DE19917186C1 - Mittel zur Entschäumung wäßriger Medien und dessen Verwendung - Google Patents

Mittel zur Entschäumung wäßriger Medien und dessen Verwendung

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Abstract

Die Erfindung betrifft Mittel zur Entschäumung wäßriger Medien, die als Entschäumer Harnstoffderivate der Formel I DOLLAR F1 wobei DOLLAR A R·1· - ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem Stickstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Carbonylgruppe, DOLLAR A R·2· - ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, DOLLAR A R·3· - ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, DOLLAR A R·4· - ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und DOLLAR A n - 0 bis 5 sind, DOLLAR A in Form von Feststoffpartikeln enthalten, welche durch Kristallisation aus einer in einem Trägermedium verteilten klaren, homogenen Schmelze heraus erhalten werden.

Description

Die Erfindung betrifft Mittel zur Entschäumung wäßriger Medien, die als die Entschäumung entscheidend beeinflussenden hydrophoben Festkörper bestimmte Harnstoffderivate enthalten, welche durch Kristallisation aus einer klaren, homogen im Trä­ germedium verteilten Schmelze heraus die für ihre besondere Wirksamkeit als Entschäumer erforderlichen Eigenschaften erhal­ ten und deren Verwendung.
In vielen technischen Verfahren, insbesondere, wenn in wäßrigen Medien gearbeitet wird, ist es notwendig, die unerwünschte Bil­ dung von Schaum während der Herstellungs- oder Verarbeitungs­ prozesse zurückzudrängen oder ganz zu verhindern. Dies kann er­ reicht werden, indem man sogenannte Antischaummittel oder Ent­ schäumer hinzugibt, die schon bei sehr geringen Einsatzkonzen­ trationen ab etwa 0,001 Gew.-% in der Lage sind, unerwünschte Schäume zu vermeiden oder zu zerstören. Solche dem Stand der Technik gemäßen Entschäumer sind zum Beispiel Silikonöle, Mine­ ralöle, hydrophobe Polyoxyalkylene, langkettige Alkohole sowie Mischungen dieser Produkte untereinander und Emulsionen daraus. Zur Verstärkung der Wirksamkeit werden häufig noch sogenannte hydrophobe Festkörper in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% zugege­ ben, die gezielt Entnetzungsvorgänge an Schaumlamellen fördern und somit den Schaumzusammenbruch sehr wirksam unterstützen. Geeignete hydrophobe Festkörper sind entsprechende Kieselsäu­ ren, Metallstearate, Polyolefine und Wachse.
Auch die Verwendung von Harnstoff und Harnstoffderivaten als Zusatz zu Entschäumerformulierungen ist an sich bekannt.
In EP-A-0 115 585 werden Harnstoffe beschrieben, welche in situ in einem organischen Trägermedium bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen hergestellt werden und entschäumende Eigenschaften für wäßrige Medien aufweisen. Diese erhält man durch Zusammen­ geben vorzugsweise äquivalenter Mengen von Isocyanaten und Ami­ nen in dem entsprechenden organischen Trägermedium bei Tempera­ turen unterhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsproduktes.
Dabei werden Harnstoffderivate der allgemeinen Formel
R = Alkyl C4-C30
R' = einfache chemische Bindung; Alkylen C2-C12, ein- bis zweikernige Arylreste, die am Arylrest zusätzliche Alkylgruppen C1-C9 aufweisen, Cycloalkylen
R" = H, Alkyl C1-C24
R''' = H, -CH3-
x = 0-5
erhalten.
Es wird ausdrücklich betont, daß die Harnstoffe beim Erhitzen über Ihren Schmelzpunkt hinaus, oder wenn die Harnstoffe ober­ halb ihres Schmelzpunktes hergestellt werden, nur noch eine un­ wesentliche entschäumende Wirkung besitzen. Dies wird in Zusam­ menhang gebracht mit der Ausbildung monodisperser oder mizella­ rer Strukturen bei der In-situ-Bildung der Harnstoffderivate.
