EP0214542A2 - Verdickungssysteme für hoch wasserhaltige funktionelle Flüssigkeiten und die diese Verdickungssysteme enthaltenden hoch wasserhaltigen funktionellen Flüssigkeiten - Google Patents

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EP0214542A2 EP86111729A EP86111729A EP0214542A2 EP 0214542 A2 EP0214542 A2 EP 0214542A2 EP 86111729 A EP86111729 A EP 86111729A EP 86111729 A EP86111729 A EP 86111729A EP 0214542 A2 EP0214542 A2 EP 0214542A2
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Christian Dr. Rasp
Siegfried Kussi
Udo-Winfried Dr. Hendricks
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Definitions

  • the invention relates to the use of combinations of special polymeric thickeners and surfactants as thickener systems for highly water-containing functional liquids.
  • functional fluids are understood to mean hydraulic fluids, metalworking fluids (cooling lubricants) and metal hardening media.
  • functional liquids are referred to as "highly water-containing", the water content of which is either more than 90% by weight, if no low-molecular glycols are used, or more than 70% by weight, preferably more than 80% by weight. -%, for the case that in addition to the water as a diluent, larger proportions of low molecular weight glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol or dipropylene glycol, are used.
  • polymeric water-soluble urethane groups have polyether polyols and in DE-PS 3 302 465 and US Pat 4,288,639 with long-chain 1,2-epoxyalkanes modified polyether monoalcohols for the stated purpose. Combinations of these modified polyether monoalcohols with acidic phosphoric acid esters of nonionic polyether monoalcohol emulsifiers are known from US Pat. Nos.
  • the invention therefore relates to the use of combinations of water-soluble polymeric polyether polyols in which at least 50% of the hydroxyl end groups are blocked by reaction with a monoisocyanate having a long-chain aliphatic hydrocarbon radical, and certain surfactants as thickener systems for highly water-containing functional liquids.
  • the invention further relates to highly water-containing functional liquids containing, in addition to water, combinations of water-soluble polymeric polyether polyols in which at least 50% of the hydroxyl end groups are blocked by reaction with a monoisocyanate having a long-chain aliphatic hydrocarbon radical, and certain surfactants and, if appropriate, conventionally used in functional liquids Additives.
  • the capped water-soluble polymeric polyether polyols used in the thickener systems according to the invention have the advantage that they are much easier to produce are than the water-soluble polymeric polyether polyols modified by long-chain 1,2-epoxyalkanes.
  • the combinations of monoisocyanate-capped water-soluble polymeric polyether polyols and certain surfactants to be used according to the invention as thickener systems contain the surfactants in such an amount that 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.25, of 1 to 1 part by weight of capped polyether polyol up to 2.5 parts by weight of surfactant are eliminated.
  • Non-ionic and anionic surfactants are used as special surfactants.
  • Nonionic or anionic surfactants with a low tendency to foam are preferred. Both individual surfactants and mixtures of different surfactants can be used.
  • anionic and nonionic surfactants which can be used in the combinations to be used according to the invention are e.g. in the review "Tenside”, by K. Kosswig in Ullmann's encyclopedia of techn. Chemistry, 4th ed., Volume 22, pages 468-494 and 498.
  • the anionic surfactants are carboxylates, for example carboxymethylated oxethylates and derivatives of amino acids; Sulfonates, for example alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, alkanesulfonates, ⁇ -olefinsulfonates, ⁇ -sulfofatty acid esters, sulfosuccinic acid esters, alkoxy, acyloxy and acylaminoalkanesulfonates; as sulfates, for example alkyl sulfates and ether sulfates, phosphonates and phosphates.
  • carboxylates for example carboxymethylated oxethylates and derivatives of amino acids
  • Sulfonates for example alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, alkanesulfonates, ⁇ -olefinsulfonates, ⁇
  • Alkanesulfonates with 8 to 30 are preferred Carbon atoms, sulfosuccinic acid esters of C 12 -C 18 fatty alcohols ethoxylated with 8 to 30 moles of ethylene oxide, of C 8 -C 20 alkyl phenols reacted with 8 to 70 moles of ethylene oxide, of C 12 -C 18 ethoxylated with 8 to 30 moles of ethylene oxide -Fatty acids or C 12 -C 18 fatty alcohols; C 12 -C 18 n-alkyl sulfates; Sulphates of 8 to 30 mol E t h y-oxide ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols, C 12 -C 18 fatty acids and C 8 -C 20 alkylphenols.
  • Suitable nonionic surfactants are oxethylates, terminally blocked oxyethylates and fatty acid esters of polyhydroxy compounds, and also block polymers of propylene oxide and ethylene oxide.
  • non-ionic surfactants with 8 to 50 moles of ethylene oxide unreacted C 12 -C 18 -Fetteäuren, with 8 to 40 moles of ethylene oxide ethoxy- l i t he e C 12 - C18 fatty acid amides with 8 to 30 moles of ethylene oxide, ethoxylated C 12 - C 18 fatty alcohols, C 8 -C 20 -alkylphenols ethoxylated with 8 to 50 moles of ethylene oxide and with 8 to 60 moles of ethylene oxide ethoxylated, styrenated or benzylated phenols.
