WO2013110413A1 - Mischungszusammensetzung enthaltend aminofunktionelle siloxane, hydrophobe partikel und hochmolekulare silicone sowie dessen verwendung zur lederbehandlung - Google Patents

Mischungszusammensetzung enthaltend aminofunktionelle siloxane, hydrophobe partikel und hochmolekulare silicone sowie dessen verwendung zur lederbehandlung Download PDF

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WO2013110413A1
WO2013110413A1 PCT/EP2012/075881 EP2012075881W WO2013110413A1 WO 2013110413 A1 WO2013110413 A1 WO 2013110413A1 EP 2012075881 W EP2012075881 W EP 2012075881W WO 2013110413 A1 WO2013110413 A1 WO 2013110413A1
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WO
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methyl
leather
component
mixture composition
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/075881
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Inventor
Christian Mund
Joerg Peggau
Original Assignee
Evonik Industries Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/06—Other polishing compositions
    • C09G1/14—Other polishing compositions based on non-waxy substances
    • C09G1/16—Other polishing compositions based on non-waxy substances on natural or synthetic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

Definitions

  • the invention relates to mixture compositions containing amino-functional siloxanes, hydrophobic particles and high molecular weight silicones and their use for leather treatment.
  • the process step of fatliquoring or hydrophobing leather but also the care treatment of leather in everyday life is essential for the equipment and the preservation of leather goods such. of bags, shoes or leather clothing.
  • the treatment agents used are intended to give the leather u.a. Cleaning resistance and water resistance but also good properties with regard to softness,
  • Silicone compounds are also used as effective leather treatment agents.
  • DD7286938 uses a silicone oil in admixture with other components
  • DE4139090 describes silicone-chain-containing copolymers for softening and hydrophobicizing leather.
  • Carboxy-functional siloxanes are disclosed in WO95 / 22627 as emulsifiers for leather water repellency emulsions.
  • EP 350240 describes the superficial coating of leather goods (leather finish) with the aid of aqueous emulsions of silane-containing copolymers.
  • DE2205143 describes mixtures of (a) 15-50% by weight Ti (OR) 4 or Zr (OR) 4 or the corresponding hydrolysates, where R is a long-chain alkyl radical, with (b) 5-70% by weight of an MQ resin and (c) 15-80% of a silicone oil and (d) 0.5-30% by weight of an aminoalkyl-substituted silane or siloxane for the treatment of leather. It describes the improvement of permanently water-repellent properties.
  • DE4126975 describes impregnating and care compositions based on fluorocarbon resins, fluorosilicones and / or organic metal compounds which are formulated in a volatile siloxane as solvent and dispersant.
  • the object of the present invention was to provide compounds for use in the leather trade, which are easy to process and produce a smooth and very pleasant feel of the leather, without losing the good effect of long-lasting water repellency.
  • blend compositions according to the invention containing amino-functional siloxanes, hydrophobic particles and high molecular weight silicones are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. If ranges, general formulas or classes of compounds are given below, these should not only be the
  • Oligomer or ordered (block oligomer) occur in these compounds.
  • compositions of amino-functional siloxanes, hydrophobic particles and high molecular weight silicone solve the disadvantages of the prior art and thus able to solve the problem set for the invention.
  • the present invention therefore provides compounding compositions as described in the claims and the use of these for leather care.
  • blend compositions of the invention have the advantage of being inexpensive, easily prepared compositions.
  • Mixing compositions can be processed and applied very easily.
  • Mixture compositions can be applied very homogeneously on leather. Yet another advantage of the blend compositions of the invention are their outstanding results in terms of hand properties and sheen on leather.
  • blend compositions according to the invention Another advantage of the blend compositions according to the invention is their and the formulations produced with them increased storage stability.
  • blend compositions according to the invention is the excellent hydrophobization of leather achievable with them.
  • a further advantage of the mixture compositions according to the invention is that the leather hydrophobization achieved with them is long lasting and has a high cleaning resistance.
  • An object of the present invention are blending compositions containing A) 50% by weight - 96.5% by weight, preferably 65% by weight - 96.5% by weight, of at least one amino-functional siloxane,
  • the term "amino-functional siloxane” is understood to mean a siloxane which has at least one amino group.
  • amino group includes primary, secondary or tertiary amino groups and their ionic adducts with a protic reactant H + A
  • high molecular weight silicone is understood to mean a silicone which has an average molecular weight of at least 20,000 g / mol.
  • hydrophobic particles is understood as meaning organic or inorganic particles which have a greater than 50% methanol wettability.
  • Centrifuge tubes are each weighed into 0.2 g ( ⁇ 0.005 g) of particles to be measured.
  • 8.0 ml of a methanol / water mixture containing 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 and 80% by volume of methanol are added to each weighing.
  • the sealed tubes are shaken for 30 seconds and then centrifuged for 5 minutes at 2500 min -1
  • the sediment volumes are read off, converted to percent and graphically plotted against the methanol content (% by volume) For example, unless otherwise indicated, pressure and temperature are standard conditions (25 ° C, 1 bar). Percentages are in mass percentages unless otherwise specified.
  • amino-containing group characterizing the amino-functional siloxane can be pendant and / or terminal (alpha, omega-modification) on
  • Siloxane backbone to be bound.
  • the amino-functional siloxane of component A) is preferably one of the general formula 1:
  • R 1 independently of one another identical or different linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 30
  • R 2 independently of one another are identical or different R 1 , an alkoxy radical or a hydroxy group, preferably R 1 , in particular methyl;
  • R 3 independently of one another, identically or differently, a linear or branched hydrocarbon radical substituted by nitrogen atoms, preferably a radical of the formulas - (CH 2 ) 3 -NR 4 2 , -CH 2 -CHMe-CH 2 -NR 4 2 or - (CH 2 ) 3 NR 4 - (CH 2 ) 2 NR 4 2 ; in particular - (CH 2 ) 3 -NH 2 or - (CH 2 ) 3 NH- (CH 2 ) 2 NH 2 ;
  • R 4 independently of one another identical or different linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 22
  • b 0 to 20, preferably 0 or 2
  • e 0 to 20, preferably 0 to 10, in particular 0,
  • f 0 to 20, preferably 0 to 10, in particular 0,
  • g 0 to 20, preferably 0 to 10, in particular 0, with the proviso that at least one of the indices b, d and f ⁇ is 0.