Nachteilig dabei ist, daß man durch die In-situ-Bildung der Harnstoffderivate gemäß der in EP-A-0 115 585 beschriebenen Verfahrensweise auf Trägermedien angewiesen ist, die nicht mit Aminen und insbesondere auch nicht mit Isocyanaten reagieren können. So scheiden zum Beispiel die als Trägermedien für Ent­ schäumer dem Fachmann wohlbekannten hydroxyfunktionellen Po­ lyoxypropylene und auch hydroxyfunktionellen Polyoxyalkylenpo­ lysiloxane eben ob ihrer Hydroxyfunktionalität aus. Prinzipiell ist zwar die Reaktion eines Amins mit einem Isocyanat gegenüber der Reaktion einer Hydroxyverbindung mit einem Isocyanat mit Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit eindeutig bevorzugt, doch reagieren auch Hydroxyverbindungen gerade in Gegenwart der als Katalysatoren für die nukleophile Addition von Hydroxyver­ bindungen an Isocyanaten bekannten Amine zu unkontrollierbaren Anteilen mit ein und führen so zu, wenn überhaupt, nur er­ schwert kristallisierenden Harnstoffderivaten. Dies hätte na­ türlich direkten Einfluß auf die Wirksamkeit der gebildeten Harnstoffderivate und würde damit zumindest zu nicht oder kaum reproduzierbaren Ergebnissen beim Einsatz als Entschäumer füh­ ren.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß zur Herstellung von Entschäumerformulierungen mit Harnstoffderivaten als hydropho­ bem Festkörper die oben beschriebene In-situ-Herstellung sol­ cher Harnstoffderivate unterhalb ihres Schmelzpunktes weder nö­ tig noch vorteilhaft ist, sondern sogar durch gezielte Schmelz- und Rekristallisationsvorgänge Entschäumerformulierungen mit verbesserten Eigenschaften herzustellen sind, die eben durch die methodische Variation von Schmelz- und Rekristallisations­ bedingungen maßgeschneiderte Eigenschaftsprofile ermöglichen. Außerdem kann man bei Bedarf, durch separate Herstellung der Harnstoffderivate, auch ausschließlich Trägermedien verwenden, die ob ihrer potentiellen Reaktivität gegenüber Aminen und/oder Isocyanaten wegen der oben beschriebenen Nebenreaktionen keine Fällungskristallisation auf dem in EP-A-0 115 585 beschriebenen Wege zulassen. Dazu zählen zum Beispiel hydrophobe Polyoxyalky­ lene und organomodifizierte Siloxane, die auch noch Hydroxyfunktionen enthalten können.
Dies gelingt gerade auch mit Harnstoffderivaten, die in EP-A-0 115 585 explizit beschrieben werden und die somit nach bisherigem Stand der Technik bei dem in diesem Patent beschrie­ benen Verfahren keine außergewöhnliche Wirksamkeit in Entschäu­ merformulierungen mehr zeigen sollten. Solche Harnstoffderivate sind leicht aus den entsprechenden Isocyanaten und Aminen her­ stellbar.
Gegenstand der Erfindung sind somit Mittel zur Entschäumung wäßriger Medien, die als Entschäumer Harnstoffderivate der For­ mel I
wobei
R1 - ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem Stickstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Carbonylgruppe,
R2 - ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R3 - ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R4 - ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und
n - 0 bis 5 sind, in Form von Feststoffpartikeln enthalten, welche durch Kristallisation aus einer in einem Trägermedium verteilten klaren, homogenen Schmelze heraus erhalten werden.
Bevorzugt sind solche Mittel, bei denen R1 ein Kohlenwasser­ stoffrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, R2 ein Wasser­ stoffatom, R3 ein Wasserstoffatom und R4 ein Kohlenwasser­ stoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen sind.