  • Nonionic surfactants with an HLB value ⁇ 18 are preferably used.
  • the monoisocyanate-capped water-soluble polymeric polyether polyols to be used in the combinations to be used according to the invention are reaction products of known polymeric water-soluble polyether polyols which have an average molecular weight of 5,000 to 70,000 (determined by determining the OH-Ehd groups; the number of the OH end groups becomes that average molecular weight calculated using the following formula: have, with a long-chain aliphatic hydrocarbon radical having monoisocyanate.
  • Possible long-chain aliphatic hydrocarbon radicals are especially C 12 -C 30 alkyl radicals such as the dodecyl, hexadecyl, octadecyl and behenyl radical and C 12 -C 30 alkenyl radicals such as the oleyl radical.
  • These long-chain aliphatic hydrocarbon radicals do not necessarily have to be bonded directly to the isocyanate group, but can also be bonded to the isocyanate group via other groups, for example aromatic rings and / or urethane groups.
  • Such monoisocyanates in which the long-chain aliphatic hydrocarbon radicals are not directly bound to the isocyanate group are, for example, the addition products from 1 mol of a C 12 -C 30 -n-alkanol, for example lauryl, myristyl, cetyl, stearyl or behenyl alcohol or of oleyl alcohol to 1 mole of an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic diisocyanate.
  • the amount of monoisocyanate is dimensioned such that at least 50%, preferably 70 to 100%, particularly preferably 85 to 100% of the hydroxyl end groups present in the water-soluble polymeric polyether polyols are capped.
  • the capping of the OH end groups of the polymeric water-soluble polyether polyols with the monoisocyanates having a long-chain hydrocarbon radical is a reaction which is known in principle (see, for example, Ullmann's Enzyklopadie der techn. Chemie, 4th edition, volume 19, pages 309-310).
  • the end of the reaction can be determined by IR spectroscopy on the basis of the disappearance of the absorption band typical of isocyanates at about 2,270 cm -1 .
  • This addition reaction can be accelerated in a known manner by using known catalysts.
  • the water-soluble polymeric, optionally urethane or ester group-containing polyether polyols of average molecular weight 5,000 to 70,000 on which the blocked water-soluble polyether polyols are based are known or can be obtained by processes known per se, for example by polymerizing ethylene oxide or copolymerizing ethylene oxide with other alkylene oxides in the presence of compounds, which have at least two active hydrogen atoms, and optionally modifying the water-soluble polymeric polyether polyols thus obtained by reaction with diisocyanates or dicarboxylic acids to form water-soluble polymeric polyether polyols containing urethane or ester groups or by polymerizing ethylene oxide or copolymerizing ethylene oxide and other alkylene oxides in the presence of compounds, which have two active hydrogen atoms and implementation the water-soluble polyether diols obtained with polyisocyanates, while maintaining a ratio of isocyanate groups / OH groups of at most 0.5: 1, to water-soluble polymeric polyether polyo
  • the combinations of monoisocyanate-capped water-soluble polymeric polyether polyols and surfactants to be used according to the invention are produced by mixing both components together in a liquid state to form a homogeneous liquid. Since they are often solid at room temperature, the components are generally at the melting temperature, that is from 60 to 100 . C, warmed and stirred at this temperature until a homogeneous liquid has formed.
  • surfactant mixtures it may be advantageous to first mix only one surfactant with the masked polyether polyol in the liquid state and then to stir the second or the remaining surfactants into the homogeneous melt.
  • the combinations of capped water-soluble polymeric polyether polyols and surfactants obtained in this way are diluted by adding water to liquid concentrates, the water content of which is approximately 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight, for better handling in the preparation of the functional liquids , based on the weight of the concentrate.
  • the ready-to-use hydraulic fluids, metalworking fluids (cooling lubricants) and metal hardening media are produced from these concentrates by further dilution with water.
  • the concentrates, or the functional liquids prepared from them by dilution can also contain additives commonly used in these functional liquids, such as lubricity improvers, metal deactivators, corrosion inhibitors, defoamers, substances for adjusting or buffering certain pH values, and anti-aging agents , Biocides, colorants, etc. in the amounts customary for these additives, as well as monomeric and / or oligomeric glycols.
  • additives commonly used in these functional liquids such as lubricity improvers, metal deactivators, corrosion inhibitors, defoamers, substances for adjusting or buffering certain pH values, and anti-aging agents , Biocides, colorants, etc.
  • the highly water-containing functional liquids which are thickened according to the invention preferably contain 3 to 7% by weight of the combination to be used according to the invention as a thickener system and optionally additionally 0.5 to 3, preferably 1 to 3% by weight. % of the above-mentioned additives usually used in functional liquids, and optionally up to 25% by weight, for example 0.5 to 20% by weight, of monomeric and / or oligomeric glycols.
  • surfactants (I) used in the examples water-soluble polymeric polyether polyols (II) capped with monoisocyanates and the water-soluble polyether polyols (III) used to prepare these capped polyether polyols.