  • At least 50%, preferably at least 70% of the radicals R 2 R 1 .
  • Condensation can be prepared, as described for example in EP1972330 (Sections 0154 and 0155), US7238768 and DE102010062676.
  • silicone of component B in particular halogen-free compounds are used.
  • a high molecular weight silicone of component B) has a molecular weight average Mw of at least 20,000 g / mol, preferably 50,000 g / mol, particularly preferably at least 100,000 g / mol.
  • the average molecular weight Mw of the high molecular weight silicone can be determined by gel permeation chromatography (GPC). For this purpose, as usual, e.g. calibrated against commercially available polystyrene standards of different molecular weights (see also standard DIN 55072-1 / ISO 13885-1).
  • the high molecular weight silicone of component B) is preferably one which has a high viscosity; In particular, it preferably has viscosities of at least 50,000 mPa.s, more preferably at least 70,000 mPa.s, more preferably at least 100,000 mPa.s, measured at 25 ° C.
  • the viscosity of the high molecular weight silicone can be determined by means of a rheometer at a shear rate of 10 s -1 at 25 ° C.
  • high molecular weight silicones are selected from the group of linear silicone oils, which preferably have an average molecular weight of more than 50,000 g / mol, or from the group of branched silicone resins, which preferably has a viscosity of more than 20,000 mPa-s, measured at 25 ° C, exhibit.
  • Preferred silicone oils are selected from the group of methyl- and / or phenyl-substituted, optionally also hydroxy-terminated polysiloxanes with middle
  • high-molecular-weight silicones of component B particular preference is given to dimethylpolysiloxane oils having viscosities of> 100 000 cSt, measured at 25.degree.
  • preferred high molecular weight silicone oils are the commercially available products SS4267 or Baysilone Oel M 2000000 (Momentive), KF-96H-300000 (Shin-Etsu), PMX-200 Silicone Fluid, 500000 cSt. (Dow Corning) and Rhodorsil oil 47 V 300000 (Bluestar).
  • Exemplary, preferred hydroxy-terminated polysiloxanes (PDM siloxanes) are the Bays products commercially available under CAS number 70131-67-8. Abhesive / Release Coat. ZW PR / OH (Momentive) or UC 107 (UChem).
  • Preferred branched silicone resins consisting essentially of R 5 2 R 6 SIOI / 2 ( "M”) - and Si0 4/2 ( “Q”) - and / or R 6 SI03 / 2 ( “T”) - units,
  • R 5 may be the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted, optionally unsaturated SiC-bonded
  • Hydrocarbon radical having 1 to 16 carbon atoms, preferably methyl and R 6 has the meaning of the radical R 5 or is an alkoxy radical having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxy radical.
  • MQ M / (Q + T)
  • MT molar ratio of M to Q and T units
  • the molar ratio of M to Q and T units is preferably in the range of 0.5 / 1 to 1 , 5/1, in particular in the range of 0.5 / 1 to 1, 0/1, the quotient of T to M units preferably in the range of 0/1 to 0.4 / 1, in particular 0/1
  • Silicone resins may also contain up to 10% by weight of free hydroxy or alkoxy groups.
  • Exemplary, preferred silicone resins are the commercially available products PA 51 (Dow Corning) or Wacker MQ 803 TF (Wacker).
  • the high molecular weight silicones can be prepared by methods such as described in W. Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Verlag Chemie, Weinheim, 1968.
  • the high molecular weight silicones can also be directly penetrated in an emulsion
  • Hydrophobic particles which have a maximum particle size distribution in the range from 0.5 to 30 ⁇ m, preferably 0.7 to 15 ⁇ m, in particular 0.8 to 1 ⁇ m, are preferably used as component C).
  • hydrophobic particles which have a methanol wettability of greater than 55%, preferably greater than 60%, particularly preferably greater than 65%, in particular greater than 70%.
  • the particle size distribution of the particles can be determined with a measuring system such as the company Sympatec, consisting of the modules VIBRI, RODOS and HELOS.
  • the particles are predispersed by vibration and with compressed air, preferably with an overpressure of 2 to 3 bar, dispersed and by a
  • Suitable inorganic particles are hydrophobic or hydrophobized metal oxides such as silicas and alumina, metal soaps, alkaline earth carbonates or similar finely divided solids known in the art.
  • organic fine particulate substances known alkaline earth salts of long-chain fatty acids having 12 to 22 carbon atoms, the amides of these fatty acids, micronized waxes such as e.g.
  • polyethylene, PTFE waxes and their copolymers, and mixtures of such waxes are used, which are solid under conditions of use.
  • oligoureas can be used, as described by way of example in DE 19917186.
  • Particularly suitable hydrophobic particles are hydrophobized metal oxides such as
  • Silica or alumina in particular with a methanol wettability of greater than 55%, and organic waxes with a melting point> 80 °.
  • hydrophobized metal oxides are hydrophobized, pyrogenically prepared silicas, such as those sold under the trade name "AEROSIL R” by EVONIK INDUSTRIES AG (eg AEROSIL R 972, AEROSIL R 805, AEROSIL R 8200, AEROSIL RX 200).
  • AEROSIL R hydrophobized, pyrogenically prepared silicas, such as those sold under the trade name "AEROSIL R” by EVONIK INDUSTRIES AG (eg AEROSIL R 972, AEROSIL R 805, AEROSIL R 8200, AEROSIL RX 200).
  • Preferred organic waxes are, for example
  • Polyethylene-based waxes LANCO WAX PE 1544, LUBRIZOL
  • amide waxes e.g., LICOWAX C P, CLARIANT
  • partially fluorinated waxes such as VESTOWAX FM 1012, EVONIK INDUSTRIES
  • mixture compositions are preferred according to the invention in which
  • Component A) is selected from amino-functional siloxanes of formula 1, wherein R 1 is methyl and R 3 is - (CH 2 ) 3 -NH 2 or - (CH 2 ) 3 NH- (CH 2 ) 2 NH 2 , and component B) is selected from the group of methyl- and / or phenyl-substituted, optionally hydroxy-terminated polysiloxanes with middle
  • Component C) is selected from hydrophobic particles which have a maximum particle size distribution in the range from 0.7 to 15 ⁇ m and a methanol wettability of greater than 55%.
  • blend compositions of the present invention are advantageously useful for the care of leather and for the manufacture of leather care formulations.