Bevorzugt sind weiterhin solche erfindungsgemäßen Mittel, bei denen R1 der organische Rest der Formel II
ist, wobei R5 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Koh­ lenstoffatomen ist, R2 und R3 ein Wasserstoffatom und R4 ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen sind.
Auch solche erfindungsgemäßen Mittel, die als Entschäumer Harn­ stoffderivate enthalten, bei denen R1 der organische Rest der Formel III
ist, wobei R6 ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffato­ men ist,
R2 und R3 ein Wasserstoffatom und R4 ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen sind,
sowie Mittel, die als Entschäumer Harnstoffderivate enthalten, bei denen R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlen­ stoffatomen ist, R2 und R3 ein Wasserstoffatom und R4 der orga­ nische Rest der Formel IV
sind, wobei R7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlen­ stoffatomen ist, gehören zu den bevorzugten Mitteln gemäß der vorliegenden Erfindung.
Es ist also somit für die vorliegende Erfindung völlig unerheb­ lich, ob die erfindungsgemäßen Harnstoffderivate separat herge­ stellt und als Feststoff eingebracht oder in Form einer Fäl­ lungskristallisation in einer flüssigen Phase erzeugt werden. Entscheidend sind an dieser Stelle demgegenüber aber die Schmelz- und Rekristallisationsprozesse, die für die hier be­ schriebenen einfach herstellbaren Harnstoffderivate zu überra­ genden Eigenschaften als hydrophober Festkörper in Entschäumern führen.
Hierzu muß die Rekristallisation der aufgeschmolzenen Harn­ stoffderivate zur Erzielung optimaler Wirksamkeit aus einer klaren, homogen im Trägermedium verteilten Schmelze heraus er­ folgen. Dies ist in einfacher Weise durch Variation der wesent­ lichen Parameter, wie der chemischen Natur des Trägeröls, des Harnstoffderivates und der Temperatur, möglich.
Werden die Harnstoffderivate im Trägermedium lediglich aufge­ schmolzen und bilden dabei eine inhomogene, das heißt keine klare Mischung, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kei­ ne ausreichend wirksamen Entschäumer hergestellt werden.
Die praktische Durchführung der beschriebenen Schmelz- und Re­ kristallisationsprozesse kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise kann durch Hinzugabe von oder Hineingabe in ein Trägermedium A definierter Temperatur die Kristallisation des in einem Trägermedium B aufgeschmolze­ nen Harnstoffderivates je nach Wahl der Temperaturgradienten und Art und Maß der eingebrachten Scherenergie in einem weiten Rahmen beeinflußt werden. Trägermedium A und B können dabei identisch oder unterschiedlich sein.
Ebenso können die Schmelzen der Harnstoffderivate auch durch einfaches Stehenlassen bei Raumtemperatur bis hin zur Zuführung externer Kühlung mit Kühlmitteln in bestimmter Weise zur Kri­ stallisation gebracht werden. Auch hier legen die gewählten Um­ stände die Kristallisationsform der Harnstoffderivate und damit die Wirksamkeit der so erzeugten Entschäumerformulierungen fest. So kann die Rekristallisation der aufgeschmolzenen Harn­ stoffderivate auch vorteilhaft in Anwesenheit von zusätzlichen Festkörpern, die als Kristallisationskeime dienen können, durchgeführt werden, um bestimmte gewünschte Kristallmorpholo­ gien zu erreichen.
