JPH0519534A

JPH0519534A - 静電潜像現像用トナーの製造方法

Info

Publication number: JPH0519534A
Application number: JP3176658A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Nagase; 貴行永瀬; Harusuke Nagami; 晴資永見; Mitsuhiro Uchino; 光広内野
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Priority date: 1991-07-17
Filing date: 1991-07-17
Publication date: 1993-01-29
Also published as: EP0524016A1

Abstract

(57)【要約】【目的】着色剤粒子や帯電制御剤粒子が均一微細に分散
されているのみならず、単量体を水性分散媒中に分散さ
せるに際して、界面活性剤を用いることなく、しかも、
粒度分布が更に狭い重合体粒子を得ることができるトナ
ーの懸濁重合法による製造方法を提供するにある。【構成】(a) パーオキサイド化合物の存在下に単量体粒
子と着色剤とを混合粉砕して、着色剤を均一微細に単量
体中に分散させる工程、(b) この単量体にアゾビス系重
合開始剤を加える工程、(c) 第１の水溶性無機塩を溶解
させたアルカリ性の水性分散媒中に上記単量体を加え、
攪拌し、単量体を水性分散媒中に分散させて、単量体の
分散液を調製する工程、(d) この分散液に上記第１の水
溶性無機塩と反応して、難溶性無機塩を形成する第２の
水溶性無機塩を加え、ほぼ中性下に難溶性無機塩を析出
させる工程、(e) 上記分散液にアルカリを加えて、分散
液をアルカリ性として、単量体を安定に分散させる工
程、及び(f) 単量体を重合させる工程、を含むことを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】電子写真において形成される静電
潜像を現像するためのトナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、静電潜像を現像するためのトナー
は、一般に、粉砕法によつて製造されている。この粉砕
法によれば、溶融させた熱可塑性樹脂にカーボンブラツ
ク等の着色剤粒子、トナーに所要の摩擦帯電性を付与す
るためのある種の染料である帯電制御剤粒子、耐オフセ
ツト性を付与するためのワツクス等を混練、分散させ、
冷却した後、かくして得られる塊状の物質をジエツトミ
ル等を用いて所要の粒径にまで粉砕し、分級することに
よつて製造されている。

【０００３】しかし、この粉砕法によれば、着色剤粒子
や帯電制御剤粒子を熱可塑性樹脂中に均一に混合分散さ
せることが容易でなく、また、粉砕及び分級工程におい
て、所要粒径をはずれる微細粉や粗大粉が生成し、これ
を除去するので、製品としてのトナーの収率が低い。通
常、トナーとしては、粒径が１〜５０μｍ、好ましくは
３〜２０μｍの範囲にあることが要求される。更に、得
られるトナー粒子は不定形であるので、流動性が十分で
ないうえに、現像器中で微粉を生じ、電子写真画像にか
ぶりを与えることとなる。

【０００４】このように、従来の所謂粉砕法によるトナ
ーは、種々の欠点を有するために、近年、着色剤粒子を
含む重合性単量体を所要の粒径を有するように水性分散
媒中に微粒子状に分散させた後、これを懸濁重合して、
直接にトナーを製造する方法が種々提案されている。こ
の懸濁重合法によれば、着色剤粒子や帯電制御剤粒子が
樹脂中に均一に分散された球状の粒子としてトナーを得
ることができる。

【０００５】このような懸濁重合法においては、一般
に、着色剤粒子や帯電制御剤粒子を分散させた単量体を
水性分散媒中で所要の粒径の微粒子として安定して分散
させると共に、重合中に形成される粒子の安定化のため
にも、従来、分散安定剤が水性分散媒中に含有せしめら
れる。かかる分散安定剤としては、従来、水溶性有機高
分子物質又は難溶性無機物質が用いられている。水溶性
高分子物質は、粒子に吸着又は付着して粒子の周囲に保
護コロイド膜を形成させ、立体障害による反発力を発現
させることによつて、粒子を安定に分散させるといわれ
ている。他方、難溶性無機物質は、通常、アニオン界面
活性剤と共に用いられるものであつて、粒子に吸着又は
付着して、粒子間に静電的な反発力を発現させることに
よつて、粒子を安定に分散させるといわれている。

