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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher bzw. in Wasser quellbarer, oberflächenaktiver Umsetzungsprodukte aus
Polyäthylenglykoläthern und Isocyanaten
In der DAS 1 981 225 werden hochmolekulare wasserlösliche Polyätherurethane durch Umsetzung vonAnlagerungsproduktenmit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 auseinemAlkylenoxyd und aus demgegenüber nur ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisenden Verbindungen mit mindestens acht Kohlenstoffatomen mit Polyisocyanaten erhalten. Danach werden also Polyalkylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000, welche durch die allgemeine Formel
R-Z-A-OH gekennzeichnet sind, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens acht Kohlenstoffatomen, Z die
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> N-oder-CO.
O- und A einePolyalkylenglykol-Åatherkette mit dem wiederkehrenden Bauelement
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R'= Wasserstoff oder ein Alkylrest, bedeuten, mit Polyisocyanaten umgesetzt. Kennzeichnend für dieses Herstellungsverfahren von Emulgatoren, die sich zur Herstellung und Stabilisierung verschieden- artiger disperser wässeriger Systeme, wie Emulsionen oder Suspensionen eignen, ist der Einsatz von ge- genuber Isocyanaten monofunktionellen Polyalkylenglykoläthern, bei denen der hydrophobe Rest R durch das Bindeglied Z, welches kein reaktives Wasserstoffatom enthält, mit der hydrophilen Polyal- kylenglykolkette A verbunden ist.
Aus der franz. Patentschrift Nr. 1. 279. 244 ist bekannt, wasserlösliche Umsetzungsprodukte aus Poly- äthylenglykoläthern und Polyisocyanaten herzustellen, wobei als kettenabbrechende Endglieder Methanol, Äthanol und Isopropanol mitverwendet werden.
Es wurde nun gefunden, dass man verbesserte wasserlösliche bzw. in Wasser quellbare oberflächen- aktive Umsetzungsprodukte aus Polyäthylenglykoläthern und Isocyanaten erhält, wenn man mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende Polyäthylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von mindestens
1000 mit a) monofunktionellen Isocyanaten mit einem mehr als acht Kohlenstoffatome enthaltenden
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Kohlenwasserstoffrest oder mit b) Polyisocyanaten und monofunktionellen Isocyanaten, Alkoholen, Mercaptanen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem mehr als acht Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest in solchen Mengen umsetzt, dass der mehr als acht Kohlenstoffatome enthaltende Koh- lenwasserstoffrest nicht mehr als 6 Gew.-% des Umsetzungsproduktes beträgt.
Die nach a) erhaltenen Verfahrensprodukte lassen sich z. B. durch die allgemeine Formel
R-Y-A-Y-R darstellen, in welcher R einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens acht Kohlenstoffatomen, Y die Gruppierung-NHCO'C-und A eine Polyäthylenglykolätherkette mit dem wiederkehrendenBauele- ment-CH2 'CH -0-bedeuten. Die nach b) zugänglichen Produkte lassen sich z. B. durch die allgemeine Formel
R-X- (A-T)-A-X-R n darstellen, in welcher R einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens acht Kohlenstoffatomen, X die Gruppierungen -NHCO. 0-. -O. CO. NH-, -S. CO. NH-. -NH. CQ'NH-, > N-CO. NH-,
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einesDiisocyanats verknüpft ist, und n eine ganze Zahl nicht grösser als 10 bedeuten.
Wird das T entsprechende Diisocyanat zum Teil oder ganz durch eine äquivalente Menge eines Polyisocyanats mit mehr als zwei NCO-Gruppen ersetzt, so werden, abhängig von der Menge und der Funktionalität des Polyisocyanats, in Wasser sich mit höherer Viskosität lösende Produkte oder auch solche erhalten, die vernetzt und damit in Wasser nur noch quellbar sind. Analoge Eigenschaftsänderungen der Verfahrens- produkte lassen sich auch erzielen durch die Kombination von Polyäthylenglykoläthern mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und Di-und/oder Polyisocyanaten.