Um im Sinne der vorliegenden Erfindung möglichst effektiv wirk­ same Harnstoffderivate zu erhalten, ist es wichtig, besonders kleine, sphärische Harnstoffkristalle zu bilden. Dies kann ge­ zielt beeinflußt werden, indem zum Beispiel die Konzentration der Harnstoffderivate in der Schmelze variiert wird. Je gerin­ ger man die Konzentration der Harnstoffderivate in der Schmelze wählt, um so kleinere Kristalle kann man erzeugen. Außerdem wird die Bildung kleiner Harnstoffderivatkristalle durch einen großen, schnell durchlaufenen Temperaturgradienten begünstigt, wenn man zum Beispiel eine heiße Schmelze schockartig abkühlt, indem man sie in ein deutlich kühleres Trägermedium gießt. Hohe Rührleistungen mit effektiv durchmischenden Rührern vermeiden an dieser Stelle unerwünscht große, dauerhaft bestehende Kon­ zentrationsgradienten, die wiederum zu größeren Kristallen be­ ziehungsweise deren Agglomeraten führen. Es ist jedoch auch vorteilhaft möglich, zumindest partiell zunächst Bedingungen einzustellen, die die Bildung kleinerer Kristalle bevorzugen sollten und diesen dann Bedingungen folgen zu lassen, die große Kristalle bevorzugen. Beispielsweise kann man eine Schmelze zu­ nächst schnell und erst dann langsam abkühlen. So wird er­ reicht, daß auf vielen schlagartig gebildeten Kristallisations­ keimen dann langsamer gleichmäßig geformte Kristalle aufwach­ sen.
Als geeignete Trägermedien können neben organischen oder mine­ ralischen Ölen auch Siloxane oder organomodifizierte Siloxane dienen.
Durch Zusatz von Emulgatoren können solche Entschäumer auch in wäßrige Emulsionen überführt werden.
Die erfindungsgemäßen Entschäumer können beispielsweise zur Entschäumung von Kühlschmierstoffen, Polymerdispersionen, Lac­ ken und Druckfarben eingesetzt werden.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
475 g eines naphthenbasischen Mineralöls (40 mPas/25°C) werden in einem Gefäß mit Rührvorrichtung bei Raumtemperatur vorge­ legt, mit 14,36 g Benzylamin versetzt und 5 Minuten verrührt. Nach Zugabe von 10,64 g Hexamethylendiisocyanat unter Rühren beobachtet man die schlagartige Bildung eines farblosen Nieder­ schlages. Die Nachreaktionszeit beträgt 60 Minuten.
Beispiel 2
475 g eines Polyethersiloxanes (400 mPas/25°C; Brechungs­ index n = 1.440/25°C; unlöslich in Wasser) werden in einem Gefäß mit Rührvorrichtung bei Raumtemperatur vorgelegt, mit 14,36 g Benzylamin versetzt und 5 Minuten verrührt. Nach Zugabe von 10,64 g Hexamethylendiisocyanat unter Rühren be­ obachtet man die schlagartige Bildung eines farblosen Nie­ derschlages. Die Nachreaktionszeit beträgt 60 Minuten.
Beispiel 3
475 g eines naphthenbasischen Mineralöls (40 mPas/25°C) werden in einem Gefäß mit Rührvorrichtung bei Raumtempera­ tur vorgelegt, mit 2,78 g Diaminopropan versetzt und 5 Mi­ nuten verrührt. Nach Zugabe von 22,22 g Octadecylisocyanat unter Rühren beobachtet man die schlagartige Bildung eines farblosen Niederschlages. Die Nachreaktionszeit beträgt 60 Minuten.