【０００６】上記水溶性有機高分子物質としては、例え
ば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチ
ン等がよく知られている。難溶性無機物質としては、硫
酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カル
シウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の難溶
性無機塩が知られている。また、タルク、粘土、ケイ
酸、珪藻土等の無機高分子物質、酸化アルミニウム、酸
化チタン等の金属酸化物の微粉末も分散安定剤として用
い得ることが知られている。

【０００７】しかしながら、水溶性有機高分子物質を分
散安定剤として用いる懸濁重合法によれば、得られる重
合体粒子は微細な粒子を多く含み、粒度分布も広い。更
に、分散安定剤として有用な水溶性有機高分子物質は、
通常、親水性であつて、重合体粒子に付着した有機高分
子物質を除去することが容易ではなく、得られるトナー
表面に残留することとなつて、トナーが吸湿し、電気抵
抗値や帯電性等の電気的特性に有害な影響を与える。他
方、難溶性無機物質を用いる懸濁重合法によれば、得ら
れる重合体粒の粒度分布を狭くすることができるとされ
ているが、しかし、所要の粒径を有する重合体粒子を得
るためには、多量の使用を必要とし、また、分散助剤と
してアニオン界面活性剤を用いるので、微細粒子が生じ
る等の問題がある。このように、トナー中に微細粒子が
混在すると、電子写真画像にかぶりを生じたり、或いは
トナーの流動性を低下させるので、多数枚の複写を行な
ときに、画像濃度にむらを生じる。

【０００８】かかる問題を解決するために、従来、懸濁
重合法によるトナーの製造において、種々の提案がなさ
れている。例えば、特公昭６３−４５１０１号公報に
は、例えば、リン酸カルシウムのような分散剤とアニオ
ン界面活性剤とを含む水性分散媒中に着色剤を含む単量
体を加えて懸濁させ、単量体を重合させた後、得られた
重合体粒子を希酸処理して、上記分散剤を水溶性化し、
水洗にてこれを除去する方法が提案されている。従つ
て、この方法によれば、分散剤を含まないトナーを得る
ことができるが、しかし、重合体粒子に付着したアニオ
ン界面活性剤に基づく問題を何ら解決されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、懸濁重合に
よるトナーの製造における上記した問題を解決するため
になされたものであつて、着色剤粒子や帯電制御剤粒子
が均一微細に分散されているのみならず、単量体を水性
分散媒中に分散させるに際して、界面活性剤を用いるこ
となく、しかも、粒度分布が更に狭い重合体粒子を得る
ことができるトナーの懸濁重合法による製造方法を提供
することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によるトナーの製
造方法は、(a) パーオキサイド化合物の存在下に単量体
粒子と着色剤とを混合粉砕して、着色剤を均一微細に単
量体中に分散させる工程、(b) この単量体にアゾビス系
重合開始剤を加える工程、(c) 第１の水溶性無機塩を溶
解させたアルカリ性の水性分散媒中に上記単量体を加
え、攪拌し、単量体を水性分散媒中に分散させて、単量
体の分散液を調製する工程、(d) この分散液に上記第１
の水溶性無機塩と反応して、難溶性無機塩を形成する第
２の水溶性無機塩を加え、ほぼ中性下に難溶性無機塩を
析出させる工程、(e) 上記分散液にアルカリを加えて、
分散液をアルカリ性として、単量体を安定に分散させる
工程、(f) 単量体を重合させる工程、を含むことを特徴
とする。

【００１１】本発明による方法において、単量体は、特
に限定されるものではなく、一般に、従来の重合法によ
るトナーの製造において用いられている任意のラジカル
重合性単量体を用いることができる。このような単量体
として、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチ
レン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フエニル、α−クロルアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン等を挙げることができ
る。

【００１２】しかし、本発明においては、これら単量体
のなかでも、特に、スチレンや、スチレンとアクリル酸
エステル、メタクリル酸エステルとの混合物が好ましく
用いられる。更に、本発明においては、トナーの定着性
や耐オフセツト性を高めるために、単量体は、多官能性
単量体を少量含有していてもよい。かかる多官能性単量
体として、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート等を挙げることができる。このよ
うな多官能性単量体は、余りに多く用いるときは、得ら
れる重合体粒子が加熱溶融し難くなり、トナーとしての
定着性に劣ることとなるので、通常、単量体の約１重量
％以下の範囲で用いられる。