  • Exemplary leather goods are bags, shoes, leather clothing, hats, furniture,
  • Blend composition of the present invention for leather itself is understood here to mean a formulation which serves the purpose of preserving an object in its original form, the effects of external influences (eg time, light, temperature, pressure, contamination, chemical reaction with others, with the object contacting reactive compounds) such as aging, fouling, material fatigue,
  • Preferred leather care formulations are shoe creams, impregnating agents or leather cleaners.
  • the care formulations according to the invention are preferably in the form of aqueous dispersions, in particular emulsions.
  • the care formulations according to the invention preferably comprise water, at least one emulsifier and optionally at least one organic solvent and optionally at least one preservative.
  • Emulsifiers preferred in this context are selected from
  • Fatty alcohol ethoxylates and polyglycerol esters in particular fatty alcohol ethoxylates.
  • emulsifiers representatives of the Tergitol product line from Dow Chemicals may be used, e.g. Tergitol 15-S-7, Tergitol TMN-6 or Tergitol 15-S-5.
  • care formulations according to the invention additionally contain one or more ingredients from the group of surfactants, builders, perfumes,
  • Perfume carriers dyes, antimicrobial agents, germicides, fungicides,
  • the leather care formulations according to the invention may contain 0.001 and 90, more preferably 0.01 to 45 wt .-% of one or more of the other ingredients mentioned herein, wherein the wt .-% refer to the entire formulation.
  • surfactants which can be used are described in WO 2007/1 15872, page 17, line 28 to page 21, line 24.
  • builders are described in WO 2007/1 15872, page 22, line 7 to page 25, line 26.
  • antimicrobial agents germicides, fungicides, antioxidants,
  • UV absorbers are described in WO 2007/1 15872 on pages 28, line 14 to page 30, line 22. Their explicit explicit disclosure content becomes part of this disclosure by this reference.
  • Example 1 mixture of amino-functional polydimethylsiloxane of formula II with a silicone oil and 300000 cSt Aerosit ® RX 200:
  • Example 2 mixture of amino-functional polydimethylsiloxane of formula III with an emulsion of silicone oil and 300000 cSt Vestowax FM ® 1012:
  • Example 3 Mixture of amino-functional polydimethylsiloxane of the formula IV with a silicone oil 200,000 cSt and Aerosif RX 200:
  • an aminofunctional polydimethylsiloxane according to formula IV (prepared via alkaline equilibration of 1,3-bis (aminopropyl) tetramethyldisiloxane and decamethylcyclopentasiloxane D5) is mixed with 22% of a polydimethylsiloxane having a viscosity of 100,000 cSt (KF-96L-100,000, Shin-Etsu) and with 3% of a hydrophobic silica (Aerosil ® RX 200, Evonik Industries AG) blended.
  • Example 4 Mixture of amino-functional polydimethylsiloxane of the formula V with an MQ resin PA 51 and Aerosif RX 200: 69% of an amino-functional polydimethylsiloxane according to formula V (prepared similarly to example 4 from DE102010062676.7 but without gunidinomodified silane and with Dynasylan 141 1 ( Evonik Industries AG)) is mixed (with 26% of an MQ resin PA 51, Dow Corning) and 5% of a hydrophobic silica (Aerosil ® RX 200, Evonik Industries AG).
  • Examples 1 -7 were diluted with mineral spirits to 10% active ingredients (aminosiloxane + silicone oil + hydrophobic particles). Of the solutions / mixtures obtained, 1 g per 2 g grained full chrome leather was spread evenly. The treated leather samples were allowed to dry under controlled conditions (23 ° C, 50% relative humidity) for 3 days.
  • Inventive Examples 1 to 4 perform better on all the handle properties of the leather than Comparative Examples 5, 6 and 7. Especially in softness and
  • Tab. 2 Mixtures which serve, for example, as 10% dilutions with mineral spirits for leather treatment.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Mischungszusammensetzungen enthaltend aminofunktionelle Siloxane, hydrophobe Partikel und hochmolekulare Silicone sowie deren Verwendung zur Lederbehandlung.

Description

E V O N I K I N D U S T R I E S AG
Mischungszusammensetzung enthaltend aminofunktionelle Siloxane, hydrophobe Partikel und hochmolekulare Silicone sowie dessen Verwendung zur Lederbehandlung
Gebiet der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Mischungszusammensetzungen enthaltend aminofunktionelle Siloxane, hydrophobe Partikel und hochmolekulare Silicone sowie deren Verwendung zur Lederbehandlung.
Stand der Technik
Der Verfahrensschritt der Fettung oder Hydrophobierung von Leder aber auch die pflegende Behandlung von Leder im Alltag ist essentiell für die Ausrüstung und den Erhalt von Lederwaren wie z.B. von Taschen, Schuhen oder Lederbekleidung.
Eigenschaften und Gebrauchsfähigkeit der Fertigprodukte hängen dabei wesentlich von den eingesetzten Fettungs- und Behandlungsmitteln ab.
Die eingesetzten Behandlungsmittel sollen dem Leder u.a. Reinigungsbeständigkeit und Wasserdichtigkeit aber auch gute Eigenschaften bezüglich Weichheit,
Geschmeidigkeit und Schmalzigkeit sowie Glanz verleihen („Bibliothek des Leders", Herausgeber: Hans Herfeld, Band 4, Frankfurt 1987).
Unterschiedlichste Polymerarten sind für die Ausrüstung und Hydrophobierung von Lederwaren beschrieben worden. Polyolefin/Poly(meth)acrylate werden beispielsweise in EP372746, EP412389 und WO93/05188 beschrieben. In DE3438645 werden Fluorcarbonharze für den Einsatz in Imprägniersprays offenbart.
Siliconverbindungen werden ebenfalls als effektive Leder-Behandlungsmittel eingesetzt.
In DD7286938 wird ein Siliconöl im Gemisch mit anderen Komponenten zur
Lederfettung verwendet.
In DE4139090 werden Siliconketten-haltige Copolymerisate zur Weichmachung und Hydrophobierung von Leder beschrieben.
Carboxy-funktionelle Siloxane werden in W095/22627 als Emulgatoren für Emulsionen zur Leder-Hydrophobierung offenbart. In EP 350240 wird die oberflächliche Beschichtung von Lederwaren (Leder-Finish) mit Hilfe von wässrigen Emulsionen von silangruppenhaltigen Copolymeren beschrieben.