Im Gegensatz zu der Verfahrensweise der DAS 1 081 225 werden also polyfunktionelle Polyäthylenglykoläther mit Isocyanaten umgesetzt, und der hydrophobe Rest R ist durch das Bindeglied Y oder X, welches in jedem Falle ein reaktives, zu weiteren Umsetzungen befähigtes Wasserstoffatom enthält, mit der hydrophilen Polyäthylenglykoläther- kette A verbunden.
Es ist bekannt, aus polyfunktionellen Polyalkylenglykoläthern und Monoisocyanaten, wie z. B.
Stearylisocyanat, alb Emulgatoren verwendbare oberflächenaktive Additionsprodukte herzustellen. Wie aber bereits in der DAS 1 0812215 dargelegt wird, sind auf diesem Wege hergestellte Emulgatoren gänzlich ungeeignet fur die Herstellung von Benzin-in-Wasser-Emulsionen (0/W-Emulsionen), wie sie als wesentlicher Bestandteil z. B. in Pigmentdruckpasten benutzt werden.
Erfindungsgemäss ist nämlich ohne Beachtung der angegebenen sehr wesentlichen Begrenzung des hydrophoben Gesamtanteiles R auf höchstens 6 Gew.-% des Verfahrensproduktes die Herstellung von für die Praxis verwendbaren wasserlöslichen Emulgatoren, insbesondere solchen, die zur Herstellung vonöl- -in-Wasser-Emulsionen geeignet sind, nicht möglich. Dass es sich bei dieser Begrenzung um eine entscheidende Massnahme handelt, zeigt sich, wenn 1 Mol eines linearen Polyäthylenglykoläthers mit einem Molekulargewicht von 7000 mit 2 Mol Stearylisocyanat umgesetzt wird. Dieses Produkt enthält einen hydrophoben Gesamtanteil R von 6,66 Gew. -0/0. Mit diesem Produkt lässt sich eine 5% igue wässerige Lösung nicht herstellen, auch nicht durch Anwärmen der Lösung, es findet immer wieder eine Ausfällung desselben statt.
Das Produkt ist aus diesem Grunde für den gedachten Verwendungszweck nicht geeignet. Wird hingegen 1 Mol eines linearen Polyäthylenglykoläthers miteinemDurchschnitts- molekulargewicht von 8060, erhalten durch Mischung von 80 Teilen eines Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht 7000 mit 20 Teilen eines solchen vom Molekulargewicht 20360, mit 2 Mol Stearyl- isocyanatumgesetzt. soenthältdasAdditionsprodukteinenhydrophobenGesamtanteil Rvon 5,86 Gew.-%.
Dieses Produkt lässt sich mit 5 Gew.-% in Wasser in Lösung bringen, es ist zur Herstellung von Öl-in- - Wasser-Emulsionen geeignet.
Polyäthylenglykoläther sind Additionsprodukte von Äthylenoxyd an Verbindungen mit mindestens zwei dem Äthylenoxyd gegenüber reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und sind für das beanspruchte Verfahren für sich allein oder in Mischungen geeignet, sofern sie ein Molekulargewicht von mindestens 1000 aufweisen. Andere Alkylenoxyde, wie 1, 2-Propylenoxyd, 1, 2- und 2, 3-Butylenoxyd, können bei der Herstellung der Polyäthylenglykoläther in untergeordneten Anteilen mitverwendet werden, bei ihrem vermehrten Einsatz ist die Wasserlöslichkeit der Verfahrensprodukte nicht mehr gegeben.