Beispiel 4
475 g eines Polyethersiloxanes (400 mPas/25°C; Brechungs­ index n = 1.440/25°C; unlöslich in Wasser) werden in einem Gefäß mit Rührvorrichtung bei Raumtemperatur vorgelegt, mit 2,78 g Diaminopropan versetzt und 5 Minuten verrührt. Nach Zugabe von 22,22 g Octadecylisocyanat unter Rühren beobach­ tet man die schlagartige Bildung eines farblosen Nieder­ schlages. Die Nachreaktionszeit beträgt 60 Minuten.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
250 g der in Beispiel 1 hergestellten Mischung werden auf 170°C erhitzt, wobei sich eine klare, homogene Mischung bildet. Diese heiße Mischung wird nun in 250 g kaltes, naphthenbasisches Mineralöl (40 mPas/25°C) eingeleitet und damit verrührt. Man beobachtet augenblicklich die Bildung eines fein verteilten, farblosen Niederschlages und ein schlagartiges Anziehen der Viskosität.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
250 g der in Beispiel 2 hergestellten Mischung werden auf 170°C erhitzt, wobei sich eine klare, homogene Mischung bildet. Diese heiße Mischung wird nun in 250 g kaltes Po­ lyethersiloxan (400 mPas/25°C; Brechungsindex n = 1.440/25°C; unlöslich in Wasser) eingeleitet und damit verrührt. Man beobachtet augenblicklich die Bildung eines fein verteilten, farblosen Niederschlages und ein schlagar­ tiges Anziehen der Viskosität.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
250 g der in Beispiel 3 hergestellten Mischung werden auf 170°C erhitzt, wobei sich eine klare, homogene Mischung bildet. Diese heiße Mischung wird nun in 250 g kaltes, naphthenbasisches Mineralöl (40 mPas/25°C) eingeleitet und damit verrührt. Man beobachtet augenblicklich die Bildung eines fein verteilten, farblosen Niederschlages und ein schlagartiges Anziehen der Viskosität.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
250 g der in Beispiel 4 hergestellten Mischung werden auf 170°C erhitzt, wobei sich eine klare, homogene Mischung bildet. Diese heiße Mischung wird nun in 250 g kaltes Po­ lyethersiloxan (400 mPas/25°C; Brechungsindex n = 1.440/25°C; unlöslich in Wasser) eingeleitet und damit verrührt. Man beobachtet augenblicklich die Bildung eines fein verteilten, farblosen Niederschlages und ein schlagar­ tiges Anziehen der Viskosität.
Beispiel 9 (erfindungsgemäß)
225 g naphthenbasisches Mineralöl (40 mPas/25°C) werden mit 25 g N'N"-Propan-1,3-diylbis(N'-octadecylharnstoff) vermischt und auf 170°C erhitzt, wobei sich eine klare, ho­ mogene Mischung bildet. Diese heiße Mischung wird nun in 250 g kaltes, naphthenbasisches Mineralöl (40 mPas/25°C) eingeleitet und damit verrührt. Man beobachtet augenblick­ lich die Bildung eines fein verteilten, farblosen Nieder­ schlages und ein schlagartiges Anziehen der Viskosität.
Beispiel 10 (erfindungsgemäß)
250 g der in Beispiel 1 hergestellten Mischung werden auf 170°C erhitzt, wobei sich eine klare, homogene Mischung bildet. Diese heiße Mischung wird nun in eine Mischung aus 225 g kal­ tem, naphthenbasischem Mineralöl (40 mPas/25°C) und 25 g Sor­ bitantrioleat-20 EO eingeleitet und damit verrührt. Man beob­ achtet augenblicklich die Bildung eines fein verteilten, farb­ losen Niederschlages und ein schlagartiges Anziehen der Visko­ sität.
Beispiel 11 (erfindungsgemäß)
250 g der in Beispiel 2 hergestellten Mischung werden auf 170°C erhitzt, wobei sich eine klare, homogene Mischung bildet. Diese heiße Mischung wird nun in eine Mischung aus 225 g kaltem Polyethersiloxan (400 mPas/25°C; Brechungsin­ dex n = 1.440/25°C; unlöslich in Wasser) und 25 g Sorbitan­ trioleat-20 EO eingeleitet und damit verrührt. Man beobach­ tet augenblicklich die Bildung eines fein verteilten, farb­ losen Niederschlages und ein schlagartiges Anziehen der Viskosität.
Beispiel 12 (nicht erfindungsgemäß)
250 g der in Beispiel 1 hergestellten Mischung werden mit 250 g naphthenbasischem Mineralöl (40 mPas/25°C) verrührt.