  • the polyether chain contains 25% by weight propylene oxide and 75% by weight ethylene oxide units in a statistical distribution. Average molecular weight: 22,400.
  • Liquid has formed. This is again diluted by adding water to a concentrate containing 50% by weight of water.
  • the concentrates obtained according to a) or b) are diluted to 100 parts by weight of solution with stirring by adding further water.
  • a mixture of 80% by weight of water, 10% by weight of diethylene glycol and 10% by weight of dipropylene glycol is diluted to 100 parts by weight of solution.
  • the water content of which, depending on the amount of thickener system used, is from 91 to 95.5% by weight the viscosities at 40 and 50'C and the change in viscosity Influence of shear forces (according to DIN 51 382; modification: 300 cycles instead of 30 cycles) determined.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kombinationen aus wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyolen, in denen mindestens 50 % der Hydroxyl-Endgruppen durch Umsetzung mit einem einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Monoisocyanat verkappt sind, und bestimmten Tensiden als Verdicker-Systeme für hoch wasserhaltige funktionelle Flüssigkeiten und die verdickten hoch wasserhaltigen funktionellen Flüssigkeiten.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kombinationen aus speziellen polymeren Verdickungsmitteln und Tensiden als Verdickersysteme für hoch wasserhaltige funktionelle Flüssigkeiten.
  • Unter funktionellen Flüssigkeiten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hydraulikflüssigkeiten, Metallbearbeitungsflüssigkeiten (Kühlschmiermittel) und Metallhärtungsmedien verstanden. Als "hoch wasserhaltig" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche funktionellen Flüssigkeiten bezeichnet, deren Wassergehalt entweder mehr als 90 Gew.-% beträgt, falls keine niedermolekularen Glykole mitverwendet werden, oder mehr als 70 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, beträgt für den Fall, daß neben dem Wasser als Verdünnungsmittel größere Anteile an niedermolekularen Glykolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol oder Dipropylenglykol eingesetzt werden.
  • Seit etwa 25 Jahren ist man bemüht, die bislang als funktionelle Flüssigkeiten verwendeten brennbaren Mineralöle bzw. Mineralölprodukte durch nicht brennbare wäßrige Flüssigkeiten zu ersetzen. Diese Entwicklung hat inzwischen zu wäßrigen funktionellen Flüssigkeiten geführt, deren Wassergehalt bereits über 90 Gew.-% beträgt (sog. viscous high water-based fluids). Für die Herstellung dieser hoch wasserhaltigen funktionellen Flüssigkeiten wurden als Verdickungsmittel vor allem wasserlösliche polymere Polyether(poly)ole bzw. Kombinationen dieser polymeren Polyether(poly)ple mit weiteren Hilfsmitteln vorgeschlagen. So sind z.B. in der US-PS 4 481 367, in der EP-A 1-0 031 777 und der JA-A 1-41 300181 polymere wasserlösliche Urethangruppen aufweisende Polyetherpolyole und in der DE-PS 3 302 465 und der US-PS 4 288 639 mit langkettigen 1,2-Epoxyalkanen modifizierte Polyethermonoalkohole für den genannten Zweck beschrieben. Aus den US-PS 4 310 436 und 4 395 351 sind Kombinationen dieser modifizierten Polyethermonoalkohole mit sauren Phosphorsäureestern nichtionischer Polyethermonoalkohol-Emulgatoren bekannt und in der CA-PS 1 163 041 werden Kombinationen dieser modifizierten Polyethermonoalkohole mit speziellen Polyetherestern, sauren Phosphorsäureestern nichtionischer Polyethermonoalkohol-Emulgatoren und speziellen geschwefelten Metallverbindungen beschrieben.
  • Mit langkettigen 1,2-Epoxyalkanen modifizierte polymere wasserlösliche Polyetherpolyole und deren Verwendung als Verdickungsmittel für hoch wasserhaltige funktionelle Flüssigkeiten sind in der EP-A 1-61 822, der WO-A1-84/00361 und in den US-PS 4 354 956 und 4 411 819 beschrieben. Kombinationen dieser modifizierten wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyole mit weiteren Hilfsmitteln sind aus zahlreichen Patentschriften bekannt. So sind z.B. Kombinationen dieser modifizierten Polyetherpolyole mit sauren Phosphorsäureestern nichtionischer Polyethermonoalkohol-Emulgatoren in der EP-B 1-63 854, mit ethoxylierten Sorbit-monostearaten in der EP-B 1-61 823, mit Neocarbonsäuren in der US-PS 4 390 439 oder längerkettigen Fettsäuren in der US-PS 4 390 440, mit nichtionischen Tensiden bestimmter Strukturklassen in der EP-A 2-122 528, mit speziellen Aminen und sauren Phosphorsäureestern nichtionischer Polyethermonoalkohol-Emulgatoren in der US-PS 4 312 775, mit speziellen Polyetherestern, definierten geschwefelten Metallverbindungen und Korrosionsinhibitoren in der US-PS 4 312 768 und mit Schmierfähigkeitsmodifikatoren, Dispergiermitteln und bestimmten Hochdruckadditiven in der US-PS 4 481 125 beschrieben.