DE2205143 beschreibt Mischungen aus (a) 15-50 Gew% Ti(OR)4 oder Zr(OR)4 bzw. der entsprechenden Hydrolysate, wobei R ein langkettiger Alkylrest ist, mit (b) 5-70 Gew% eines MQ-Harzes und (c) 15-80% eines Siliconöls und (d) 0,5-30% Gew% eines aminoalkylsubstituierten Silans oder Siloxanes zur Behandlung von Leder. Es wird die Verbesserung der dauerhaft wasserabweisenden Eigenschaften beschrieben. In DE4126975 werden Imprägnier- und Pflegemittel auf Basis von Fluorcarbonharzen, Fluorsiliconen und/oder organischen Metallverbindungen beschrieben, die in einem flüchtigen Siloxan als Lösungs- und Dispersionsmittel formuliert sind.
Die im Stand der Technik beschriebenen Produkte für die Lederbehandlung haben die Nachteile, dass sie oft schwer verarbeitbar sind, die Griffeigenschaften nicht positiv genug beeinflussen und im Falle von Fluorverbindungen halogenhaltig sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen für die Verwendung in der Lederhandlung zur Verfügung zu stellen, die leicht zu verarbeiten sind und einen glatten und sehr angenehmen Griff des Leders bewirken, ohne dabei die gute Wirkung der lang anhaltenden Hydrophobierung zu verlieren.
Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen, die aminofunktionelle Siloxane, hydrophobe Partikel und hochmolekulare Silicone enthalten, werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die
entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden
Erfindung gehören. Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, wie z. B. organomodifizierte Polysiloxane, beschrieben, die verschiedene Einheiten mehrfach aufweisen können, so können diese statistisch verteilt (statistisches
Oligomer) oder geordnet (Blockoligomer) in diesen Verbindungen vorkommen.
Angaben zu Anzahl von Einheiten in solchen Verbindungen sind als Mittelwert, gemittelt über alle entsprechenden Verbindungen zu verstehen. Alle angegebenen Prozent (%) sind, wenn nicht anders angegeben, Massenprozent.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die im Folgenden beschriebenen
Mischungszusammensetzungen aus aminofunktionellen Siloxanen, hydrophoben Partikeln und hochmolekularen Siliconen die Nachteile aus dem Stand der Technik beheben und damit die der Erfindung gestellte Aufgabe zu lösen vermögen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mischungszusammensetzungen wie in den Ansprüchen beschrieben und die Verwendung dieser für die Lederpflege.
Die erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie kostengünstige, einfach herstellbare Zusammensetzungen darstellen.
Ein weiterer Vorteil ist es, dass die erfindungsgemäßen
Mischungszusammensetzungen sehr einfach verarbeitet und angewendet werden können.
Noch ein weiterer Vorteil ist, dass die erfindungsgemäßen
Mischungszusammensetzungen sehr homogen auf Leder aufgetragen werden können. Noch ein Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen sind ihre herausragenden Ergebnisse bezüglich der Griffeigenschaften und des Glanzes auf Leder.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen ist ihre und die der mit ihnen hergestellten Formulierungen erhöhte Lagerstabilität.
Noch ein Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen ist die mit ihnen erreichbare hervorragende Hydrophobierung von Leder.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen ist, dass die mit ihnen erreichte Lederhydrophobierung dabei lang anhalten ist und eine hohe Reinigungsbeständigkeit aufweist.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungszusammensetzungen enthaltend A) 50 Gew.-% - 96,5 Gew.-%, bevorzugt 65 Gew.-% - 96,5 Gew.-%, mindestens eines aminofunktionellen Siloxans,
B) 3 Gew.-% - 40 Gew.-%, bevorzugt 3 Gew.-% - 30 Gew.-%, mindestens eines hochmolekularen Silicons und
C) 0,5 Gew.-% - 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% - 5 Gew.-%, hydrophobe Partikel,
wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe der Komponenten A), B) und C) beziehen. Unter dem Begriff„aminofunktionelles Siloxan" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Siloxan verstanden, welches mindestens eine Aminogruppe aufweist. Dieser Begriff der Aminogruppe umfasst primäre, sekundäre oder tertiärere Aminogruppen, sowie deren ionischen Addukte mit einem protischen Reaktanden H+A" Unter dem Begriff„hochmolekulares Silicon" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Silicon verstanden, welches ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 20000 g/mol aufweist.
Unter dem Begriff„hydrophober Partikel" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung organische oder anorganische Partikel verstanden, die eine Methanolbenetzbarkeit größer 50 % zeigen.
Eine Analysenmethode zur Bestimmung der Methanolbenetzbarkeit kann
beispielsweise wie folgt beschrieben durchgeführt werden: In transparente
Zentrifugenröhrchen werden jeweils 0,2 g (± 0,005 g) zu vermessende Partikel eingewogen. Es werden zu jeder Einwaage 8,0 ml eines Methanol/Wasser Gemisches mit jeweils 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 und 80 Vol.-% Methanol zugegeben. Die verschlossenen Röhrchen werden 30 Sekunden geschüttelt und anschließend 5 Minuten bei 2500 min"1 zentrifugiert. Die Sedimentvolumina werden abgelesen, in Prozent umgerechnet und graphisch gegen den Methanolgehalt (Vol.-%) aufgetragen. Der Wendepunkt der Kurve entspricht der Methanolbenetzbarkeit. Alle Bedingungen wie beispielsweise Druck und Temperatur sind, wenn nicht anders angegeben, Standardbedingungen (25 °C, 1 bar). Prozentzahlen sind, soweit nicht anders beschrieben, in Massenprozent angegeben.
Die das aminofunktionelle Siloxan kennzeichnende aminohaltige Gruppe kann seitenständig und/oder endständig (alpha, omega-Modifizierung) am
Siloxangrundgerüst gebunden sein. Das aminofunktionelle Siloxan der Komponente A) ist bevorzugt eines der allgemeinen Formel 1 :
Ma M b Dc D'd Te T'f Qg (allgemeine Formel 1 ) mit
M = [R2R1 2Si01/2]
M' = [R3R1 2Si01/2]
D = [R2R1Si02/2]
D' = [R3R1Si02/2]
T = [R1Si03/2]
r = [R3Si03/2]
Q = [Si04/2], wobei gilt
R1 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen oder auch aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl oder Phenyl, insbesondere Methyl;
R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden R1, ein Alkoxyrest oder eine Hydroxygruppe, bevorzugt R1, insbesondere Methyl;
R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein mit Stickstoffatomen substituierter linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Rest der Formeln -(CH2)3-NR4 2, -CH2-CHMe-CH2-NR4 2 oder -(CH2)3NR4- (CH2)2NR4 2; insbesondere -(CH2)3-NH2 oder -(CH2)3NH-(CH2)2NH2;
R4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 22
Kohlenstoffatomen, bevorzugt Ethyl oder Methyl, insbesondere Methyl; a = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0 oder 2,
b = 0 bis 20, bevorzugt 0 oder 2,
c = 101 bis 5000, bevorzugt 170 bis 2000, insbesondere 250 bis 1600, d = 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 100, insbesondere 0 oder 2 bis 30,
e = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0,
f = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0,
g = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Indices b, d und f Φ 0 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70% der Reste R2 = R1.