【００１３】本発明の方法によれば、先ず、ボールミル
等を用いて、カーボンブラツクをパーオキサイド化合物
の存在下に単量体と共に混合攪拌することによつて、カ
ーボンブラツクを単量体中に均一微細に分散させる。こ
こに、パーオキサイド化合物としてはアシルパーオキサ
イドが好ましく、例えば、ラウリルパーオキサイドのよ
うに、脂肪酸から誘導されるパーオキサイド化合物が好
ましく用いられる。このように、単量体とカーボンブラ
ツクとを上記したようなパーオキサイド化合物の存在下
に、数時間攪拌することによつて、カーボンブラツクを
１μｍ以下、好ましくは0.５μｍ以下の粒径にて単量体
中に一様に分散させることができる。この分散処理は、
カーボンブラツクの単量体中への分散速度を速めるため
に、５０〜８０℃の温度にて行なつてもよい。

【００１４】このように、パーオキサイド化合物がカー
ボンブラツクの単量体への分散に有効に働く理由とし
て、カーボンブラツクの官能基にパーオキサイド化合物
から誘導されるラジカルが反応して、カーボンブラツク
の単量体中への均一な分散を可能とするものとみられ
る。本発明においては、カーボンブラツクは、通常、単
量体１００重量部に対して、２〜１０重量部の範囲で用
いられる。一方、前記パーオキサイド化合物は、カーボ
ンブラツク１００重量部について、通常、１０〜５０重
量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で用いられ
る。カーボンブラツク１００重量部について、パーオキ
サイド化合物が１０重量部よりも少ないときは、単量体
中にカーボンブラツクを微細且つ一様に分散させること
ができず、他方、５０重量部を越えるときは、パーオキ
サイド化合物の分解切片が得られる重合体粒子中に過多
に残存する結果、トナーを加熱定着時に異臭を発生し、
実用上、好ましくない。

【００１５】カーボンブラツクを単量体中に分散させる
に際して、パーオキサイド化合物に代えて、例えば、ア
ゾビスブチロニトリルやアゾビスジメチルバレロニトリ
ル等のようなアゾビス系重合開始剤を用いるときは、カ
ーボンブラツクを単量体中に微細且つ均一に分散させる
ことができず、カーボンブラツクは相互に凝集して、大
部分が大きい粒子を形成したままで単量体中に分散され
る。更に、単量体が一部重合するために、カーボンブラ
ツクを含む単量体の粘度が上昇する。このような単量体
の粘度の上昇は、水中に単量体の微小な油滴を形成させ
る際に、有害に作用する。

【００１６】本発明において、着色剤としては、必要に
応じて、上記カーボンブラツクと共に、その他の着色剤
を併用することができる。これら着色剤は、単量体に溶
解するものでも、溶解しないものでもよい。このような
着色剤の具体例は、例えば、特開昭６２−２４６０７３
号公報に記載されている。単量体に溶解しない着色剤を
用いるときは、カーボンブラツクを用いる場合と同様に
して、パーオキサイド化合物やその他の適宜の分散剤を
用いることによつて、微細且つ均一に分散させることが
できる。

【００１７】次いで、本発明の方法によれば、以上のよ
うにしてカーボンブラツクと単量体との混合物に帯電制
御剤粒子を均一微細に分散させることが好ましい。即
ち、カーボンブラツクを分散させた単量体に帯電制御剤
粒子と共に上記単量体に可溶性の分散剤を単量体に加え
て、分散剤を単量体中に溶解させ、これを、例えば、ボ
ールミル内にて、通常、５０〜２００時間攪拌する。か
かる方法によつて、帯電制御剤粒子を約0.５μｍ以下、
好ましくは、約0.３μｍ程度の粒径にて、単量体中に一
様に分散させることができる。この分散処理も、帯電制
御剤粒子の単量体中への分散速度を速めるために、５０
〜８０℃の温度にて行なつてもよい。このような方法に
よるときは、帯電制御剤粒子は、通常、ラジカル重合性
単量体１００重量部に対して、約0.０１〜１０重量部、
好ましくは約0.０５〜５重量部、最も好ましくは約0.１
〜１重量部の範囲で用いられる。