  • Diese bekannten, als Verdickungsmittel bzw. Verdicker- systeme für hoch wasserhaltige funktionelle Flüssigkeiten verwendeten polymeren wasserlöslichen Polyetherpolyole und deren Kombinationen mit weiteren Hilfsstoffen haben jedoch den Nachteil, daß die mit ihnen verdickten funktionellen Flüssigkeiten nicht scherstabil sind, sondern daß sich deren Viskosität bei der Einwirkung von Scherkräften (z.B. Druck) verändert. Scherstabilität ist jedoch eine der wichtigsten Eigenschaften der funktionellen Flüssigkeiten. Insbesondere bei Hydraulikflüssigkeiten ist eine von Scherkräften unabhängige Viskosität unbedingt erforderlich.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man hervorragend scherstabile, hoch wasserhaltige funktionelle Flüssigkeiten erhält, wenn man als Verdickersystem Kombinationen aus wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyolen, in denen mindestens 50 % der Hydroxyl-Endgruppen durch Umsetzung mit einem einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Monoisocyanat verkappt sind, und bestimmten Tensiden verwendet.
  • Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von Kombinationen aus wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyolen, in denen mindestens 50 % der Hydroxyl-Endgruppen durch Umsetzung mit einem einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Monoisocyanat verkappt sind, und bestimmten Tensiden als Verdicker-Systeme für hoch wasserhaltige funktionelle Flüssigkeiten.
  • Die Erfindung betrifft ferner hoch wasserhaltige funktionelle Flüssigkeiten, enthaltend außer Wasser Kombinationen aus wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyolen, in denen mindestens 50 % der Hydroxyl-Endgruppen durch Umsetzung mit einem einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Monoisocyanat verkappt sind, und bestimmten Tensiden und gegebenenfalls in funktionellen Flüssigkeiten üblicherweise verwendeten Zusätzen.
  • Mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombinationen werden hoch wasserhaltige funktionelle Flüssigkeiten erhalten, die sich nicht nur insgesamt durch eine ausgezeichnete Beständigkeit, sondern auch durch eine hervorragende Scherstabilität auszeichnen. Außerdem haben die in den erfindungsgemäßen Verdickersystemen verwendeten verkappten wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyole den Vorteil, daß sie wesentlich einfacher herstellbar sind, als die durch langkettige 1,2-Epoxyalkane modifizierten wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyole.
  • In den erfindungsgemäß als Verdickersysteme zu verwendenden Kombinationen aus Monoisocyanat-verkappten wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyolen und bestimmten Tensiden sind die Tenside in einer solchen Menge enthalten, daß auf 1 Gew.-Tl verkapptes Polyetherpolyol 0,1 bis 3 Gew.-Tle, vorzugsweise 0,25 bis 2,5 Gew.-Tle Tensid entfallen.
  • Als spezielle Tenside werden nichtionische und anionische Tenside verwendet. Bevorzugt sind nichtionische oder anionische Tenside mit geringer Schaumneigung. Es können sowohl einzelne Tenside als auch Gemische verschiedener Tenside eingesetzt werden.
  • Die in den erfindungsgemäß zu verwendenden Kombinationen anwendbaren anionischen und nichtionischen Tenside sind z.B. in der Ubersichtsarbeit "Tenside", von K. Kosswig in Ullmann's Enzyklopädie der techn. Chemie, 4. Aufl., Band 22, Seite 468-494 und 498 beschrieben.
  • Als anionische Tenside kommen Carboxylate, z.B. carboxymethylierte Oxethylate und Derivate von Aminosäuren; Sulfonate, z.B. Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalin sulfonate, Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, a-Sulfofettsäureester, Sulfobernsteinsäureester, Alkoxy-, Acyloxy- und Acylaminoalkansulfonate; als Sulfate, z.B. Alkylsulfate und Ethersulfate, Phosphonate und Phosphate in Betracht. Bevorzugt werden Alkansulfonate mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfobernsteinsäureester von mit 8 bis 30 Mol Ethylenoxid ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen, von mit 8 bis 70 Mol Ethylenoxid umgesetzten C8-C20-Alkyl-phenolen, von mit 8 bis 30 Mol Ethylenoxid ethoxylierten C12-C18-Fettsäuren oder C12-C18- Fettalkoholen; C12-C18-n-Alkylsulfate; Sulfate von mit 8 bis 30 Mol Ethy-lenoxid ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen, C12-C18-Fettsäuren und C8-C20-Alkylphenolen.
  • Als nichtionische Tenside kommen Oxethylate, endständig blockierte Oxethylate und Fettsäureester von Polyhydroxyverbindungen, ferner Blockpolymere des Propylenoxids und Ethylenoxids in Betracht. Bevorzugt werden als nichtionische Tenside mit 8 bis 50 Mol Ethylenoxid umgesetzte C12-C18-Fetteäuren, mit 8 bis 40 Mol Ethylenoxid ethoxy- lierte C12-C18-Fettsäureamide, mit 8 bis 30 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C12-C18-Fettalkohole, mit 8 bis 50 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C8-C20-Alkylphenole und mit 8 bis 60 Mol Ethylenoxid ethoxylierte, styrolisierte oder benzylierte Phenole verwendet. Bevorzugt werden nichtionische Tenside mit einem HLB-Wert < 18 verwendet.