Beispiel 13 (nicht erfindungsgemäß)
250 g der in Beispiel 2 hergestellten Mischung werden mit 250 g Polyethersiloxan (400 mPas/25°C; Brechungsindex n = 1.440/25°C; unlöslich in Wasser) verrührt.
Beispiel 14 (nicht erfindungsgemäß)
250 g der in Beispiel 3 hergestellten Mischung werden mit 250 g naphthenbasischem Mineralöl (40 mPas/25°C) verrührt.
Beispiel 15 (nicht erfindungsgemäß)
250 g der in Beispiel 4 hergestellten Mischung werden mit 250 g Polyethersiloxan (400 mPas/25°C; Brechungsindex n = 1.440/25°C; unlöslich in Wasser) verrührt.
Beispiel 16 (nicht erfindungsgemäß)
250 g der in Beispiel 1 hergestellten Mischung werden mit einer Mischung aus 225 g naphthenbasischem Mineralöl (40 mPas/25°C) und 25 g Sorbitantrioleat-20 EO verrührt.
Beispiel 17 (nicht erfindungsgemäß)
250 g der in Beispiel 2 hergestellten Mischung werden mit 225 g Polyethersiloxan (400 mPas/25°C; Brechungsindex n = 1.440/25°C; unlöslich in Wasser) und 25 g Sorbitantri­ oleat-20 EO verrührt.
Beispiel 18 (nicht erfindungsgemäß)
In einem Rührgefäß werden 130 g eines naphthenbasischen Mi­ neralöls (40 mPas/25°C) auf 170°C erhitzt und mit 1,82 g Octylamin versetzt und so lange gerührt, bis das Amin voll­ ständig gelöst war. Nach Zugabe von 1,18 g 1,6-Hexa­ methylendiisocyanat und einer Nachreaktionszeit von 30 Mi­ nuten wird das nicht klare, inhomogene Reaktionsgemisch in einem zweiten Rührgefäß unter intensivem Rühren und Kühlung in 143 g auf 20°C abgekühlten, naphthenbasischen Mineral­ öls (40 mPas/25°C) eingetropft. Man beobachtet augenblick­ lich die Bildung eines klumpigen, flockigen, farblosen Nie­ derschlages.
Beispiel 19 (nicht erfindungsgemäß)
In einem Rührgefäß werden 130 g eines naphthenbasischen Mi­ neralöls (40 mPas/25°C) auf 190°C erhitzt und mit 1,82 g Octylamin versetzt und so lange gerührt, bis das Amin voll­ ständig gelöst war. Nach Zugabe von 1,18 g 1,6-Hexamethy­ lendiisocyanat und einer Nachreaktionszeit von 30 Minuten wird das nicht klare, inhomogene Reaktionsgemisch in einem zweiten Rührgefäß unter intensivem Rühren und Kühlung in 143 g, auf 20°C abgekühlten, naphthenbasischen Mineralöls (40 mPas/25°C) eingetropft. Man beobachtet augenblicklich die Bildung eines klumpigen, flockigen, farblosen Nieder­ schlages.
Anwendungsbeispiele
Die Überprüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften er­ folgte in einem handelsüblichen, Mineralöl enthaltenden Kühlschmierstoffkonzentrat und zwei kommerziell erhältli­ chen Polymerdispersionen.
Prüfung der entschäumenden Wirkung in einem kommerziell erhält­ lichen Kühlschmierstoffkonzentrat
9,6 g eines handelsüblichen, Mineralöl enthaltenden Kühl­ schmierstoffkonzentrates wurden mit 0,4 g der nach Beispiel 5 bis 9 und Beispiel 12 bis 15, 18 und 19 hergestellten Entschäumer versetzt. Davon werden 15 g in einen graduier­ ten 1000 ml Meßzylinder gegeben und mit entionisiertem Was­ ser auf 300 ml aufgefüllt. Diese Lösung wird nun mittels einer D1-Fritte mit einer Luftgeschwindigkeit von 1,8 l/Minute begast. Es wird die Zeit in Sekunden gemessen, welche benötigt wird, um 700 ml Schaum zu bilden.