【００１８】しかし、帯電制御剤粒子は、例えば、重合
体粒子を調製した後、これに物理的に付着させる等の方
法によつても、重合体粒子に組み込むことができる。本
発明においては、帯電制御剤粒子としては、無機化合物
粉末や含金属染顔料等、従来より知られているものを適
宜に用いることができる。本発明の方法によれば、以上
のようにして、単量体中にカーボンブラツクと帯電制御
剤粒子を共に粒径１μｍ以下の微粒子状に微細に且つ均
一に分散させた後、この分散液に、更に必要に応じて、
付加的な所要の単量体を加え、或いは得られるトナーに
耐オフセツト性を付与するためのワツクス等を加えると
共に、重合開始剤として、改めてアゾビス系重合開始剤
を添加して、ここに、重合のための単量体組成物を得
る。上記アゾビス系重合開始剤としては、例えば、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニト
リル等が用いられるが、特に、油溶性であるアゾビスジ
メチルバレロニトリルが好ましく用いられる。

【００１９】ここに、アゾビス系重合開始剤を新たに加
えることなしに、カーボンブラツクと着色剤粒子とを含
む単量体をホモジナイザー等によつて水中に微小な油滴
として分散させ、加熱しても、単量体の重合は殆ど起こ
らない。即ち、カーボンブラツクを単量体中に分散させ
るに際して単量体に加えたパーオキサイド化合物は、カ
ーボンブラツクの分散処理の過程で殆どが分解するの
で、本発明においては、重合の段階で新たに重合開始剤
を加える必要があり、しかも、ここに、新たに加える重
合開始剤は、パーオキサイド重合開始剤でなはなく、ア
ゾビス系でなければならない。重合の段階で新たにパー
オキサイド系重合開始剤を加えても、単量体は殆ど重合
しないか、又は重合しても、得られる重合体は分子量が
低く、耐オフセツト性にすぐれるトナーを得ることがで
きない。

【００２０】上記アゾビス系重合開始剤の量は、本発明
の方法においては、単量体１００重量部に対して、１〜
１０重量部、好ましくは、２〜５重量部の範囲である。
アゾビス系重合開始剤の添加量が、単量体１００重量部
に対して１重量部よりも少ないときは、単量体の重合速
度が遅く、重合率１００％にて重合させることが困難で
ある。他方、アゾビス系重合開始剤の添加量が、単量体
１００重量部に対して１０重量部よりも多いときは、得
られる重合体の分子量が低く、トナーとしては、耐オフ
セツト性に劣ることとなるので好ましくない。

【００２１】本発明の方法によれば、次いで、このよう
にアゾビスニトリル系重合開始剤を含有する単量体組成
物を第１の水溶性無機塩を溶解させたアルカリ性の水性
分散媒中に加え、ホモジナイザー等を用いて高速攪拌
し、単量体を粒径１〜３０μｍ程度、好ましくは１〜５
μｍ程度の微小な液滴として水性分散媒中に分散させ
て、単量体組成物の分散液を調製する。

【００２２】ここに、上記第１の水溶性無機塩として
は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ピロ
リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム等が好適に用いら
れる。次いで、かかる単量体の水性分散液に上記第１の
水溶性無機塩と反応して、難溶性無機塩を形成する第２
の水溶性無機塩を加え、ほぼ中性のpH領域、即ち、６〜
７にて難溶性無機塩を析出させる。

【００２３】特に、本発明によれば、このように、単量
体を分散させたアルカリ性の分散液に第２の水溶性無機
塩を加えたときに、ほぼ中性のpH領域、即ち、６〜７の
pH領域にて難溶性無機塩を析出させるために、前記第１
の水溶性無機塩を溶解させたアルカリ性の水性分散媒
は、水溶性の酸、特に無機酸にて予め、そのpHが調節さ
れる。かかる水溶性の酸としては、例えば、リン酸が好
ましく用いられる。