  • Die in den erfindungsgemäß zu verwendenden Kombinationen einzusetzenden Monoisocyanat-verkappten wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyole sind Umsetzungsprodukte von an sich bekannten polymeren wasserlöslichen Polyetherpolyolen, die eine mittlere Molmasse von 5.000 bis 70.000 (ermittelt durch Bestimmung der OH-Ehdgruppen; aus der Zahl der OH-Endgruppen wird die mittlere Molmasse nach folgender Formel berechnet:
    Figure imgb0001
    aufweisen, mit einem einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Monoisocyanat.
  • Als langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste kommen vor allem C12-C30- Alkylreste wie der Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und der Behenyl-Rest und C12-C30-Alkenylreste wie der Oleylrest in Betracht. Diese langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste müssen nicht unbedingt unmittelbar an die Isocyanatgruppe gebunden sein, sondern können auch über andere Gruppen, z.B. aromatische Ringe und/oder Urethangruppen an die Isocyanatgruppe gebunden sein. Solche Monoisocyanate, in denen die langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste nicht unmittelbar an die Isocyanatgruppe gebunden sind, sind beispielsweise die Additionsprodukte aus 1 Mol eines C12-C30-n-Alkanols, z.B. Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- oder Behenylalkohols oder des Oleylalkohols an 1 Mol eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Diisocyanates.
  • Für die Herstellung der mit den Monoisocyanaten verkappten wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyole wird die Menge an Monoisocyanat so bemessen, daB mindestens 50 %, vorzugsweise 70 bis 100 %, besonders bevorzugt 85 bis 100 % der im Wasser löslichen polymeren Polyetherpolyole vorliegenden Hydroxyl-Endgruppen verkappt sind.
  • Die Verkappung der OH-Endgruppen der polymeren wasserlöslichen Polyetherpolyole mit den einen langkettigen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Monoisocyanaten ist eine im Prinzip bekannte Reaktion (siehe z.B. Ullmann's Enzyklopädie der techn. Chemie, 4. Aufl., Band 19, Seiten 309-310). Das Ende der Umsetzung läßt sich IR-spektroskopisch an Hand des Verschwindens der für Isocyanate typischen Absorptionsbande bei etwa 2.270 cm-1 bestimmen. Diese Additionsreaktion läßt sich in bekannter Weise durch die Mitverwendung bekannter Katalysatoren beschleunigen.
  • Die den verkappten wasserlöslichen Polyetherpolyolen zugrunde liegenden wasserlöslichen polymeren, gegebenenfalls Urethan- oder Estergruppen aufweisenden Polyetherpolyole der mittleren Molmasse 5.000 bis 70.000 sind bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren erhältlich, z.B. durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Copolymerisation von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden in Gegenwart von Verbindungen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisen, und gegebenenfalls Modifizierung der so erhaltenen wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyole durch Umsetzung mit Diisocyanaten oder Dicarbonsäuren zu wasserlöslichen, Urethan- bzw. Estergruppen aufweisenden polymeren Polyetherpolyolen oder durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Copolymerisation von Ethylenoxid und anderen Alkylenoxiden in Gegenwart von Verbindungen, die zwei aktive Wasserstoffatome aufweisen und Umsetzung der erhaltenen wasserlöslichen Polyetherdiole mit Polyisocyanaten, unter Einhaltung eines Verhältnisses von Isocyanat-Gruppen/OH-Gruppen von höchstens 0,5:1, zu wasserlöslichen polymeren Urethangruppen aufweisenden Polyetherpolyolen.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kombinationen aus Monoisocyanat-verkappten wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyolen und Tensiden werden hergestellt, indem man beide Komponenten in flüssigem Zustand miteinander zu einer homogenen Flüssigkeit vermischt. Da sie bei Raumtemperatur vielfach fest sind, werden die Komponenten im allgemeinen auf Schmelztemperatur, das sind Temperaturen von 60 bis 100.C, erwärmt und bei dieser Temperatur so lange verrührt, bis eine homogene Flüssigkeit entstanden ist. Bei der Verwendung von Tensid-Gemischen kann es vorteilhaft sein, zunächst nur ein Tensid mit dem verkappten Polyetherpolyol in flüssigem Zustand zu vermischen und anschließend in die homogene Schmelze das zweite bzw. die restlichen Tenside einzurühren.
  • Die so erhaltenen Kombinationen aus verkappten wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyolen und Tensiden werden zur besseren Handhabbarkeit bei der Herstellung der funktionellen Flüssigkeiten durch Zugabe von Wasser zu flüssigen Konzentraten verdünnt, deren Wassergehalt etwa 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-X beträgt, bezogen auf das Gewicht des Konzentrates.
