CH624306A5

CH624306A5 -

Info

Publication number: CH624306A5
Application number: CH1611376A
Authority: CH
Inventors: Rudi Dr Heyden; Adolf Asbeck; Michael Eckelt; Manfred Petzold; Guenter Uphues
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-12-21
Publication date: 1981-07-31
Also published as: BE849662A; FR2336155A1; AT348490B; US4094812A; FR2336155B1; NL7613102A; GB1521398A; IT1067288B; MX145837A; ATA949676A; DE2557898A1; JPS5280286A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zur Schaumbekämpfung in Form einer Lösung oder feinteiligen Dispersion eines Entschäumers in einer wässrigen oder organischen Flüssigkeit, das sich insbesondere zur Entschäumung von wässrigen Lösungen, Flotten oder Dispersionen bei einer Vielzahl von industriellen Prozessen eignet, und auf ein Verfahren zur Herstellung des Mittels.

Es gehört zum Stand der Technik, zum Entschäumen von Abwässern, zur Schaumbekämpfung in der Papierindustrie, bei der Zellstoffherstellung, bei der Herstellung von Kunststoffdispersionen und Dispersionsfarben, bei der Durchführung biologischer Verfahren und in der Nahrungsmittelindustrie Entschäumer in Dispersionsform zu verwenden, die die wirksame Substanz in feinverteilter Form in einer organischen Flüssigkeit oder in Wasser dispergiert enthalten. Der feinverteilte Entschäumer ist in der Regel ein fester Stoff von wachsartiger Konsistenz, z.B. werden Pentaerythritfettsäureester, Fettsäuremonoglyceride, Fettsäurepolyglykolester und dergleichen verwendet (US-PS 2 715 613).

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel, das als Entschäumer ein a-Hydroxyaminderivat der im Patentanspruch 1 definierten Formel enthält.

Die a-Hydroxyaminderivate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Man geht dabei z.B. von a- oder innenständigen Olefinen der Kettenlängen C10-C24 aus, wie sie durch Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen oder durch Oligomersierung von Äthylen erhalten werden, und setzt diese mit Expoxidierungsmitteln, wie Peressigsäure, unter Bildung des Olefinepoxids um. Durch weitere Reaktion mit Ammoniak ist das entsprechende a-Hydroxyamin erhältlich. Die weitere Umsetzung kann entweder mit höheren Monocar-bonsäuren bzw. deren reaktionsfähigen Derivaten, wie Estern oder Halogeniden, wobei eine Amidgruppe gebildet wird, oder mit höheren Monoisocyanaten unter Bildung einer Harnstoffgruppierung, erfolgen. Geeignete Carbonsäuren, Carbonsäurederivate bzw. Isocyanate besitzen gerad- oder verzweigtket-tige Alkylreste oder Hydroxyalkylreste mit 8—22 C-Atomen. Bei Verwendung von höheren geradkettigen Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Isocyanaten, wie Palmitinsäure, Stearinsäure, 12-Oxystearinsäure bzw. deren Methyl-, Äthyloder Glycerinester oder deren Chloride, oder Dodecyl-, Te-tradecyl- oder Hexadecylisocyanat, entstehen feste wachsartige Entschäumer, während die Umsetzungsprodukte mit niederen oder verzweigtkettigen Carbonsäuren bzw. Isocyanaten, wie z.B. Isopalmitinsäure, Isotridecansäure oder Vorlauffettsäuren der Kettenlängen C8-C10, sowie Octyl- oder Decylisocyanat, halbfest oder flüssig sind.

Die Entschäumer kommen vorzugsweise in Form einer feinteiligen Dispersion in einer organischen oder wässrigen Flüssigkeit zur Anwendung. Hierzu eignen sich insbesondere wachsartige Entschäumer mit einem Schmelzpunkt über 60° C, jedoch können in gleicher Weise auch halbfeste oder flüssige Produkte eingesetzt werden. Als flüssige Phase eignen sich ausser Wasser vor allem organische Stoffe, die bei Normaltemperatur flüssig sind und einen ausreichend niedrigen Stockpunkt oder Schmelzpunkt von weniger als 5° C besitzen. Vorteilhaft ist auch eine relativ hohe Viskosität, da diese zur Stabilisierung der Dispersionen beiträgt. Die flüssige Phase kann selbst einen entschäumenden Effekt haben oder auch lediglich als Träger des Entschäumers dienen.

Als geeignete organische Flüssigkeiten kommen vor allem Mineralöle mit einem Siedepunkt von über 140° C, Ester stark verzweigter oder ungesättigter Fettsäuren mit 8-18 C-Atomen mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Glykoldiester oder Glycerintriester der Ölsäure, Ölsäureoleylester usw., ferner verzweigtkettige oder ungesättigte flüssige Fettsäuren oder Fettalkohole mit 8—18 C-Atomen, z.B. Isotridecylalkohol oder Oleylalkohol, ferner Terpenkohlenwasserstoffe, wie Pineöl, Terpentinöl u. dgl., in Betracht.