Entsprechende Beispiele für aminofunktionelle Siloxane sind bei fast allen
Siliconherstellern kommerziell auf dem Markt erhältlich, wie beispielsweise DC 2-8566 (Dow Corning), SF 1708 (Momentive), KF-8015 oder KF-8008 (Shin-Etsu).
Diese können nach bekannten Herstellverfahren über Equilibrierung oder
Kondensation hergestellt werden, wie beispielsweise in EP1972330 (Abschnitte 0154 und 0155), US7238768 und DE102010062676 beschrieben.
Als hochmolekulare Silicone der Komponente B) werden insbesondere halogenfreie Verbindungen eingesetzt.
Ein hochmolekulares Silicone der Komponente B) weist ein Molekulargewichtsmittel Mw von mindestens 20000 g/mol, bevorzugt 50000 g/mol, insbesondere bevorzugt von mindestens 100000 g/mol auf.
Das mittlere Molekulargewicht Mw des hochmolekularen Silicons lässt sich bestimmen mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC). Hierzu wird wie allgemein üblich z.B. gegen käufliche Polystyrol-Standards unterschiedlicher Molmassen kalibriert (siehe auch Norm DIN 55072-1 / ISO 13885-1 ). Das hochmolekulare Silicon der Komponente B) ist bevorzugt eines, welches eine hohe Viskosität aufweist; insbesondere weist es bevorzugt Viskositäten von mindestens 50000 mPa-s, besonders bevorzugt mindestens 70000 mPa-s, insbesondere bevorzugt mindestens 100000 mPa-s, gemessen bei 25 °C, auf.
Die Viskosität des hochmolekularen Silicons lässt sich bestimmen mit Hilfe eines Rheometers bei einer Scherrate von 10 s"1 bei 25 °C.
Erfindungsgemäß bevorzugte, hochmolekulare Silicone sind ausgewählt aus der Gruppe der linearen Siliconöle, welche bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 50000 g/mol aufweisen, oder aus der Gruppe der verzweigten Siliconharze, welche bevorzugt eine Viskosität von mehr als 20000 mPa-s, gemessen bei 25 °C, aufweisen. Bevorzugte Siliconöle sind ausgewählt aus der Gruppe der Methyl- und/oder Phenyl- substituierten, optional auch hydroxy-terminierte Polysiloxane mit mittleren
Molekulargewichten von mehr als 50000 g/mol.
Als hochmolekulares Silicone der Komponente B) sind insbesondere bevorzugt Dimethylpolysiloxan-Öle mit Viskositäten von >100000 cSt , gemessen bei 25 °C. Beispielhafte, bevorzugte hochmolekulare Siliconöle sind die kommerziell erhältlichen Produkte SS4267 oder Baysilone-Oel M 2000000 (Momentive), KF-96H - 300000 (Shin-Etsu), PMX-200 Silicone Fluid, 500000 cSt. (Dow Corning) und Rhodorsil Öl 47 V 300000 (Bluestar). Beispielhafte, bevorzugte hydroxy-terminierte Polysiloxane (PDM- Siloxane) sind die unter der CAS-Nummer 70131 -67-8 kommerziell erhältlichen Produkte Bays. Abhaesive/Release Coat. ZW PR/OH (Momentive) oder UC 107 (UChem).
Bevorzugte verzweigte Siliconharze bestehen im Wesentlichen aus R5 2R6SiOi/2 („M")- und Si04/2 („Q")- und/oder R6Si03/2 („T")-Einheiten,
wobei
R5 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls ungesättigten SiC-gebundenen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl bedeutet und R6 die Bedeutung des Restes R5 hat oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyrest ist.
Diese Harze werden auch„MQ"- oder„MT'-Harze genannt. Das molare Verhältnis von M- zu Q- und T-Einheiten (M/(Q+T)) liegt bevorzugt im Bereich von 0,5/1 bis 1 ,5/1 , insbesondere im Bereich von 0,5/1 bis 1 ,0/1 ; der Quotient von T- zu M-Einheiten bevorzugt im Bereich von 0/1 bis 0,4/1 , insbesondere 0/1. Diese Siliconharze können außerdem bis zu 10 Gew.-% freie Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten.
Beispielhafte, bevorzugte Siliconharze sind die kommerziell erhältlichen Produkte PA 51 (Dow Corning) oder Wacker MQ 803 TF (Wacker). Die hochmolekularen Silicone lassen sich herstellen nach Verfahren wie beispielsweise in W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie, Weinheim, 1968 beschrieben.
Die hochmolekularen Silicone lassen sich auch direkt in einer Emulsion durch
Kondensation von niedrigmolekularen siliziumorganischen Verbindungen herstellen, wie es z.B. in EP 0093310 B2 beschrieben wird. Die so erhaltenen Emulsionen lassen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch direkt mit A) und C) unter Erhalt der erfindungsgemäßen
Mischungszusammensetzung mischen. Als Komponente C) werden bevorzugt hydrophobe Partikel eingesetzt, welche ein Maximum der Partikelgrößenverteilung im Bereich von 0,5 - 30 μηη, bevorzugt 0,7 - 15 μηη, insbesondere 0,8 -1 1 μηη aufweisen.
Als Komponente C) werden bevorzugt hydrophobe Partikel eingesetzt, die eine Methanolbenetzbarkeit größer 55 %, bevorzugt größer 60 %, besonders bevorzugt größer 65 %, insbesondere größer 70 % aufweisen.