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Als Startverbindungen für solche Additionsprodukte sind Polyole, die linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt und die auch Heteroatome wie Schwefel oder Stickstoff sowie aromatische oder hydroaromatische Ringsysteme enthalten können, geeignet. Als Beispiele für Startverbindungen seien Glykole der allgemeinen Formel
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(CHJgenannt, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, 1,2-Propylenglykol, 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3, Octadecandiol-1, 12, Glycerin, Trimethylolpropan, Ricinusöl, Pentaerythrit, Sorbit, Buten-2-diol-1, 4,
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- Dihydroxy-diäthylsulfid,äthyl)-oleyl-amin, Triäthanolamin, Cyclohexandiol-1, 4, Terephthalsäure-di- (2-hydroxyäthylester), Hydrochinon-di (- S- hydroxy äthyl) - äther,
Des weiteren können polyfunktionelle Phenole, Oxycarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Aminoalkohole mit primär oder sekundär gebundener Aminogruppe, primäre Mono- und Polyamine, Diamine mitprimären, primären und sekundären oder mit sekundären Aminogruppen u. a. als Startkomponenten eingesetzt werden.
Für die Additionsreaktion können Polyisocyanate der aliphatischen, aromatischen oder cycloalipha- tischen Reihe allein oder in Mischungen verwendet werden, wie z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4- und 1, 3-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4- und Toluylen - 2, 6 - diisocyanat sowie Gemische beider Isomeren, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyl-dimethyl-methandiisocyanat, Naphthylen-l, 5-diisocyanat, Cyclohexan-l, 4-diisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, nach der deutschen Patentschrift Nr. 1 101 394 gewonnene Biuretpolyisocyanate.
Der Kohlenwasserstoffrest R mit mindestens acht Kohlenstoffatomen kann Bestandteil eines alkylierten Phenols, eines primären oder sekundären Alkohols, Mercaptans, Amins, einer Carbonsäure oder eines Isocyanats sein. Im Sinne der Erfindung geeignet sind z. B. primäre Alkohole der allgemeinen Formel
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cyanat, p-Dodecylphenylisocyanat.
Durch gleichzeitigen Einsatz verschiedener hydrophober Komponenten sind weitere Variationsmöglichkeiten gegeben. Wird z. B. eine Mischung eines Alkohols und eines primären Amins verwendet, so ist X in der allgemeinen Formel einmal die Gruppierung -0'CO. NH- und ein zweites Mal die Gruppierung-NH-CO-NH-.
Wird der hydrophobe Rest R unter alleiniger Verwendung eines Monoisocyanats nach der Verfahrensweise a) in die Verfahrensprodukte eingeführt, so müssen relativ höhermolekulare lineare oder verzweigte Polyäthylenglykoläther verwendet werden, um der aufgestellten Forderung hinsichtlich des hy- drophoben Gesamtanteiles R nicht grösser als 6 Gew.-% zu entsprechen. Das Molekulargewicht der Polyäthylenglykoläther, welche im Grenzfall R gleich 6 Gew.-% eingesetzt werden können, ist naturgemäss abhängig von dem Molekulargewicht des hydrophoben Monoisocyanats.
Werden z. B. 2 Mol Nonylisocyanat und 1 Mol linearer Polyäthylenglykoläther eingesetzt, entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 1, so muss das Molekulargewicht des letzteren mindestens3895, bei Verwendung von Steary. lisocyanat mindestens 7 840 betragen. Wird mit einem Unterschuss anMonoisocyanat gearbeitet, so können auch Polyäthylenglykoläther mit niedrigeren Molekulargewichteneingesetzt werden, bevorzugt ist jedoch das Arbeiten mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1.
Wird der hydrophobe Rest R über ein Monoisocyanat nach der Arbeitsweise b) in die Verfahrensprodukte eingeführt, so werden die Polyäthylenglykoläther mit einem Unterschuss eines Polyisocyanats umgesetzt, das Verhältnis von NCO/OH ist also bei diesem Reaktionsschritt kleiner als 1.
Die nach dieser Umsetzung noch verbleibenden freien Hydroxylgruppen werden alsdann mit dem Monoisocyanat abgesättigt, so dass im Endeffekt die NCO/OH-Bilanz der Gesamtreaktion 1 beträgt. Eine Trennung dieser Arbeitsweise in zwei Stufen kann durchgeführt werden, sie ist experimentell jedoch
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nicht notwendig, der Polyäthylenglykoläther kann in einem Arbeitsgang mit einem Gemisch eines Polyisocyanats und eines hydrophoben Monoisocyanats unter Beachtung der Forderungen hinsichtlich Art und Menge der Komponenten umgesetzt werden.
