ２に溶解した溶液を、上記Ｎ
ａ２　ｃｏ３溶液に、ホモミキサー攪拌下に徐々に加え
、ＺｎＣＯ５を含む分散媒を得た。次に、ＣａＣｕ２含
水塩９．８ｇをイオン交換水２００ｍｊ２に溶解した溶
液を、上記分散媒に、ホモミキサー攪拌下に徐々に加え
、ＣａＣ０，とＺｎＣＯ５とを含む分散媒（ｐＨ＝約７
゜５）を得た。

この分散媒中の無機微粉末の体積平均径は２゜７μｍで
あった。

上記で得た分散媒を用いた他は実施例２と同様にしてト
ナーを得た。得られたトナーの体積平均径は８．５μｍ
であった。

え敷■１ イオン交換水１０００　ｒｎｕにＮａ３ＰＯ４含水塩３
０．８ｇを投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工菜類
）を用いて、１０．ＯＯＯｒｐｍで攪拌した＊　ＡＪＺ
２　　（３０４）　３含水塩２８ｇをイオン交換水２０
０ａＩＩｔに溶解した溶液を上記Ｎ・ａ３Ｐｏ４溶液に
、ホモミキサー攪拌下に徐々に加え、リン酸アルミニウ
ムを含む分散媒（ｐＨ−４゜５）を得た。

この分散媒中のリン酸アルミニウムの粒度をコールタ−
カウンターにて測定したところ、粒径４．０μｍ以上の
粒子の割合は、個数で１％であった。

上記で得た分散媒を用いた他は、実施例３と同様にして
重合トナーを得た。

この重合トナーを用いて実施例３と同様に画出しを行っ
たところ、実施例３と同様に良好な画像が得られた。

叉ｊｆＥ（１旦 イオン交換水１００１００ＯにＮａ５ＰＯ４’１２Ｈ２
０２４，５ｇを投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工
菜類）を用いて、１１００００ｒｐで攪拌した。ＣａＣ
ＪＺｚ　　’　２Ｈ２０１４゜２ｇをイオン交換水２０
０Ｉ１１℃に溶解した溶液を、上記Ｎａｓ　ｐｏ４溶液
に、ホモミキサー攪拌下に徐々に加え、リン酸カルシュ
ームを含む分散媒（ｐｌ（＝１０．５）を得た。上記リ
ン酸カルシュームの粒度をコールタ−カウンターにて測
定したところ、粒径４．０ｇ国以上の粒子の割合は、個
数で１％以下であった。

実施例１の環化ゴム１０ｇに代えて、エーテル化ジフェ
ノールと、テレフタル酸とトリメリット酸無水物との縮
重合物であるポリエステル（酸価１０、水酸基価１５）
１０ｇを用いた以外は実施例１と同様の組成物を用い、
且つ、上記で得たリン酸カルシューム含有分散媒を用い
た以外は実施例１と同様に処理して、体積平均径７．５
μｍのトナーを得た。

このトナーを用い、実施例１と同様にして画出しを行っ
たところ、実施例１と同様に良好な画像が得られた。

ル」Ｌ重」エ イオン交換水１０１００Ｏ！にＮａ３ＰＯ４含水塩、３
０．８ｇを投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工菜類
）を用いて、１０，０ＯＯｒｐａ＋で攪拌した。ＡｆＬ
２　　（３０４）　３含水塩２８ｇをイオン交換水２０
０ｍｊｌに溶解した溶液を、上記Ｎａ、ＰＯ，溶液に、
ホモミキサー攪拌下に徐々に加え、リン酸アルミニウム
を含む分散媒（ｐＨ＝４．５）を得た。