Die Partikelgrößenverteilung der Partikel kann mit einem Meßsystem wie zum Beispiel der Firma Sympatec bestimmt werden, bestehend aus den Modulen VIBRI, RODOS und HELOS. Die Partikel werden durch Vibration vordispergiert und mit Druckluft, vorzugsweise mit einem Überdruck von 2 bis 3 bar, dispergiert und durch eine
Meßkammer geblasen. Dort wird mittels Laserbeugung die Partikelgrößenverteilung bestimmt. Die Auswertung erfolgt mit der dazugehörigen WINDOX-Software. Geeignete anorganische Partikel sind hydrophobe oder hydrophobierte Metalloxide wie Kieselsäuren und Aluminiumoxid, Metallseifen, Erdalkalicarbonate oder ähnliche aus dem Stand der Technik bekannte feinteilige Feststoffe. Als organische feinteilige Substanzen können bekannte Erdalkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, die Amide dieser Fettsäuren, mikronisierte Wachse wie z.B.
Polyethylen-, PTFE-Wachse und deren Copolymere, sowie Mischungen aus derartigen Wachsen verwendet werden, die bei Anwendungsbedingungen fest sind. Ebenso können Oligoharnstoffe verwendet werden, wie beispielhaft in der DE 19917186 beschrieben. Besonders geeignete, hydrophobe Partikel sind hydrophobierte Metalloxide wie
Kieselsäuren oder Aluminiumoxid, insbesondere mit einer Methanolbenetzbarkeit von größer 55 %, und organische Wachse mit Schmelzpunkt > 80 °.
Bevorzugte, hydrophobierte Metalloxide sind hydrophobierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren, wie sie z.B. unter dem Markennamen„AEROSIL R" durch die EVONIK INDUSTRIES AG vertrieben werden (z.B. AEROSIL R 972, AEROSIL R 805, AEROSIL R 8200, AEROSIL RX 200). Bevorzugte organische Wachse sind z.B.
Polyethylenbasierte Wachse (LANCO WAX PE 1544, LUBRIZOL), Amidwachse (z.B. LICOWAX C P, CLARIANT) sowie teilfluorierte Wachse (wie VESTOWAX FM 1012, EVONIK INDUSTRIES)
Insbesondere sind erfindungsgemäß Mischungszusammensetzungen bevorzugt, bei denen
Komponente A) ausgewählt ist aus aminofunktionellen Siloxanen der Formel 1 , wobei R1 gleich Methyl und R3 gleich -(CH2)3-NH2 oder -(CH2)3NH-(CH2)2NH2 ist , und Komponente B) ausgewählt ist aus der Gruppe der Methyl- und/oder Phenyl- substituierten, optional auch hydroxy-terminierte Polysiloxane mit mittleren
Molekulargewichten von mehr als 50000 g/mol oder aus der Gruppe der verzweigten Siliconharze bestehend im Wesentlichen aus R5 2R6SiOi/2 („M")- und Si04/2 („Q")- und/oder R6Si03/2 („T")-Einheiten, wobei R5 = Methyl ist und das molare Verhältnis von M- zu Q- und T-Einheiten (M/(Q+T)) im Bereich von 0,5/1 bis 1 ,5/1 sowie der Quotient von T- zu M-Einheiten im Bereich von 0/1 bis 0,4/1 liegt, und
Komponente C) ausgewählt ist aus hydrophoben Partikeln, welche ein Maximum der Partikelgrößenverteilung im Bereich von 0,7 - 15 μηη und eine Methanolbenetzbarkeit von größer 55% aufweisen.
Die Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung lassen sich vorteilhaft zur Pflege von Leder und zur Herstellung von Leder-Pflegeformulierungen verwenden. Beispielhafte Lederwaren sind Taschen, Schuhe, Lederkleidung, Hüte, Möbel,
Ledersitze.
Somit sind derartige Verwendungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung, sowie die Leder-Pflegeformulierungen enthaltend mindestens eine
Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung für Leder selber. Unter dem Begriff„Pflegeformulierung" wird hier eine Formulierung verstanden, die den Zweck erfüllt, einen Gegenstand in seiner ursprünglichen Form zu erhalten, die Auswirkungen äußerer Einflüsse (z.B. Zeit, Licht, Temperatur, Druck, Verschmutzung, chemische Reaktion mit anderen, mit dem Gegenstand in Kontakt tretenden reaktiven Verbindungen) wie beispielsweise Altern, Verschmutzen, Materialermüdung,
Abstumpfen, Sprödewerden, Ausbleichen, zu mindern oder zu vermeiden oder sogar gewünschte positive Eigenschaften des Gegenstandes zu verbessern. Für letzten Punkt sei etwa ein Glanz des betrachteten Gegenstandes genannt.
Bevorzugte Leder-Pflegeformulierungen sind Schuhcremes, Imprägniermittel oder Lederreiniger.
Die erfindungsgemäßen Pflegeformulierungen liegen bevorzugt in der Form von wässrigen Dispersionen, insbesondere Emulsionen vor.
In diesem Fall enthalten die erfindungsgemäßen Pflegeformulierungen bevorzugt Wasser, mindestens einen Emulgator und gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls mindestens ein Konservierungsmittel.
In diesem Zusammenhang bevorzugte Emulgatoren sind ausgewählt aus
Fettalkoholethoxylaten und Polyglycerinestern; insbesondere Fettalkoholethoxylate. Beispielsweise können als Emulgatoren Vertreter der Tergitol-Produktlinie von Dow Chemicals eingesetzt werden, wie z.B. Tergitol 15-S-7, Tergitol TMN-6 oder Tergitol 15-S-5.
Bevorzugte, erfindungsgemäße Pflegeformulierungen enthalten zusätzlich einen oder mehrere Inhaltstoffe aus der Gruppe der Tenside, Gerüststoffe, Parfüme,
Parfümträger, Farbstoffe, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide,
Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, andere Phobier- und
Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, neutrale Füllsalze sowie UV-Absorber. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Lederpflegeformulierungen 0,001 und 90, besonders bevorzugt 0,01 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer der hier genannten weiteren Inhaltsstoffe enthalten, wobei sich die Gew.-% auf die gesamte Formulierung beziehen.