Es ist vorteilhaft, solche organischen Flüssigkeiten zu verwenden, die in der Wärme ein ausreichendes Lösevermögen für die Entschäumer aufweisen und diese beim Abkühlen in feinverteilter Form wieder ausscheiden. Dies ermöglicht eine bequeme Herstellung der Entschäumerdispersion durch gemeinsames Erhitzen der Komponenten und anschliessendes rasches Abkühlen unter intensivem Rühren, wobei äusserst fein-teilige und stabile Dispersionen erhalten werden. Es ist aber auch möglich, die Dispersion durch Einrühren des feingemahlenen wachsartigen Entschäumers in die flüssige Phase oder durch Emulgieren eines flüssigen Entschäumers herzustellen. Die Dispersionen enthalten zweckmässig 5-15 Gew.% Entschäumer.

Halbfeste oder flüssige Entschäumer, wie sie durch Veresterung von a-Hydroxyaminen mit verzweigten Fettsäuren, z.B. Isotridecansäure, oder relativ kurzkettigen Fettsäuren, z.B. Vorlauffettsäuren, entstehen, oder wie sie durch Umsetzung mit kurzkettigen Isocyanaten der Kettenlängen C8-C10 erhalten werden, können in gelöster Form den zu entschäumenden Flüssigkeiten zugesetzt werden. Als Lösungsmittel eignen sich wasserlösliche Alkohole, Polyglykole oder Dioxan.

Das erfindungsgemässe Mittel weist ein hervorragendes Entschäumungsvermögen auf und lässt sich bei einer Vielzahl von industriellen Prozessen — auch in Fällen, in denen die Schaumbekämpfung üblicherweise grosse Schwierigkeiten bereitet — mit überraschend gutem Erfolg verwenden. Für den Einsatz auf besonders schwierigen oder speziellen Anwendungsgebieten kann es jedoch vorteilhaft sein, dem Mittel andere bekannte, entschäumend wirkende Substanzen, z.B. Silikonöle, Fette, Wachse, Fettsäuren, Addukte von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Alkylphenole oder

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Fettsäuren u.dgl., zuzusetzen. Die entschäumende Wirkung, die mit derartigen Kombinationen erreicht werden kann, ist häufig grösser als die mit den Einzelkomponenten erzielbare Wirkung.

Das Mittel kann den zur Schaumbildung neigenden Flüssigkeiten direkt in Form der Dispersion in organischen oder wässrigen Flüssigkeiten, zugesetzt werden, z. B. Kunststoffdispersionen vom Typ der Polyacrylat-, Polystyrol-Polybutadien-oder Polyvinylacetat-Dispersionen. Dementsprechend kann es auch in Papierstreichfarben oder Dispersionsfarben für Anstrichzwecke direkt eingearbeitet werden. Eine andere Anwendungsmöglichkeit besteht darin, das beschriebene Mittel am Ort der Schaumbildung, etwa bei der Papier- und Zellstoffherstellung oder bei der Entschäumung von Abwasser zuzusetzen. Die Schaumbekämpfung erfolgt in diesem Falle durch Auftropfen oder Aufsprühen des Mittels im Arbeitsbereich von Rührwerken oder Pumpen, an Überläufen u. dgl. In gleicher Weise kann das Mittel auch in der Nahrungsmittelindustrie, z.B. bei der Zucker- und Hefeherstellung, bei Gärprozessen usw., zur Bekämpfung störender Schäume eingesetzt werden. Die Anwendungsmengen richten sich nach der Art und Schäumneigung des betreffenden Substrats. Dementsprechend wird sich die Dosierung, insbesondere beim Auftropfen oder Aufsprühen, dem zu erzielenden Effekt anpassen. Bei Zusatz zu schäumenden Lösungen oder Einarbeitung in Farbstoff- oder Kunststoffdispersionen u. dgl. benötigt man beispielsweise eine Anwendungskonzentration von 0,5-10 g/1.

Die nachstehenden prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig.

Herstellung von Entschäumern

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Thermometer und Absteigkühler versehenen Rundkolben wurden 301,0 g 12-Oxystearinsäure vorgelegt, bei 90—95° C 274,5 g eines innenständigen a-Hy-droxyamins zugerührt, anschliessend wurde das Reaktionsgemisch unter Stickstoffspülung bis auf 200° C erhitzt, bei dieser Temperatur so lange nachgerührt, bis die Säurezahl auf 5 abgesunken war und dann abgekühlt. Das erhaltene, schwach gelb gefärbte substituierte Carbonsäureamid hatte einen Schmelzbereich von 80-90° C und entsprach der vorstehend angegebenen Formel mit folgender C-Ketten Verteilung:

(R' + R2): etwa25%C13 etwa 30% C14 etwa 30% C15 etwa 15 % Cj6

Die Ausbeute betrug 553 g.