この分散媒中のリン酸アルミニウムの粒度をコ−ルター
カウンターにて測定したところ、粒径４．Ｑμ１以上の
粒子の割合は、個数で１％であった。

上記で得た分散媒を用いた他は、実施例１と同様にして
、単量体組成物を重合したが、安定した粒状重合物を得
ることができなかった。

嵐！皇ユ イオン交換水１０１００Ｏ！にＮａ５ＰＯ４”１２Ｈ２
０２４，５ｇを投入し、ＴＫホーｖ−ｔキサ−（特殊機
化工菜類）を用いて、ｔｏ、ｏｏ。

ｒｐｍで攪拌した。ＣａＣｊ！＊　　・２Ｈｚ　Ｏ１４
゜２ｇをイオン交換水２００　　■Ｘｋ：＠解した溶液
ヲ、上記Ｎａｓ　ＰＯ４溶液に、ホモミキサー攪拌下に
徐々に加え、次いで２０％水溶液ドデシルベンゼンスル
フオン酸ソーダー０．１５ｇを加えて、リン酸カルシェ
ームを含む分散媒を得た。リン酸カルシェームの粒度な
コールタ−カウンターにて測定したところ、粒径４．０
μｍ以上の粒子の割合は、個数で１％以下であった。

上記で得た分散媒を用いた他は、実施例２と同様にして
トナーを得た。

得られたトナーを体積平均径８．５μｍに分級した後、
この分級後のトナーを用いて実施例２と同様に画出しを
行ったところ、３２．５℃　９０％の高温高湿下におい
て、粗れた画像しか得られなかった。

上記した各実施例・比較例で用いた単量体組成物から着
色剤を除いた組成物（モデル組成物）と、分散媒体との
界面張力（八）、および該モデル組成物とイオン交換水
との界面張力（Ｂ）を、実施例１と同様にして測定した
。

これらの界面張力（Ａ）および（Ｂ）の値より求めなお
、以下の結果は、界面張力測定温度（常温）において、
測定結果に悪影響を与える恐れのある重合開始剤および
パラフィンワックス１５５°Ｐを含有しないモデル組成
物を用いて得た測定結果である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の造粒工程に使用し得る高圧式均質化機
を概略的に示す模式断面図であり、第２図ないし第４図
は本発明の製造方法の実施態様を示すフローチャートで
あり、第５図は、本発明の実施例および比較例で得られ
た重合トナーの電子写真特性を調べるために使用した現
像装置を概略的に示す模式断面図である。 １・・・加圧ピストン ２・・・予備分散物 ３・・・バルブシート ４・・・バルブ ５・・・微小間隙 ６・・・インパクトリング フ・・・均質微粒化物 ８・・・感光ドラム ９・・・スリーブ １０・・・マグネットローラ １３・・・現像剤 １４・・・ドクターブレード １５．１６−・・現像バイアス電源 代表図：第１図 第１因 第２図 第３図 箪４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ブレンステッド酸に可溶性の難水溶性無機分散剤粉
   末を含有し、ｐＨが２．５〜６．０又は７．１〜１１．
   ０の範囲にあり、且つ、実質的に水溶性界面活性剤を含
   有しない分散媒体中で、重合性単量体と、極性物質と、
   着色剤とを少なくとも含む単量体組成物を重合する方法
   であって；前記単量体組成物を前記分散媒体中で予備的
   に分散する予備分散工程と、 予備分散された単量体組成物と、分散媒体とを含む分散
   液を、１０Ｋｇ／ｃｍ＾２以上に加圧する加圧工程と、
   加圧された上記分散液を低圧部へ吐出させて造粒する造
   粒工程と、 造粒された単量体組成物を懸濁重合してトナー粒子を形
   成する重合工程と、 を少なくとも有し；且つ、 前記単量体組成物から着色剤を除いた組成物と、分散媒
   体との間の界面張力（Ａ）が、 ９５≧（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００≧５ （上記式中、Ｂは前記単量体組成物から着色剤を除いた
   組成物と、イオン交換水との間の界面張力を表わす。）
   の関係を満足することを特徴とする静電荷像現像用重合
   トナーの製造方法。 ２、トナーの体積平均粒径が１〜１０μｍとなるように
   単量体組成物を造粒する特許請求の範囲第１項に記載の
   静電荷像現像用重合トナーの製造方法。