  • Aus diesen Konzentraten werden durch weiteres Verdünnen mit Wasser die gebrauchsfertigen Hydraulikfluide, Metallbearbeitungsflüssigkeiten (Kühlschmiermittel) und Metallhärtungsmedien hergestellt.
  • Die Konzentrate, bzw. die aus ihnen durch Verdünnen hergestellten funktionellen Flüssigkeiten können zusätzlich zum Wasser und dem Verdicker-System noch in diesen funktionellen Flüssigkeiten üblicherweise verwendete Zusätze wie Schmierfähigkeitsverbesserer, Metalldesaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Stoffe zum Einstellen oder Abpuffern bestimmter pH-Werte, Alterungsschutzmittel, Biozide, Kennfarbstoffe usw. in den für diese Zusätze üblichen Mengen, sowie monomere und/oder oligomere Glykole enthalten.
  • Die erfindungsgemäß verdickten, hoch wasserhaltigen funktionellen Flüssigkeiten enthalten vorzugsweise außer Wasser und gegebenenfalls monomeren und/oder oligomeren Glykolen 3 bis 7 Gew.-% der erfindungsgemäß als Verdickersystem zu verwendende Kombination und gegebenenfalls zusätzlich 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, der vorstehend genannten in funktionellen Flüssigkeiten üblicherweise verwendeten Zusätze, sowie gegebenenfalls bis zu 25 Gew.-%, z.B. 0,5 bis 20 Gew.-% monomere und/oder oligomere Glykole.
  • Beschreibung der in den Beispielen verwendeten Tenside (I), mit Monoisocyanaten verkappten wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyole (II) und der zur Herstellung dieser verkappten Polyetherpolyole verwendeten wasserlöslichen Polyetherpolyole (III).
    • 1. Tenside:
    • Tensid A: Mit 19 Mol Ethylenoxid ethoxylierter Oleylalkohol
    • Tensid B: Mit 50 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes Bis-(l-phenylelhyl)-phenol
    • Tensid C: Mit 14 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes 3-Benzyl-4-hydroxybiphenyl
    • Tensid D: Mit 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierter Oleylalkohol
    • Tensid E: N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-oleylamin
    • Tensid F: Trinatriumsalz des Phosphonosuccinatesters des mit 30 Mol Ethylenoxid ethoxylierten p-Nonylphenols
    • Tensid G: Dinatriumsalz des Sulfosuccinatesters des mit 30 Mol Ethylenoxid ethoxylierten p-Nonylphenols
    • Tensid H: Natriumsalz des C14-C18-n-Alkylsulfonats
    • Tensid I: Natriumsalz eines Arylalkylsulfonats mit 50 % Mono- und 50 % Disulfonatanteil
    • Tensid J: Kokosfettsäure-diethanolamid
    • Tensid K: saures Phosphat, erhalten durch Umsetzung von 1 Mol Phosphorpentoxid mit 4 Mol Octadecanol-1 und 2 Mol Octadecyl-1-deca- ethoxylat, nachträglich neutralisiert mit Diethanolamin
    • Tensid L: Mit 50 Mol Ethylenoxid ethoxylierter Oleylalkohol.
    • II. Monoisocyanat-verkappte wasserlösliche polymere Polyetherpolyole
  • Verkapptes Polyetherpolyol 1:
    • Eine Mischung aus 1346,4 g Polyetherpolyol A (0,06 Mol), 0,15 g 1,4-Diazabicyclo-2,2,2-octan (DABCO) und 500 g trockenem Dioxan wird unter Rühren auf RückfluBtemperatur erhitzt. Innerhalb einer Stunde wird 50,6 g Dodecylisocyanat (0,24 Mol) zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch solange bei Rückflußtemperatur gerührt, bis im Infrarotspektrum einer Reaktionsgemischprobe keine Isocyanatbande mehr nachweisbar ist. Nach dem Abdestillieren des Dioxans bei etwa 130°C/15 hPa bleibt ein bei erhöhten Temperaturen viskoses, bei tiefen Temperaturen erstarrendes Reaktionsprodukt zurück.
  • Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 100 %.
  • Verkapptes Polyetherpolyol 2:
    • 1346,4 g Polyetherpolyol A (0,06 Mol) werden mit 64,1 g Hexadecylisocyanat (0,24 Mol) in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt.
  • Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 100 %.
  • Verkapptes Polyetherpolyol 3:
    • 897,6 g Polyetherpolyol A (0,04 Mol) werden in 500 g trockenem Dioxan mit 87,7 g (0,16 Mol) eines Behenylalkohol-Isophorondiisocyanat (IPDI) (1:1)-Adduktes solange bei Rückflußtemperatur umgesetzt, bis die Isocyanatbande im IR-Spektrum verschwunden ist. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 100 %.
  • Verkapptes Polyetherpolyol 4:
    • 897,6 g Polyetherpolyol A (0,04 Mol) werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit 45,8 g (0,155 Mol) Stearylisycyanat umgesetzt.
  • Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 97 %.
  • Verkapptes Polyetherpolyol 5:
    • 1240 g Polyetherpolyol B (0,08 Mol), werden wie in Beispiel 3 beschrieben (unter Verwendung von 500 g getrocknetem Dioxan), mit 94,4 g (0,32 Mol) Stearylisocyanat umgesetzt. Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 100 %.