【００２４】ここに、上記第２の水溶性無機塩として
は、用いる第１の水溶性無機塩にもよるが、通常、カル
シウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ス
トロンチウム、アルミニウム等の塩化物や硫酸塩が好ま
しく用いられる。より具体的には、第１の水溶性無機塩
として、例えば、リン酸ナトリウムが用いられ、第２の
水溶性無機塩としては、例えば、塩化カルシウムが好ま
しく用いられる。このような場合、難溶性無機塩とし
て、リン酸カルシウムが分散媒中に析出する。

【００２５】前記第１及び第２の水溶性無機塩は、水性
分散媒中で単量体１００重量部に対して、0.１〜２０重
量部、好ましくは0.５〜１５重量部となるように用いる
のが好ましい。また、第２の水溶性無機塩は、通常、第
１の水溶性無機塩と水溶性の酸との合計量に対して、化
学量論量が用いられる。本発明によれば、このように、
ほぼ中性のpH領域にて難溶性無機塩を分散媒中に析出さ
せることによつて、予め微小に分散されていた単量体液
滴が、媒体のpHが中性領域になつたことによつて不安定
化され、集合され、微小液滴が合一する。そこで、本発
明によれば、このような単量体組成物の分散液に再度、
アンモニア水のようなアルカリを加えて、その液性を再
度、７を越えて１２以下、好ましくは７を越えて１０程
度のアルカリ性に調節することによつて、単量体組成物
の液滴は再び、安定に分散され、しかも、微小な粒子が
存在せず、粒度分布が極めて狭い単量体液滴を得ること
ができる。

【００２６】しかし、第１の水溶性無機塩を溶解させた
アルカリ性の水性媒体中に単量体を分散させ、第２の水
溶性無機塩を加えたときに、その媒体のpHが中性領域で
なく、アルカリ性領域にあるときは、一旦、媒体中に分
散された前記単量体の微小な油滴は、前述したような合
一を起こさず、そのまま安定に存在し得るので、そのよ
うな微小な油滴を含む粒度分布の広い単量体油滴を得る
ことができるのみである。

【００２７】例えば、一般に、リン酸ナトリウムの水溶
液は、１２前後のpHを有し、これに単量体を分散させて
分散液を調製し、この分散液に塩化カルシウムの水溶液
を加えてリン酸カルシウムを析出させた場合、分散液
は、通常、８以上のpHを有するために、一旦、生成した
微小な油滴は合一することなく、そのまま安定に存在す
る。かかる系にアニオン界面活性剤のような分散安定剤
を用いたとしても、この現象を全く変わらず、微小な油
滴を多く含んだ粒度分布の広い状態の分散液を得ること
ができるのみである。

【００２８】即ち、本発明によれば、一旦、単量体を媒
体中に微小に分散させ、そのような分散媒体中にほぼ中
性領域にて難溶性無機塩を析出させると共に、単量体の
油滴の分散状態を一旦、不安定化させ、その後、分散液
をpH７を越えて１２程度のアルカリ性、好ましくは、７
を越えて１０程度のアルカリ性に調整することによつ
て、単量体油滴を再び、安定に分散させることができ、
しかも、その粒度分布を極めて狭くすることができる。

【００２９】このようにして、単量体を水性分散媒中に
安定に分散させた後、通常、単量体の分散液を４０〜９
５℃、好ましくは、５０〜９０℃程度の温度で攪拌し
て、単量体を懸濁重合させることによつて、通常、粒径
３〜２０μｍであつて、粒度分布の狭い重合体粒子を得
ることができる。特に、本発明によれば、分散液におけ
る単量体の液滴よりも粒度分布が一層狭い重合体粒子を
得ることができる。

【００３０】かかる重合体粒子を塩酸のような酸の水溶
液にて洗浄し、次いで、水洗を数回繰り返した後、減圧
下に乾燥すれば、トナーを得ることができる。

【００３１】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
単量体を水性分散媒に分散させるに際して、分散安定剤
を用いることなく、粒度分布が極めて狭い重合体粒子を
得ることができる。特に、本発明によれば、水性分散媒
中に分散させた単量体の液滴よりも、これを重合させて
得られる重合体粒子の方が粒度分布が狭い。