Die Einhaltung eines NCO/OH-Verhältnisses von 1 für die Gesamtreaktion ist nicht zwingend notwendig, sowohl bei darunter-als auch bei darüberliegenden Werten werden im Sinne der Erfindung noch durchaus wirksame Produkte erhalten. Bevorzugt ist jedoch in der Gesamtbilanz einNCO/OH-Verhältnis von 1.
Wird der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest R über einen Alkohol, ein Mercaptan, Amin oder über eine Carbonsäure eingeführt, so werden die Polyäthylenglykoläther mit einem Überschuss eines Polyisocyanats umgesetzt, das NCO/OH-Verhältnis ist bei diesem Reaktionsschritt also grösser als 1. Die nach dieser Umsetzung im Additionsprodukt verbleibenden freien NCO-Gruppen werden dann mit den genannten hydrophoben monofunktionellen Komponenten abgesättigt, so dass in der Gesamtbilanz der Reaktion das Verhältnis von NCO/H 1 beträgt. Auch bei dieser Arbeitsweise ist eine Trennung in zwei Stufen nicht erforderlich, eine Mischung des Polyäthylenglykoläthers mit der hydrophoben monofunktionellen Komponente kann in einem Arbeitsgang, wieder unter Beachtung der Forderungen hinsichtlich Art und Menge der Komponenten, mit einem Polyisocyanat umgesetzt werden.
Eine Einhaltung des NCO/H-Verhältnisses von 1 in der Gesamtbilanz wird bevorzugt, bei kleineren oder darüberliegenden Werten werden jedoch ebenfalls im Sinne der Erfindung brauchbare Produkte erhalten.
Sowohl beim Arbeiten mit hydrophoben Monoisocyanaten als auch mit hydrophoben Alkoholen, Mercaptanen, Aminen oder Carbonsäuren können Monoisocyanate bzw. Alkohole, Mercaptane, Amine oder Carbonsäuren mit weniger als 9 C-Atomen mitverwendet werden. Durch eine solche Reduzierung des hydrophoben Anteiles werden bisweilen erwünschte Eigenschaftsänderungen der Endprodukte, wie z. B. eine verbesserte Hydrophilie, erzielt.
Die Polyäthylenglykoläther werden vor der Isocyanatumsetzung sorgfältig entwässert, was z. B. durch eine Vakuumbehandlung bei erhöhten Temperaturen von 100 bis 1200C oder durch Behandlung mit Lösungsmitteln, welche mit Wasser konstant siedende Gemische bilden, erreichtwerdenkann. Enthalten die Polyäthylenglykoläther von ihrer Herstellung her noch Alkalien bzw. Alkalisalze organischer Säuren, so wird in der Regel auch noch eine Neutralisation mit anorganischen starken Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, notwendig sein, um unerwünschte Nebenreaktionen bei der Isocy- anatadditionsreaktion zu vermeiden. Diese Additionsreaktionen können anderseits durch bekannte Katalysatoren für Isocyanatreaktionen sehr wirksam in gewünschter Richtung beeinflusst werden. Genannt seien z. B.
Eisenacetylacetonat, Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaureat, Magnesiumoxyd und tertiäre Amine.
Lösungsmittel, welche keine mit Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthalten, können mitverwendet werden. Da die Verfahrensprodukte wasserlöslich sind, werden mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel wie Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid bevorzugt.
Die Umsetzung wird zweckmässig in Rührgefässen, Knetern oder Autoklaven bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, vorteilhafterweise unter einer Schutzgasatmosphäre von Stickstoff oder Kohlendioxyd bei Atmosphärendruck oder höheren Drucken durchgeführt. Der Reaktionsverlauf lässt sich leicht durch Ermittlung des Isocyanatgehaltes verfolgen. Auch Viskositätsmessungen können zur Kontrolle des Reaktionsablaufes herangezogen werden. In diesem Falle wird die Reaktion unterbrochen, wenn wässerige Lösungen des Reaktionsgemisches ein Viskositätsmaximum erreicht haben. Wird die Reaktionsmischung nach Erreichen dieses Viskositätsmaximums weiter auf höhere Temperaturen erhitzt, so ist als Folge oxydativer Abbaureaktionen bisweilen eine unerwünschte Viskositätsabnahmezuverzeichnen.