Beispiel 2

In gleicher Weise — wie in Beispiel 1 beschrieben — wurden 273 g technische Stearinsäure mit 274,5 g des gleichen a-Hy-droxyamins umgesetzt. Es wurden 525 g eines schwach gelblich gefärbten Produktes mit einem Schmelzbereich von 55-65° C erhalten.

Beispiel 3

283 g gehärteter Rindertalg wurden in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Rundkolben aufgeschmolzen und mit 223 g eines a-Hydroxyamins entsprechend Beispiel 1 versetzt. Unter Stickstoffbespülung wurde nun auf 200° C erhitzt und 2 Stunden lang unter Beibehaltung der Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wurden etwa 505 g eines hellbraun gefärbten wachsartigen Entschäumers erhalten.

Beispiel 4

111,5 g eines a-Hydroxyamins entsprechend Beispiel 1 wurden unter Stickstoffbespülung in einer Rührapparatur auf X()Q C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb

45-60 Minuten 148 g Stearylisocyanat zugetropft. Nach einer Nachrührdauer von 30 Minuten bei 90-95° C wurde abge-

Herstellung von Entschäumerdispersionen s Beispiel 5

895 Gewichtsteile (GT) Mineralöl (D150 = 0,901, = 32 cSt, Stockpunkt -15° C) wurden in einem Rührwerk mit schnelllaufendem Rührer auf etwa 90° C erhitzt. In das erhitzte Öl wurden 70 GT des Entschäumers nach Beispiel 1, 30 GT eines io mit Stearinsäure veresterten Polyalkylenglykols (57% Propy-lenoxid, 43 % Äthylenoxid, Molgewicht 3500) sowie 5,0 GT Aluminiumstearat eingerührt, bis eine homogene Lösung entstand. Danach wurde auf Normaltemperatur abgekühlt.

15 Beispiel 6

In gleicher Weise wurde eine Entschäumerdispersion mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Entschäumer hergestellt.

Beispiel 7

20 In gleicher Weise wurde eine Entschäumerdispersion mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Kondensationsprodukt hergestellt.

Beispiel 8

In gleicher Weise wurde eine Entschäumerdispersion mit 25 dem in Beispiel 4 beschriebenen Kondensationsprodukt hergestellt.

Entschäumung einer Dispersionsfarbe Unter Verwendung von Polyacrylatdispersionen wurde eine 30 Dispersionsfarbe unter Verwendung der Entschäumerdispersion der Beispiele 5-8 nach folgender Rezeptur hergestellt:

Gewichtsteile

Propylenglykol 1,2

65,2

Wässrige Polyacrylat-Lösung, 25 %ig

14,0

Antischaummittel nach Beispiel 5-8

4,7

Wasser

18,6

Titandioxid

256,0

Wasser

46,6

Wässrige Polyacrylatdispersion, 46-47 %ig

= 1000 cP250

509,0

T ributylphosphat

17,1

Konservierungsmittel

2,8

Antischaummittel nach Beispiel 5-8

4,7

Ammoniak (25 %ig)

2,0

Propylenglykol 1,2

28,0

Ammoniumpolyacrylat-Lösung, 22%ig

9,3

Wasser

22,0,

1000,0

Die aufgeführten Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge in einem Dissolver gemischt, mit Ausnahme des Konservierungsmittels, das zuvor in Tributylphosphat gelöst wurde, und der 22%igen Ammoniumpolyacrylat-Lösung, die 55 zuvor mit Wasser verdünnt wurde.

Prüfung des Schaumverhaltens 80 GT Farbe wurden mit 20 GT Wasser vermischt und 1 Minute lang bei 2000 U./min und 1 Minute lang bei 3000 60 Upm in einem Dissolver (Durchmesser der Dispergierscheibe 40 mm) gerührt. Anschliessend wurden 50 ml der Farbe abgewogen. Je höher das Gewicht der Probe ausfällt, um so niedriger ist der Luftgehalt und um so besser dementsprechend die Wirkung des verwendeten Entschäumers.

65 Eine weitere Prüfung der Farben erfolgte in einem Applikationstest. Die im Verhältnis 80:20 mit Wasser verdünnte Dispersionsfarbe wurde 1 Minute lang bei 2000 Upm in einem Dissolver gerührt.