【００３２】かくして、本発明の方法によるトナーは、
複写画像にかぶりを生じさせず、また、所謂黒べた部の
濃度むらがなく、解像度にもすぐれる。更に、大量の連
続複写後にも、複写画像は初期と殆ど同じ高品質の画像
を与える。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、ＲＡＴ値とは、粒度分布を表わす指標であつ
て、累積分布にて粒子全体に対してふるい上で４０％に
位置する粒子の粒径をＤ₄₀とし、粒子全体に対してふる
い上で９０％に位置する粒子の粒径をＤ₉₀とするとき、
Ｄ₄₀／Ｄ₉₀で定義される。従つて、ＲＡＴ値が１に近い
ほど、粒度分布が狭いことを示す。実施例１スチレン５０重量部にラウリルパーオキサイド１重量部
とカーボンブラツク（「ダイアブラツク」＃５２（三菱
化成工業（株）製、、揮発分0.８％、pH8.０、粒径２７
ｍμ）5.０重量部を加え、ボールミルにて３０分間混合
して、カーボンブラツクをスチレン中に分散させた。次
いで、得られた混合物をオートクレーブ内で７０℃で１
時間攪拌した。この分散処理の後は、単量体中におい
て、カーボンブラツクは0.１μｍ程度の粒径を有して、
その沈降は認められなかつた。

【００３４】次に、このようにして得られた混合物に分
散剤としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体（日本合成
化学工業（株）製ソアブレンＣＨ）0.４重量部を溶解さ
せ、次いで、負帯電制御剤としての染料「スピロンブラ
ツクＴＲＨ」（保土谷化学工業（株）製）1.０重量部を
加え、ボールミルにて１００時間混合して、上記帯電制
御剤をスチレン中に分散させた。この分散処理の後は、
帯電制御剤は粒子径が約0.３μｍであつて、単量体中で
帯電制御剤の沈降は認められなかつた。

【００３５】この後、この単量体混合物に更にスチレン
３０重量部、ブチルメタクリレート２０重量部、ジビニ
ルベンゼン0.２重量部及びオフセツト防止剤としてのポ
リプロピレンワツクス３重量部を加え、更に、アゾビス
ジメチルバレロニトリル３重量部を加えた。次いで、第
三リン酸ナトリウム（Na₃PO₄・12H₂O）１２重量部を含む
水溶液４００重量部をリン酸にてpH１1.０に調整した
後、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製ＴＫ−Ｍ型）
を用いて回転数６０００rpm にて攪拌下に１０分間を要
して上記単量体組成物を個数平均粒子径が３μｍ程度と
なるように分散させた。

【００３６】次いで、この分散液に塩化カルシウム(CaC
l₂・2H₂O)８重量部を含む水溶液１０重量部を攪拌下に加
えてリン酸カルシウムを析出させた。このとき、分散液
のpHは6.４であつて、単量体組成物の液滴の分散は不安
定化され、液滴は一部、集合した。そこで、この分散液
に攪拌下にアンモニア水を加え、分散液のpHを8.５にす
ることによつて、単量体組成物の液滴は再び安定化され
た。このとき、液滴の体積平均粒子径は8.３μｍ、ＲＡ
Ｔ値は1.５６であつた。

【００３７】このようにして得られた単量体組成物の分
散液を７０℃で６時間、低速攪拌して、単量体を重合さ
せて、重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の体積平
均粒子径は8.１μｍ、ＲＡＴ値は1.４６であつた。得ら
れた重合体粒子を塩酸水溶液で洗浄し、次いで、水洗を
数回、繰り返した後、減圧下に乾燥して、トナーを得
た。このトナーの摩擦帯電量は−２８μＣ／ｇであつ
た。

【００３８】このトナー１００重量部に疏水性シリカＲ
９７２（日本アエロジル（株）製）0.３重量部を配合し
て、トナー濃度５重量％の現像剤を調製した。この現像
剤を日本ケンテツク社製ＬＥＤプリンターＫ−IIに適用
して、電子写真複写を行なつたところ、かぶりや所謂黒
べた部に濃度むらがなく、解像度の高い高品質の複写画
像を得ることができた。更に、連続して１万枚の複写を
行なつたが、初期と殆ど同じ高品質の複写画像を得るこ
とができた。実施例２実施例１において、カーボンブラツクを単量体に分散さ
せる際に、ラウリルパーオキサイド0.５重量部を用いた
以外は実施例と同様にして、単量体組成物の分散液を得
た。液滴の体積平均粒子径は１1.８μｍ、ＲＡＴ値は1.
５５であつた。この単量体混合物の懸濁重合によつて、
体積平均粒子径１1.７μｍ、ＲＡＴ値1.４８の重合体粒
子を得た。摩擦帯電量は−２3.２μＣ／ｇであつた。