Durch die Mitverwendung geringer Anteile von Oxydationsschutzmitteln, wie z. B. Ditertiärbutyl- - p-kresol, lassen sich diese Begleiterscheinungen wirksam unterbinden.
Die wässerigen, mehr oder weniger stark rheopexen Lösungen der Verfahrensprodukte zeigen bei starker Grenzflächenaktivität geringe Neigung zum Schäumen und sind daher zur Herstellung schaumfreier Benzin-in-Wasser-Emulsionen (O/W-Emulsionen) oder als Dispergiermittel vorzüglich geeignet ; ihre Viskosität ist durch Art und Menge der Reaktionspartner in weiten Grenzen variierbar und kann z. B. für 2% igue wässerige Lösungen zwischen 10 und 10000 cP/250C eingestellt werden.
Gegenüber bisher bekannten Emulgiermitteln-auch gegenüber den in der DAS 1081225 beschrie- benen-ermöglichen die neuen Verbindungen die Herstellung von Emulsionen, deren innere Phase bei vergleichbarer Viskosität und gleichen Mengen an eingesetztem Emulgiermittel um 20-30% geringere Mengen an Schwerbenzin enthält. Derartige Emulsionen sind nicht nur für die Praxis wirtschaftli-
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eher, sie geben vor allem im Pigmentdruck bei Verwendung dispergierter Bindemittel wie synthetischen Latices infolge der höheren Wasserreserve drucktechnische Vorteile.
Weiterhin können die neuen Substanzen vorteilhaft zur Dispergierung anorganischer und organischer Pigmente in Wasser und zur Herstellung nicht absetzender Pigmentfarbstoffteige regulierbarer Viskosität eingesetzt werden. Sie sind ferner geeignet ftir Bohröl- und Pflanzenschutzmittelemulsionen, Schlichtemittel, wässerige Appretur- und Beschichtungsmassen für Textilien oder Papier sowie als Dispergiermittel und Schutzkolloide bei der Zubereitung wässeriger Anstrichfarben. Sie können des weiteren eingesetzt werden bei der Herstellung von Beton und Estrich, wo sich ihr Emulgier-und Viskositätsverhal- ten plastifizieren auswirkt.
Die in Wasser nicht mehr löslichen, sondern nur noch quellbaren Verfahrensprodukte sind in besonderem Masse wegen ihres vorzüglichen Wasserhaltevermögens als Bodenverhesserungsmittel geeignet. Da das rheopexe Viskositätsverhalten dieser Stoffe einen intensiven Schmier- effekt zur Folge hat, können sie vorteilhaft zusammen mit andern waschaktiven Substanzen und Füllstoffen als Gesichts- und Handwaschseifen Verwendung finden.
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l : 5680 Teile linearer Polyäthylenglykoläther (Molekulargewicht 6000) werden ineinerhitzt.
Während dieser Zeit, in der das Benzol im Kreislauf geführt wird, werden 45 ml Wasser abgeschieden. Dann wird das Benzol, zuletzt im Vakuum von 14 mm Hg, in 1 h und 45 min abdestilliert. Bei 750C werden dem Polyäthylenglykoläther O, a : 36 Teile Eisenacetylacetonat hinzugefügt und während 1 h hei gleicher Temperatur gelöst. Dem so vorbehandelten Polyäthylenglykoläther werden bei 75 C 98 Teile Toluylen-2, 4- und Toluylen-2, tu-diisocyanat (Mischungsverhältnis 65 : 35) sowie 235 Teile Stearylisoeyanat hinzugefügt. Nach Einmischen der Isocyanate wird eine geringfügige exotherme Reaktion beobachtet. Weiteres einstündiges Rühren bei 1000C unter Stickstoff als Schutzgas führt zum Reaktionsende.