Beispiele für einsetzbare Tenside werden in der WO 2007/1 15872, Seite 17, Zeile 28 bis Seite 21 , Zeile 24 beschreiben. Beispiele für Gerüststoffe werden in der WO 2007/1 15872, Seite 22, Zeile 7 bis Seite 25, Zeile 26 beschreiben. Beispiele von antimikrobiellen Wirkstoffen, Germiziden, Fungiziden, Antioxidantien,
Konservierungsmitteln, UV-Absorbern werden in der WO 2007/1 15872 auf den Seiten 28, Zeile 14 bis Seite 30, Zeile 22 beschrieben. Deren diesbezüglicher expliziter Offenbarungsgehalt wird durch diese Bezugnahme Teil dieser Offenbarung.
Die Mengen der jeweiligen Inhaltsstoffe in der erfindungsgemäßen Formulierung richten sich nach der beabsichtigten Verwendung.
Typische Rezepturen für die jeweiligen Anwendungen sind bekannter Stand der Technik und sind beispielsweise in den Broschüren der Hersteller der jeweiligen Grund- und Wirkstoffe enthalten. Diese bestehenden Formulierungen können in der Regel unverändert übernommen werden. Im Bedarfsfall können zur Anpassung und Optimierung die gewünschten Modifizierungen aber durch einfache Versuche komplikationslos vorgenommen werden.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele:
Beispiel 1. Mischung aus aminofunktionellem Polydimethylsiloxan der Formel II mit einem Siliconöl 300000 cSt und Aerosit® RX 200:
79% eines aminofunktionellen Polydimethylsiloxans nach Formel II (hergestellt wie Beispiel 4 aus DE102010062676.7 jedoch ohne guanidinomodifiziert.es Silan) wird mit 18% eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 300000 cSt (Rhodorsil Öl 47 V 300000, Bluestar) und mit 3% eines hydrophobierten Silicas (Aerosil® RX 200, Evonik Industries AG) vermengt.
Me3SiO-[Me2SiO]35o-[MeRSiO]7-SiMe3, R= -(CH2)3-NH2 (Formel II)
Beispiel 2. Mischung aus aminofunktionellem Polydimethylsiloxan der Formel III mit einer Emulsion aus Siliconöl 300000 cSt und Vestowax® FM 1012:
Eine mit Hilfe eines Homogenisators hergestellte Emulsion aus 25 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 300000 cSt (Rhodorsil Öl 47 V 300000, Bluestar), 5 Teilen eines mikronisierten Hartwachses (Vestowax® FM 1012, Evonik Industries AG), 17 Teilen des Emulgators Tergitol 15-S-7 (Dow Chemicals) und 20 Teilen Wasser wird mit 70 Teilen eines Aminopropyl-funktionellen Polydimethylsiloxans nach Formel III (hergestellt ähnlich zu Beispiel 4 aus DE102010062676.7 jedoch ohne gunidinomodifiziertem Silan und mit Dynasylan® 141 1 (Evonik Industries AG)) vermengt. Me3SiO-[Me2SiO]iooo-[MeRSiO]2o-SiMe3! R= -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2 (Formel III)
Beispiel 3. Mischung aus aminofunktionellem Polydimethylsiloxan der Formel IV mit einem Siliconöl 200000 cSt und Aerosif RX 200:
75% eines aminofunktionellen Polydimethylsiloxans nach Formel IV (hergestellt über alkalische Equilibrierung aus 1 ,3-Bis(Aminopropyl)tetramethyldisiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan D5) wird mit 22% eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100000 cSt (KF-96L - 100,000, Shin-Etsu) und mit 3% eines hydrophobierten Silicas (Aerosil® RX 200, Evonik Industries AG) vermengt.
RMe2SiO-[Me2SiO]35o-SiMe2R, R= -(CH2)3-NH2 (Formel IV)
Beispiel 4. Mischung aus aminofunktionellem Polydimethylsiloxan der Formel V mit einem MQ-Harz PA 51 und Aerosif RX 200: 69% eines aminofunktionellen Polydimethylsiloxans nach Formel V (hergestellt ähnlich zu Beispiel 4 aus DE102010062676.7 jedoch ohne gunidinomodifiziertem Silan und mit Dynasylan 141 1 (Evonik Industries AG)) wird mit 26% eines MQ-Harzes (PA 51 , Dow Corning) und mit 5% eines hydrophobierten Silicas (Aerosil® RX 200, Evonik Industries AG) vermengt.
Me3SiO-[Me2SiO]4oo-[MeRSiO]io-SiMe3, R= -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2 (Formel V)
Vergleichsbeispiel 5 (nicht erfindungsgemäß):
Mischung wie Beispiel 1 jedoch ohne Aerosil® RX 200.
Vergleichsbeispiel 6 (nicht erfindungsgemäß):
Mischung wie Beispiel 1 jedoch ohne Siliconöl 300000 cSt und ohne Aerosil® RX 200. Vergleichsbeispiel 7 (nicht erfindungsgemäß): Mischung wie Beispiel 1 jedoch ohne Siliconöl 300000 cSt. Anwendungstechnische Eigenschaften:
Im Folgenden wurden die oben beschriebenen Produktbeispiele für die Anwendung auf Leder ausgetestet.
Die Beispiele 1 -7 wurden dafür mit Lackbenzin auf 10% Aktivstoffe (Aminosiloxan + Siliconöl + hydrophobe Partikel) verdünnt. Von den erhaltenen Lösungen/Gemischen wurde 1 g pro 2 g genarbtem Vollchromschuhleder gleichmäßig aufgestrichen. Die behandelten Lederproben wurden unter kontrollierten Bedingungen (23 °C, 50% relative Luftfeuchte) für 3 Tage Trocknen gelassen.
Ein Expertenpanel aus 4 Personen bewerte anschließend die Griffeigenschaften des Leders (Noten von 1 =schlecht bis 5=sehr gut). Die zusammengefassten Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tab. 1 : Bewertung der Griffeigenschaften der behandelten Lederproben.
Figure imgf000014_0001
Die Ergebnisse des Paneltests zeigen, dass überraschenderweise die
erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 bei allen Griffeigenschaften des Leders besser abschneiden als die Vergleichsbeispiele 5, 6 und 7. Speziell bei Weichheit und
Glattheit des Leders ist der positive Effekt der erfindungsgemäßen Mischungen sehr deutlich. Weitere Formulierungsbeispiele:
Tab. 2: Mischungen, die beispielsweise als 10%ige Verdünnungen mit Lackbenzin zur Lederbehandlung dienen.
a b c d e f g h i j
Aminosiloxan nach Formel II 59% 10% 40%
Aminosiloxan nach Formel III 95% 10%
Aminosiloxan nach Formel IV 80% 65% 50% 45%
Aminosiloxan nach Formel V 70% 35% 30%
Aminosiloxan KF-8015
85% 5% (Shin-Etsu)
Aminosiloxan SF 1708
75% 5% (Momentive)
Siliconöl Rhodorsil Ol 47 V
3% 9% 5% 300000 (Bluestar)
Siliconöl KF-96L - 100,000
17% 15% 16% 10% (Shin-Etsu)
Siliconöl Baysilone-Oel M
19%
2000000 (Momentive)
PDM-Siloxan Bays.