【００３９】このトナーを用いて実施例１と同様にして
トナー濃度５重量％の現像剤を調製し、実施例１と同じ
試験を行なつたところ、高品質の複写画像を得ることが
できた。比較例１第三リン酸ナトリウム（Na₃PO₄・12H₂O）１２重量部をイ
オン交換水５００重量部に溶解させた。この水溶液に低
速攪拌下に塩化カルシウム(CaCl₂・2H₂O)８重量部を加え
て、難溶性の第三リン酸カルシウムを析出分散させた。
このときの液性は、pH１1.１であつた。

【００４０】実施例１と同様にしてカーボンブラツクと
負帯電制御剤とを分散させた単量体組成物を調製し、こ
れを上記第三リン酸カルシウムの分散液に加え（これに
よつて、pHは8.４６となつた。）、前記と同じホモミキ
サーにて６０００rpm にて高速剪断攪拌を１０分間行な
つて、単量体組成物を液滴として分散させた。液滴の体
積平均粒子径は9.７μｍ、ＲＡＴ値は1.７８であり、５
μｍの液滴を３０％含むものであつた。

【００４１】このようにして得られた単量体組成物の分
散液を７０℃で６時間、低速攪拌して、単量体を重合さ
せて、重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の体積平
均粒子径は9.６μｍ、ＲＡＴ値は1.７５であつて、重合
後も重合体粒子の体積平均粒子径とＲＡＴ値は重合前の
液滴と殆ど同じであつて、粒度分布も広いものであつ
た。

【００４２】この重合体粒子を塩酸水溶液で洗浄し、次
いで、水洗を数回、繰り返した後、減圧下に乾燥して、
トナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様にし
てトナー濃度５重量％の現像剤を調製し、実施例１と同
じ試験を行なつたところ、複写画像にはかぶりが多くみ
られ、解像度も劣るものであつた。比較例２第三リン酸ナトリウム（Na₃PO₄・12H₂O）１２重量部とド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.０３重量部とを
イオン交換水５００重量部に溶解させた。この水溶液に
低速攪拌下に塩化カルシウム(CaCl₂・2H₂O)８重量部を加
えて、難溶性の第三リン酸カルシウムを析出分散させ
た。このときの液性は、pH１1.０であつた。

【００４３】実施例１と同様にしてカーボンブラツクと
負帯電制御剤とを分散させた単量体組成物を調製し、こ
れを上記第三リン酸カルシウムの分散液に加え（これに
よつて、pHは8.３７となつた。）、前記と同じホモミキ
サーにて６０００rpm にて高速剪断攪拌を１０分間行な
つて、単量体組成物を液滴として分散させた。液滴の体
積平均粒子径は8.５μｍ、ＲＡＴ値は1.７６であり、５
μｍの液滴を２５％含むものであつた。

【００４４】このようにして得られた単量体組成物の分
散液を７０℃で６時間、低速攪拌して、単量体を重合さ
せて、重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の体積平
均粒子径は8.２μｍ、ＲＡＴ値は1.７７であつて、粒度
分布も広いものであつた。この重合体粒子を塩酸水溶液
で洗浄し、次いで、水洗を数回、繰り返した後、減圧下
に乾燥して、トナーを得た。このトナーを用いて実施例
１と同様にしてトナー濃度５重量％の現像剤を調製し、
実施例１と同じ試験を行なつたところ、複写画像にはか
ぶりが多くみられ、解像度も劣るものであつた。比較例３スチレン５０重量部にラウリルパーオキサイド１重量部
とカーボンブラツク（「ダイアブラツク」＃５２（三菱
化成工業（株）製、揮発分0.８％、pH8.０、粒径２７ｍ
μ）5.０重量部を加え、ボールミルにて３０分間混合し
て、カーボンブラツクをスチレン中に分散させた。次い
で、得られた混合物をオートクレーブ内で７０℃で１時
間攪拌した。この分散処理の後は、単量体中において、
カーボンブラツクは0.１μｍ程度の粒径を有して、その
沈降は認められなかつた。