Das Reaktionsprodukt ist nach dem Abkühlen ein festes, leicht zerbrechbares Wachs. Eine 2%ige wässerige Lösung desselben ist völlig klar und hat eine im Höppler-Viskosimeter gemessene Viskosität von 360 cP/250C.
In eine Lösung von 8 Teilen des Verfahrensproduktes in 442 Teilen Wasser werden unter einem hochtourigen Schnellrührer (3000 Umdr/min) 550 Teile Benzin (Siedebereich 100-2500C) einemulgiert.
Es ist dabei belanglos, ob dieses Benzin keine oder, wie es bei handelsüblichen Sorten - Testhenzinen der Fall ist, mehr oder weniger grosse Mengen an Aromaten enthält. Es entsteht eine Paste, deren Viskosität nach dreiminutigem Rühren nicht weiter ansteigt und bei Zimmertemperatur eine Viskosität von etwa 6000 cP hat. Die Konzentration des Emulgiermittels in der Emulsion beträgt 0, 8%.
In eine Lösung von 5 Teilen des Emulgators in 295 Teilen Wasser werden 700 Teile Benzin einemulgiert. Die Viskosität dieser beständigen Emulsion beträgt-bei Zimmertemperatur und mit kleiner Schubspannung gemessen-etwa 5000 cP.
Beispiel2 :Je290TeilenPolyäthylenglykoläther(Molekulargewicht6000)werdenmitdenin der Tabelle aufgeführten Anteilen Alkohol vermischt und mit Toluylen-2, 4- und Toluylen-2, 6-diiso- cyanat (Mengenverhältnis 65 : 35) zur Umsetzung gebracht. Vor der Isocyanatzugabe erfolgt eine in Bei- spiel 1 beschriebene Vorbehandlung des Polyäthylenglykol-Alkohol-Gemisches unter Einsatzvonjeweils 1, 18 ml normaler Schwefelsäure, 75 ml Benzol und 10 mg Eisenacetylacetonat. Nach einer Reaktionszeit von etwa 30 min bei 1000C ist die Isocyanatadditionsreaktion beendet. Entstanden sind bei Raumtemperatur zerbrechbare, in Wasser etwas milchig trüb lösliche Wachse mit den in der Tabelle angeführten Viskositäten.
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<tb>
<tb>
Nr. <SEP> Gew.-Teile <SEP> Alkohol <SEP> Isocyanatmenge <SEP> Viskosität <SEP> der <SEP> Zeigen
<tb> in <SEP> Gew. <SEP> - <SEP> Teilen <SEP> Wasserlösung <SEP> in
<tb> cP/25 C
<tb> A <SEP> 11, <SEP> 35 <SEP> Stearyl-12, <SEP> 08 <SEP> zirka <SEP> 5700
<tb> B <SEP> 11, <SEP> 70 <SEP> Cetyl-12, <SEP> 60 <SEP> 336
<tb> C <SEP> 11,70 <SEP> Myristyl-13, <SEP> 14 <SEP> 230
<tb> D <SEP> 11,50 <SEP> Lauryl-13, <SEP> 90 <SEP> 28,5
<tb> E <SEP> 11,75 <SEP> Decyl-14, <SEP> 87 <SEP> 8,6
<tb>
In eine Mischung aus 20 Teilen des Verfahrensproduktes C, 800 Teilen Wasser sowie 150 Teilen eines 40% eigen synthetischen Latex eines Acrylsäurebutylester-Acrylnitril-Mischpolymerisates werden 50
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<tb>
<tb>
Diisocyanat <SEP> in <SEP> g <SEP> Stearyliso-Viskosität
<tb> cyanat <SEP> in <SEP> g <SEP>
<tb> a <SEP> Hexamethylendiisocyanat <SEP> 3,86 <SEP> 11,8 <SEP> 200
<tb> h <SEP> Diphenylmethan-4, <SEP> 4'-di- <SEP> 5, <SEP> 75 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 60
<tb> isocyanat
<tb> c <SEP> Cyclohexan-1,4-diisocyanat <SEP> 3,82 <SEP> 11,8 <SEP> 92
<tb>
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<tb>
<tb>
4 <SEP> : <SEP> 300Toluylendiisocyanat <SEP> Oleylalkohol <SEP> Viskosität
<tb> a <SEP> 12,65 <SEP> 16,06 <SEP> 705
<tb> b <SEP> 11,48 <SEP> 12, <SEP> 36 <SEP> 1450
<tb> c <SEP> 10, <SEP> 58 <SEP> 9,46 <SEP> 1750
<tb> d <SEP> 9,56 <SEP> 6,43 <SEP> 2200
<tb> e <SEP> 8,95 <SEP> 4, <SEP> 60 <SEP> 380
<tb> f <SEP> 9, <SEP> 56 <SEP> 1, <SEP> 775-n-Bu- <SEP> 3
<tb> tylalkohol
<tb>
Die Produkte, insbesondere diejenigen mit hohen Viskositätswerten, eignen sich vorzüglich als Verdickungsmittel wässeriger Zubereitungen. Sie können auch als Emulgatoren für Öl-in-Wasser-Emulsionen eingesetzt werden.