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Hartfaserplatten der Grösse 20 x 30 x 0,4 cm wurden auf der glatten Seite mit einer im Verhältnis 1:1 verdünnten Kunststoffdispersion durch Pinselauftrag abgesperrt. Dann wurden 60—70 g der im Dissolver gerührten Farbe auf die Hartfaserplatte gegeben und mit einer Schaumwalze so gleichmässig verteilt, dass 15 g nasse Farbe entsprechend 250 g/m2 verblieben.

Die Schaumwalze hatte eine Breite von 6 cm und einen Durchmesser von 7 cm. Sie bestand aus offenporigem Polyurethan-Schaum. Bei Verwendung einer solchen Walze wird zusätzlich Luft in den Anstrich eingearbeitet, wie dies in geringerem Masse auch bei der Pinselapplikation geschieht.

Bei der Bewertung des Anstrichfilmes in der folgenden Tabelle gibt die Note 1 an, dass der Farbfilm sehr zahlreiche, durch Luftblasen verursachte Fehler aufweist. Der Wert 6 gibt an, dass der Anstrich völlig ohne Luftblasen aufgetrocknet ist.

Gewicht von Note im 50 ml in g Applikationstest

Blindwert

(Farbe ohne Entschäumer)

43,2

1

Farbe mit Entschäumer 5

59,0

4-5

Farbe mit Entschäumer 6

58,0

4

Farbe mit Entschäumer 7

51,3

4

Farbe mit Entschäumer 8

51,0

4

Prüfung des Schaumverhaltens von Melasselösungen Die Wirkung von Entschäumern auf Lösungen, wie sie in der Zucker- und Hefeindustrie vorkommen, kann im Labor in nachfolgend beschriebener Weise geprüft werden. In einen 2-5 Liter-Messzylinder werden 500 ml einer im Verhältnis L : 4 mit Wasser verdünnten Melasse gefüllt. Mit Hilfe einer Laborschlauchpumpe wird die Lösung mit einem Glasrohr vom Boden des Messzylinders angesaugt. Die Rückführung der Flüssigkeit erfolgt über ein zweites Rohr, dessen unteres Ende in io der Höhe der Oberkante des Messzylinders liegt. Die Flüssigkeit wird mit einer Geschwindigkeit von 4 Liter/Minute umgepumpt und fällt in den Messzylinder zurück. Der Messzylinder befindet sich zur Aufrecherhaltung einer gleichbleibenden Temperatur in einem Wasserbad, das auf 25° C eingestellt ist. 15 Nach kurzer Laufdaûer der Pumpe stellt sich in dem Messzylinder eine annähernd konstante Schaumhöhe ein. Als Messwert wird das abgelesene Gesamtvolumen aus Flüssigkeit und Schaum, vermindert um das zu Anfang gemessene Flüssigkeitsvolumen, angegeben. Nach Einstellung des Blindwertes 20 werden, bezogen auf die Melassemenge, aus einer Mikropi-pette 0,01 Gew.% Entschäumer zugesetzt, und in angemessenen Zeitabständen wird die sich nun einstellende neue Schaumhöhe gemessen.

Durch Umsetzung des a-Hydroxyamins des Beispiels 1 mit 25 Isotridecansäure (A) bzw. mit Isopalmitinsäure (B) im Mol-Verhältnis 1:1 entsprechend Beispiel 1 wurden flüssige a-Hy-droxycarbonsäureamide erhalten, die zur Entschäumung von Melasselösungen verwendet wurden.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: 30

- Blindwert 0,5 1 2 3 5 10 20 30 min

A 1500 120 100 100 120 140 500 1360 1480 ml

B 1500 280 140 140 160 400 820 1400 1480 ml s

Claims

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1. Mittel zur Schaumbekämpfung in Form einer Lösung oder feinteiligen Dispersion eines Entschäumers in einer wäss-rigen oder organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass es als Entschäumer ein a-Hydroxyaminderivat der Formel

R1-CH-A-R3

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R3 in der Formel 15—17 C-Atome aufweist.

2 I (f\

R -CH-OH \~-

worin A —NHCO- oder -NHCONH-, R1 und R2 H oder Al-kyl mit 1-22 C-Atomen, wobei die Summe der C-Atome in den Resten R1 und R2 8—22 beträgt, und R3 Alkyl oder Hydro-xyalkyl mit 8-22 C-Atomen bedeuten,

enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R3 in der Formel verzweigtes Alkyl mit 12-15 C-Atomen bedeutet.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige oder organische Dispersionsmedium einen Schmelz- bzw. Stockpunkt von weniger als 5° C aufweist.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmedium ein Mineralöl mit einem Siedepunkt von mehr als 140° C ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Entschäumer unter Erwärmen in der organischen Flüssigkeit auflöst und die erhaltene Lösung unter Rühren abkühlt.