Abhaesive/Release Coat. ZW 28% 5%
PR/OH (Momentive)
MQ-Harz PA 51 (Dow
12% 5% 10% Corning)
Wacker MQ 803 TF (Wacker) 5% 1 %
PE-Wachs LAN CO WAX PE
1 % 1 ,5% 1544 (Lubrizol)
Hydrophobiertes Silica
2% 1 % 1 % AEROSIL® R 972 (Evonik)
Amidwachs LICOWAX C P
5% 0,5% (Clariant)
Mikronisiertes Hartwachs
VESTOWAX® FM 1012 2% 3% 1 % 2,5% (Evonik)
Hydrophobiertes Silica
3% 4% 3% 1 % 2,5% AEROSIL® RX 200 (Evonik)
Tergitol 15-S-7 (Dow
7,5% 5,5% 6% Chemicals)
Wasser 1 1 % 7% 8,5%
Konservierungsmittel Acticide
0,5% 0,5% 0,5% MBS

Claims

Ansprüche
Mischungszusammensetzung enthaltend
A) 50 Gew.-% - 96,5 Gew.-% mindestens eines aminofunktionellen Siloxans,
B) 3 Gew.-% - 40 Gew.-% mindestens eines hochmolekularen Silicons und
C) 0,5 Gew.-% - 10 Gew.-% hydrophobe Partikel,
wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe der Komponenten A), B) und C) beziehen.
Mischungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend als Komponente A) ein aminofunktionelles Siloxan der allgemeinen Formel 1 :
Ma M b Dc D'd Te T'f Qg (allgemeine Formel 1 ) mit
M = [R2R1 2Si01/2]
M' = [R3R1 2Si01/2]
D = [R2R1Si02/2]
D" = [R3R1Si02/2]
T = [R1Si03/2]
r = [R3Si03/2]
Q = [Si04/2], wobei gilt
R1 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder
verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder auch aromatische Kohlenwasserstoff reste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl oder Phenyl, insbesondere Methyl;
R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden R1, ein Alkoxyrest oder eine Hydroxygruppe, bevorzugt R1, insbesondere Methyl;
R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein mit Stickstoffatomen substituierter linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Rest der Formeln -(CH2)3-NR4 2, -CH2-CHMe-CH2-NR4 2 oder - (CH2)3NR4-(CH2)2NR4 2; insbesondere -(CH2)3-NH2 oder -(CH2)3NH- (CH2)2NH2; R4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Ethyl oder Methyl, insbesondere Methyl; a = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0 oder 2,
b = 0 bis 20, bevorzugt 0 oder 2,
c = 101 bis 5000, bevorzugt 170 bis 2000, insbesondere 250 bis 1600, d = 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 100, insbesondere 0 oder 2 bis 30,
e = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0,
f = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0,
g = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Indices b, d und f + 0 ist.
3. Mischungszusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70% der Reste R2 = R1 sind.
4. Mischungszusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend als Komponente B) hochmolekulare Silicone ausgewählt aus der Gruppe der linearen Siliconöle und der verzweigten Siliconharze.
5. Mischungszusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend als Komponente C) hydrophobe Partikel, welche ein Maximum der Partikelgrößenverteilung im Bereich von 0,5 - 30 μηη aufweisen.
6. Mischungszusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend als Komponente C) hydrophobe Partikel ausgewählt aus
hydrophoben oder hydrophobierten Metalloxide wie Kieselsäuren und
Aluminiumoxid, Metallseifen, Erdalkalicarbonate und
Erdalkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, die Amide dieser Fettsäuren,
mikronisierte Wachse wie z.B. Polyethylen-, PTFE-Wachse und deren
Copolymere, sowie Mischungen aus derartigen Wachsen
und Oligoharnstoffe.
7. Mischungszusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 bei denen
Komponente A) ausgewählt ist aus aminofunktionellen Siloxanen der Formel 1 , wobei R1 gleich Methyl und R3 gleich -(CH2)3-NH2 oder -(CH2)3NH- (CH2)2NH2 ist, und
Komponente B) ausgewählt ist aus der Gruppe der Methyl- und/oder Phenyl- substituierten, optional auch hydroxy-terminierte Polysiloxane mit mittleren Molekulargewichten von mehr als 50000 g/mol oder aus der Gruppe der verzweigten Siliconharze bestehend im Wesentlichen aus R5 2R6SiOi/2 („M")- und Si04/2 („Q")- und/oder R6Si03/2 („T")-Einheiten, wobei R5 = Methyl ist und das molare Verhältnis von M- zu Q- und T-Einheiten (M/(Q+T)) im Bereich von 0,5/1 bis 1 ,5/1 sowie der Quotient von T- zu M- Einheiten im Bereich von 0/1 bis 0,4/1 liegt, und
Komponente C) ausgewählt ist aus hydrophoben Partikeln, welche ein Maximum der Partikelgrößenverteilung im Bereich von 0,7 - 15 μηη und eine
Methanolbenetzbarkeit von größer 55% aufweisen.
8 Verwendung mindestens einer der Mischungszusammensetzungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Lederpflege.
9. Verwendung mindestens einer der Mischungszusammensetzungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Leder- Pflegeformulierungen.
10. Leder-Pflegeformulierung enthaltend mindestens eine der
Mischungszusammensetzungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7.
1 1 . Leder-Pflegeformulierung gemäß Anspruch 10 in Form einer wässrigen
Dispersion, insbesondere Emulsion.
12. Leder-Pflegeformulierung gemäß Anspruch 1 1 enthaltend
Wasser,
mindestens einen Emulgator und gegebenenfalls
mindestens ein organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls
mindestens ein Konservierungsmittel. Leder-Pflegeformulierung gemäß Anspruch 12 als Emulgator enthaltend ausgewählt aus Fettalkoholethoxylaten und Polyglycerinestern.
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