Wird die im Versuch d angegebene Menge Oleylalkohol durch einen äquivalenten Anteil n-Butylalkohol ersetzt, wie dies im Versuch f geschehen ist, so ist das Reaktionsprodukt weder als Verdickungsmittel noch als Emulgator verwendbar.
Beispiel 6 : 287 Teile eines linearen Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht 4150 werden nach Zugabe von 1, 4ml 1 n Schwefelsäure azeotrop mit Benzol als Schleppmittel entwässert. Nach dem Abdestillieren des Benzols, zuletzt im Vakuum von 12 mm Hg, werden dem Polyäther bei 1000C 0, 014 Teile Eisenacetylacetonat und 8, 74 Teile Toluylendiisocyanat, IsomerenverhältnisvonToluylen- - 2, 4- und Toluylen-2,6-diisocyanat 65 : 35, sowie 6, 8 Teilen Stearylisocyanat hinzugefügt. Nach einsttindiger Reaktionszeit bei 110 - 1200C sind die Additionsreaktionen beendet.
Entstanden ist ein bei Raumtemperatur festes, in Wasser lösliches Wachs mit einer Viskosität der Zeigen wässerigen Lösung von 179 cP/25oC. Das Reaktionsprodukt ist zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen sehr gut geeignet.
Beispiel 7 : 600 Teile eines linearen Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht 7000 werden nach Zugabe von 1, 2 ml 1 n Schwefelsäure azeotrop mit Benzol als Schleppmittel entwässert, mit 0, 034 Teilen Eisenacetylacetonat, 24, 12 Teilen Ölsäure und 22, 34 Teilen Toluylen-2, 4- und Toluylen- - 2, 6-diisocyanat, Isomerenverhältnis 65 : 35, bei 1000C versetzt. Nach dem Homogenisieren der Komponenten wird die Reaktionsmischung in einen vorgeheizten Kneter gefüllt und dort bei 1300C 2 h weiterbearbeitet. In dieser Zeit wird ein ständiger Viskositätsanstieg beobachtet. Entstanden ist ein bei
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- Emulsionen.
Wird an Stelle der Ölsäure die gleiche Menge Stearinsäure eingesetzt, so wird ein gleichfalls sehr zähes Endprodukt erhalten, welches sich in warmem Wasser milchig trübe löst. Eine 5% igue Lösung hat unmittelbar nach der Herstellung eine Viskosität von etwa 9000 cP/250C, beim Stehen findet jedoch eine Viskositätszunahme bis zum nahezu gallertartigen Zustande statt. Das Produkt ist zur Herstellung nicht sedimentierender Pigmentdispersionen als Verdickung-un Emulgiermittel geeignet.