  • Verkapptes Polyetherpolyol 6:
    • 775 g Polyetherpolyol B (0,05 Mol) werden, wie in Beispiel 3 beschrieben (unter Verwendung von 500 g absolutem Dioxan), mit 29,5 g Stearylisocyanat (0,1 Mol) umgesetzt. Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 50 %.
  • Verkapptes Polyetherpolyol 7:
    • 775 g Polyetherpolyol B (0,05 Mol) werden unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen mit 44,3 g Stearylisocyanat (0,15 Mol) umgesetzt.
  • Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 75 %.
  • Verkapptes Polyetherpolyol 8:
    • 1346,4 g Polyetherpolyol A (0,06 Mol) werden zunächst in 500 g wasserfreiem Dioxan in Gegenwart von 0,12 g DABCO mit 5,2 g 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI) (0,03 Mol) durch einstündiges Rühren bei Rückflußtemperatur umgesetzt (mittlere Molmasse des so erhaltenen Urethangruppenhaltigen Polyetherpolyols : 45.000). Anschließend wird das Reaktionsgemisch ebenfalls bei Rückflußtemperatur innerhalb von 1 h mit 53,1 g Stearylisocyanat (0,18 Mol) versetzt und anschließend unter Rühren weiter erhitzt, bis die Isocyanatbande im IR- Spektrum verschwunden ist. Das Reaktionsgemisch wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet.
  • Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 100 %.
  • Verkapptes Polyetherpolyol 9:
    • 897,6 g Polyol A (0,04 Mol) werden unter den in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen (unter Verwendung von 500 g wasserfreiem Dioxan) mit 4,5 g IPDI (0,02 Mol) und 33,6 g Stearylisocyanat (0,114 Mol) umgesetzt. (Mittlere Molmasse des dem verkappten Polyetherpolyol zugrunde liegenden Urethangruppen-haltigen Polyetherpolyols: 45.000).
  • Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 95 %.
  • Verkapptes Polyetherpolyol 10:
    • 1240 g Polyol B (0,08 Mol) werden unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen (unter Verwendung von 500 g wasserfreiem Dioxan) mit 8,9 g IPDI (0,04 Mol) und 70,8 g Stearylisocyanat (0,24 Mol) umgesetzt. (Mittlere Molmasse des dem verkappten Polyetherpolyol zugrunde liegenden Urethangruppen-haltigen Polyetherpolyols: 31.200). Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 100 %.
  • Verkapptes Polyetherpolyol 11:
    • 1300 g Polyetherpolyol C (0,234 Mol) werden bei 90 bis 100°C aufgeschmolzen und mit 73 mg Eisenacetylacetonat, gelöst in 2 ml Toluol, versetzt. Die Mischung wird bei 125 bis 130°C gleichzeitig mit 54,5 g Stearylisocyanat (0,185 Mol) und 24,4 g eines Gemisches aus 65 Gew.-% 2,4-und 35 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat (0,14 Mol) tropfenweise versetzt. (Mittlere Molmasse des dem verkappten Polyetherpolyol zugrunde liegenden Urethangruppen-haltigen Polyetherpolyols: 14.000). Nach einer Reaktionszeit von 2 h ist die Umsetzung beendet.
  • Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 100 %.
  • Verkapptes Polyetherpolyol 12 (nicht erfindungsgemäß, Vergleichsverbindung):
    • Eine Mischung aus 1346,4 g Polyetherpolyol A (0,06 Mol) und 500 g wasserfreies Dioxan werden unter Rühren auf Rückflußtemperatur (etwa 110°C) in Gegenwart von 0,15 g DABCO erhitzt. Dann tropft man innerhalb 1 h 30,0 g Cyclohexylisocyanat (0,24 Mol) zu und rührt die Reaktionsmischung solange bei Rückflußtemperatur bis im Infrarotspektrum einer Probe keine Isocyanatbande mehr nachweisbar ist. Die Reaktionsmischung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
  • Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt 100 %.
  • Verkapptes Polyetherpolyol 13 (nicht erfindungsgemäß, Vergleichspolyetherpolyol):
    • 1346,4 g Polyetherpolyol A (0,06 Mol) werden mit 36,2 g Norborn-2-yl-methylisocyanat (0,24 Mol) unter den Polyetherpolyol 12 beschriebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt.
  • Verkappungsgrad der Hydroxylendgruppen im Reaktionsprodukt : 100 %.
    • III. Zur Herstellung der verkappten Polyetherpolyole 1 bis 13 verwendete wasserlösliche polymere Polyetherpolyole: Polyetherpolyol A:
  • Umsetzungsprodukt von Pentaerythrit, Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Polyetherkette enthält 25 Gew.-% Propylenoxid- und 75 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten in statistischer Verteilung. Mittlere Molmasse: 22.400.
  • Polyetherpolyol B:
    • Umsetzungsprodukt von Pentaerythrit, Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Polyetherketten enthalten 25 Gew.-% Propylenoxid- und 75 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten in statistischer Verteilung. Mittlere Molmasse: 15.500.