【００４５】次に、このようにして得られた混合物に分
散剤としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体（日本合成
化学工業（株）製ソアブレンＣＨ）0.４重量部を溶解さ
せ、次いで、負帯電制御剤としての染料「スピロンブラ
ツクＴＲＨ」（保土谷化学工業（株）製）1.０重量部を
加え、ボールミルにて１００時間混合して、上記帯電制
御剤をスチレン中に分散させた。この分散処理の後は、
帯電制御剤は粒子径が約0.３μｍであつて、単量体中で
帯電制御剤の沈降は認められなかつた。

【００４６】この後、この単量体混合物に更にスチレン
３０重量部、ブチルメタクリレート２０重量部、ジビニ
ルベンゼン0.２重量部及びオフセツト防止剤としてのポ
リプロピレンワツクス３重量部を加え、更に、アゾビス
ジメチルバレロニトリル３重量部を加えた。次いで、第
三リン酸ナトリウム１２重量部を含む水溶液（pH約１
２）４００重量部に、ホモミキサー（特殊機化工業
（株）製ＴＫ−Ｍ型）を用いて回転数６０００rpm にて
攪拌下に１０分間を要して上記単量体組成物を個数平均
粒子径が３μｍ程度となるように分散させた。

【００４７】次いで、この分散液に塩化カルシウム８重
量部を含む水溶液１０重量部を攪拌下に加えてリン酸カ
ルシウムを析出させた。このとき、分散液のpHは9.１０
であつて、単量体組成物の液滴は合一することなく、そ
のまま安定に分散されていた。この液滴の体積平均粒子
径は１1.２５μｍであつたが、５μｍ以下の液滴を多く
含み、粒度分布の広いものであつた。ＲＡＴ値は2.３７
２であつた。

【００４８】このようにして得られた単量体組成物の分
散液を実施例１と同様にして重合させて、重合体粒子を
得た。得られた重合体粒子の体積平均粒子径は１1.２０
μｍ、ＲＡＴ値は2.０６３であつて、粒度分布の広いも
のであつた。この重合体粒子を用いて、実施例１と同様
にして現像剤を調製し、電子写真複写を行なつたとこ
ろ、複写画像はかぶりが多く、解像度も劣るものであつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) パーオキサイド化合物の存在下に単量
体と着色剤粒子とを混合粉砕して、着色剤粒子を均一微
細に単量体中に分散させる工程、 (b) この単量体にアゾビス系重合開始剤を加える工程、 (c) 第１の水溶性無機塩を溶解させたアルカリ性の水性
分散媒中に上記単量体を加え、攪拌し、単量体を水性分
散媒中に分散させて、単量体の分散液を調製する工程、 (d) この分散液に上記第１の水溶性無機塩と反応して、
難溶性無機塩を形成する第２の水溶性無機塩を加え、ほ
ぼ中性下に難溶性無機塩を析出させる工程、 (e) 上記分散液にアルカリを加え、分散液をアルカリ性
として、単量体を安定に分散させる工程、 (f) 単量体を重合させる工程、を含むことを特徴とする
静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】第１の水溶性無機塩を溶解させたアルカリ
性の水性分散媒に水溶性酸を加えて、単量体を分散させ
たアルカリ性の分散液に第２の水溶性無機塩を加えたと
きに、ほぼ中性下に難溶性無機塩を析出させることを特
徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナーの製造方
法。
【請求項３】第１の水溶性無機塩を溶解させたアルカリ
性の水性分散媒に水溶性酸を加えて、単量体を分散させ
たアルカリ性の分散液に第２の水溶性無機塩を加えたと
きに、６〜７のpH領域にて難溶性無機塩を析出させるこ
とを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナーの
製造方法。
【請求項４】第１及び第２の水溶性無機塩を単量体１０
０重量部に対して0.１〜２０重量部の範囲で用いること
を特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナーの製
造方法。
【請求項５】第１の水溶性無機塩が第三リン酸ナトリウ
ムであり、第２の水溶性無機塩が塩化カルシウムである
ことを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー
の製造方法。