Beispiel 8 : Durch Mischung eines linearen Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht 7000 (Polyäther A) mit einem solchen vom Molekulargewicht 20360 (Polyäther B) in den in der Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen werden lineare Polyäther mit den angegebenen Durchschnittsmolekulargewichten (DM) hergestellt. Jeweils 300 Teile dieser Polyäther werden nach Zugabe von 0, 6 ml 1 n Schwefelsäure, Azeotropentwässerung mit Benzol, Zugabe von 0, 017 Teilen Eisenacetylacetonat mit den genannten Teilen Stearylisocyanat 1 h bei 1000C umgesetzt. Die Viskositäten der 5% igen wässerigen Lösungen in cp/250C zeigen abnehmende Werte entsprechend der jeweils geringeren Menge des eingesetzten Stearylisocyanats.
Die Produkte eignen sich sehr gut zur Herstellung von Öl- - in- Wasser-Emulsionen.
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<tb>
<tb>
Poly <SEP> äther <SEP> DM <SEP> Stearyl-Viskosität
<tb> A <SEP> isocyanat
<tb> a <SEP> 180 <SEP> 120 <SEP> 9500 <SEP> 18, <SEP> 6 <SEP> 10300
<tb> b <SEP> 120 <SEP> 180 <SEP> 11500 <SEP> 15,4 <SEP> 7970
<tb> c <SEP> 90 <SEP> 210 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 3000 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 4900
<tb> d <SEP> 60 <SEP> 240 <SEP> 14740 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 3380
<tb> e <SEP> : <SEP> 30 <SEP> 270 <SEP> 17100 <SEP> 10, <SEP> 35 <SEP> 2560
<tb> f <SEP> - <SEP> 300 <SEP> 20300 <SEP> 8,7 <SEP> 2700
<tb>
Beispiel 9 : Je :
100 Teile eines linearen Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht 7000 werden nach Zugabe von 0, ti ml 1 n Schwefelsäure azeotrop mit Benzol entwässert, mit 0,017 Teilen Eisenacetylacetonat sowie einem Gemisch aus 11,8 Teilen Stearylisocyanat und den in der Tabelle angegebenen Teilen eines nach der franz. Patentschrift Nr. 1.387. 756 hergestelltenBiuretpolyisocyanats auf Basis von Toluylen-2, 4-diisocyanat bei 1000C versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 1 h bei 1100C werden bei Raumtemperatur wachsartige, in Wasser lösliche Produkte erhalten mit den in der Aufstellung angegebenen Viskositätswerten (cP/25 C als age wässerige Lösung). Sämtliche Produkte eignen sich vorzuglich zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen.
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<tb>
<tb>
Biuretpolyisocyanat <SEP> Viskosität
<tb> % <SEP> NCO <SEP> Teile
<tb> a <SEP> 36, <SEP> 7 <SEP> 5,26 <SEP> 765
<tb> h <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP> 5,80 <SEP> 720
<tb> c <SEP> 29,8 <SEP> 6, <SEP> 50 <SEP> 630
<tb> d <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 26 <SEP> 1080
<tb>
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werden nach Zugabe von 1,2 ml 1 n Schwefelsäure azeotrop mit Benzol als Schleppmittel entwässert, mit 0, 0 : 30 Teilen Eisenacetylacetonat und einem Gemisch aus 20,3 Teilen eines nach der deutschen Patentschrift Nr. 1 101 : JU4 aus Hexamethylendiisocyanat gewonnenen Biuretpolyisocyanats mit 19, 0% NCO und 2 : J, H Teilen Stearylisocyanat bei 1000C vermischt. Nach der Homogenisierung der Reaktionskomponenten wird die Mischung in einen vorgeheizten Kneter umgefüllt und in diesem die Umsetzung während 30 min bei 1300C zu Ende geführt.
Entstanden ist ein bei Raumtemperatur festes Wachs, welches sich zu einem feinen Pulver zerkleinern lässt. Dieses ist in kaltem Wassernichtmehr vollständig löslich, es findet lediglich Quellung zu einer gallertartigen Masse statt. Das Umsetzungsprodukt zeichnet sich durch ein hervorragendes Wasserhaltevermögen aus, es ist als Bodenverbesserungsmittel geeignet.