Tabelle 1
Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung in ei­ nem Kühlschmierstoffkonzentrat
Wie den angegebenen Beispielen zu entnehmen ist, sind die erfindungsgemäßen Beispiele (Beispiel 5 bis 9) mit Bezug auf ihre entschäumende Wirkung den nicht erfindungsgemäßen Beispielen (Beispiel 12 bis 15, 18 und 19) deutlich überle­ gen. Insbesondere wird deutlich, daß zur Erzielung optima­ ler Wirksamkeit der Entschäumerformulierungen eine Rekri­ stallisation aufgeschmolzener Harnstoffderivate aus einer klaren, homogen im Trägermedium verteilten Schmelze heraus erfolgen muß.
Prüfung der entschäumenden Wirkung in kommerziell erhältlichen Polymerdispersionen
Die Prüfung erfolgte in der Styrolacrylatdispersion Acro­ nal® 290 D, Fa. BASF und der Reinacrylatdispersion Acronal® A603, Fa. BASF.
Die erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Entschäu­ mer wurden je eine Minute bei 1000 U/min in die Dispersio­ nen eingearbeitet.
In die mit Entschäumer additivierten Polymerdispersionen wurde 1 Minute mit 2500 U/min mittels eines Turbinenrührers (Durchmesser 4 cm) Luft eindispergiert. Die so bearbeitete Dispersion wurde dann, unmittelbar nach dem Abstellen des Rührers, in eine Mensur bis zur Eichmarke von 50 ml gefüllt und gewogen. Das Gewicht wird durch die eingerührte Luft­ menge beeinflußt und ist ein Maß für die Wirksamkeit des Entschäumers.
Tabelle 2
Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung in der Polymerdispersion Acronal® 290 D
Tabelle 3
Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung in der Polymerdispersion Acronal® A603
Wie den angegebenen Beispielen zu entnehmen ist, sind die erfindungsgemäßen Beispiele (Beispiel 10 und 11) mit Bezug auf ihre entschäumende Wirkung den nicht erfindungsgemäßen Beispielen (Beispiel 16 und 17) deutlich überlegen.

Claims (10)

1. Mittel zur Entschäumung wäßriger Medien, die als Entschäu­ mer Harnstoffderivate der Formel I
wobei
R1 - ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 Kohlenstoff­ atomen oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 24 Kohlen­ stoffatomen und einem Stickstoffatom oder ein Kohlenwasser­ stoffrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Car­ bonylgruppe,
R2 - ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R3 - ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R4 - ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und
n - 0 bis 5 sind,
in Form von Feststoffpartikeln enthalten, welche durch Kri­ stallisation aus einer in einem Trägermedium verteilten klaren, homogenen Schmelze heraus erhalten werden.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, R2 ein Wasserstoffatom, R3 ein Wasserstoffatom und R4 ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen sind.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 der organische Rest der Formel II
ist, wobei R5 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Koh­ lenstoffatomen ist, R2 und R3 ein Wasserstoffatom und R4 ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen sind.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 der organische Rest der Formel III
ist, wobei R6 ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlen­ stoffatomen ist,
R2 und R3 ein Wasserstoffatom und R4 ein Kohlenwasser­ stoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen sind.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, R2 und R3 ein Wasserstoffatom und R4 der organische Rest der Formel IV
sind, wobei R7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Koh­ lenstoffatomen ist.
6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermedien organische oder mineralische Öle die­ nen.
7. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermedien Siloxane oder organomodifizierte Si­ loxane dienen.
8. Verwendung von Entschäumern nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Entschäumung von Kühlschmierstoffen.
9. Verwendung von Entschäumern nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Entschäumung von Polymerdispersionen.
10. Verwendung von Entschäumern nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Entschäumung von Lacken und Druckfarben.
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