  • Polyetherpolyol C:
    • Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 5555.
    Allgemeine Beschreibung der in der nachstehenden Tabelle zusammengestellten Beispiele
  • Herstellung der erfindungsgemäB als Verdickersystem zu verwendenden Kombinationen aus Monoisocyanat verkapptem wasserlöslichem polymerem Polyetherpolyol und Tensid:
    • a) Bei Verwendung eines Tensides: Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Gew.-Teile an verkapptem Polyetherpolyol und Tensid werden durch Erwärmen auf etwa 90°C verflüssigt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Diese wird anschließend durch Zugabe von Wasser auf ein 50 Gew.-% Wasser enthaltendes Konzentrat verdünnt.
    • b) Bei Verwendung von zwei oder mehr Tensiden: In diesem Fall wird die in der Tabelle angegebenen Menge an verkapptem Polyetherpolyol zunächst nur mit einem der zu verwendenden Tenside in der für dieses Tensid in der Tabelle angegebenen Menge durch Erwärmen auf etwa 90°C verflüssigt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. In diese wird anschließend ebenfalls noch bei erhöhter Temperatur das andere bzw. die anderen Tenside in der für dieses bzw. diese Tenside in der Tabelle angegebenen Menge eingerührt, bis ebenfalls wieder eine homogene
  • Flüssigkeit entstanden ist. Auch diese wird wieder durch Zugabe von Wasser auf ein 50 Gew.-X Wasser enthaltendes Konzentrat verdünnt.
  • Die nach a) oder b) erhaltenen Konzentrate werden unter Rühren durch Zugabe von weiterem Wasser auf 100 Gewichtsteile Lösung verdünnt. In einem besonders gekennzeichneten Fall wird mit einem Gemisch aus 80 Gew.-% Wasser, 10 Gew.-% Diethylenglykol und 10 Gew.-% Dipropylenglykol auf 100 Gewichtsteile Lösung verdünnt. Von den so erhaltenen verdickten wäßrigen Lösungen (funktionellen Flüssigkeiten), deren Wassergehalt in Abhängigkeit von der verwendeten Menge an Verdicker-System 91 bis 95,5 Gew.-% beträgt, werden die Viskositäten bei 40 und 50'C und die Änderung der Viskosität bei Einwirkung von Scherkräften (gemäß DIN 51 382; Abänderung: 300 Cyclen anstelle von 30 Cyclen) bestimmt. Die erhaltenen Werte und das aus den Viskositäten bei 40 und 50°C errechnete Viskositätsverhältnis sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Außerdem ist in der Tabelle in der Spalte "Verdickungsfaktor durch Tensid-Zusatz" der Faktor angegeben, um den die Viskosität des erfindungsgemäß verdickten Wassers höher ist als die Viskosität des nur mit dem verkappten Polyetherpolyol verdickten Wassers (aus diesem Verdickungsfaktor geht die synergistische Wirkung des Tensids in den erfindungsgemäßen Kombinationen hervor).
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004

Claims (8)

1. Verwendung von Kombinationen aus wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyolen, in denen mindestens 50 % der Hydroxyl-Endgruppen durch Umsetzung mit einem einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Monoisocyanat verkappt sind, und bestimmten Tensiden als Verdicker-Systeme für hoch wasserhaltige funktionelle Flüssigkeiten.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Kombinationen auf 1 Gew.-Teil verkapptes Polyetherpolyol 0,1 bis 3 Gew.-Teile Tensid entfallen..
3. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Kombinationen anionische und/oder nichtionische Tenside einsetzt.
4. Verwendung gemäß Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Kombinationen solche wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyole einsetzt, die gegebenenfalls Urethan- oder Estergruppen enthalten, eine mittlere Molmasse von 5.000 bis 70.000 aufweisen und in denen 70 bis 100 % der Hydroxyl- Endgruppen durch Umsetzung mit einem einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Monoisocyanat verkappt sind.
5. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombinationen in Form von Konzentraten angewendet werden, deren Wassergehalt 30 bis 70 Gew.-X, bezogen auf das Gewicht des Konzentrates, beträgt.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrate außer Wasser und Verdicker-System noch in funktionellen Flüssigkeiten üblicherweise verwendete Zusätze enthalten.
7. Hoch wasserhaltige funktionelle Flüssigkeiten, enthaltend außer Wasser, Kombinationen aus wasserlöslichen polymeren Polyetherpolyolen, in denen mindestens 50 % der Hydroxyl-Endgruppen durch Umsetzung mit einem einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Monoisocyanat verkappt sind, und bestimmten Tensiden und gegebenenfalls in funktionellen Flüssigkeiten üblicherweise verwendete Zusätze.
8. Hoch wasserhaltige funktionelle Flüssigkeiten gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer Wasser 3 bis 7 Gew.-% der angegebenen Kombinationen und 0,5 bis 3 Gew.-X der in funktionellen Flüssigkeiten üblicherweise verwendeten Zusätze enthalten, sowie gegebenenfalls bis zu 25 Gew.-% monomere und/oder oligomere Glykole.
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