DE4041184A1 - Entschaeumer auf basis von carbonssaeurederivaten - Google Patents
Entschaeumer auf basis von carbonssaeurederivatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von mindestens partiell veresterter
oder mindestens partiell amidierter Zitronensäure, Weinsäure, Bernstein
säure, Maleinsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure
als Entschäumer sowie Entschäumermischungen, die diese Derivate und einen
Emulgator enthalten.
Aufgrund eines hohen Luftgehaltes im Wasserkreislauf von Papiermaschinen
sowie infolge von Schaumbildung können bei der Papierfabrikation mannig
fache Störungen auftreten. Wenn dabei der Schaum mit flotiertem Schmutz
während der Blattbildung auf die Papierbahn gelangt, entstehen auf dem
Papier Schaumflecken. Der Schaum, der sich bei der Papierherstellung
bildet, ist in der Regel stabil und hält sich daher lange an strömungs
armen Stellen im Papiermaschinenkreis auf, an denen er eintrocknen und in
dieser Form vom Stoff weggetragen werden kann. Bei der Blattbildung
entstehen dann ebenfalls Flecken im Papier. Man verwendet daher Entschäu
mer, die die Neigung haben, sich an der Phasengrenze Luft/Wasser anzurei
chern und somit einer Schaumbildung entgegenwirken. Die Luftblasen stören
beispielsweise den Entwässerungsvorgang des Papierstoffs auf der Papier
maschine, verursachen eine poröse Struktur des Blattes und können sogar
Löcher in der Papierbahn bilden. Da bei der Papierherstellung aus Rationa
lisierungsgründen immer höhere Arbeitsgeschwindigkeiten auf den Maschinen
angewendet werden, steigt naturgemäß die Gefahr der Untermischung von Luft
in die Fasersuspension.
Da die Wasserkreisläufe der Papiermaschinen immer stärker geschlossen
werden, reichern sich darin wasserlösliche Stoffe an, die den Schaum
stabilisieren und teilweise sogar auch die Schaumbildung fördern. Außerdem
erhöht sich dadurch die Temperatur des im Kreise geführten Wassers der
Papiermaschine. Diese Temperaturerhöhung hat einen starken Einfluß auf die
Wirkung von Entschäumern. Bei den bekannten Entschäumern für die Papier
herstellung handelt es sich um wasserfreie oder um wäßrige Formulierungen.
Die wasserfreien Formulierungen bestehen meistens aus dünnflüssigen Ölen,
sogenannten Öl-Entschäumern, die oft im Gemisch mit geeigneten Emulgatoren
eingesetzt werden oder um selbstemulgierende Fettsäure- bzw. Fettalkohol
polyether. Diese Produkte besitzen nur eine begrenzte entschäumende,
schaumverhütende und entlüftende Wirkung im Vergleich zu den wäßrigen For
mulierungen, den sogenannten Emulsionsentschäumern, die meist einen
Wasseranteil von über 50% aufweisen.
Aus der DE-PS 25 32 888 ist die Verwendung von oxalkylierten, geradketti
gen, gesättigten Fettalkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, die durch
Umsetzung von 1 Mol des Alkohols mit
- a) 5 bis 60 Mol Propylenoxid und anschließend mit
- b) 0,5 bis 20 Mol Ethylenoxid
erhältlich sind, als Stoffentlüfter bei der Papierfabrikation bekannt. Bei
höherer Temperatur des Kreislaufwassers der Papiermaschine geht jedoch die
Wirksamkeit dieser Entschäumer zurück.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Öl-Entschäumer zu ent
wickeln, der auch bei erhöhter Temperatur des Kreislaufwassers der Papier
maschine noch gut wirksam ist Außerdem sollen die Entschäumer beim Ver
dünnen mit Wasser Emulsionen bilden, die lange Zeit stabil sind und nicht
aufrahmen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung mindestens
partiell mit C1- bis C22-Alkoholen veresterten oder mindestens partiell
mit C1- bis C26-Alkylaminen amidierten Carbonsäuren aus der Gruppe Zitro
nensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Nitrilotriessigsäure und
Ethylendiamintetraessigsäure als Entschäumer. Vorzugsweise sind mindestens
1/3 der Carboxylgruppen der genannten Carbonsäuren verestert oder
amidiert.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester und Amide von Zitronensäure,
Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylen
diamintetraessigsäure werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Als
Entschäumer wirksame Produkte erhält man, sobald ein Drittel der Carboxyl
gruppen der genannten Carbonsäuren verestert oder amidiert ist. Zur Her
stellung von Estern aus den genannten Carbonsäuren eignen sich Ci- bis
C22-Fettalkohole z. B. Methanol Ethanol n-Propanol Isopropanol
n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, 2-Ethylcyclo
hexanol, n-Octanol, Isooctanol, Nonanol, Isononanol, Decanol, Lauryl
alkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Isotridecanol
sowie Gemische von Alkoholen in jedem beliebigen Verhältnis. Von besonde
rem technischen Interesse sind diejenigen Alkohole, die nach dem Oxover
fahren durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine in
Gegenwart von Katalysatoren oder nach dem Ziegler-Verfahren durch Oxida
tion von Aluminiumalkylen und anschließende Verseifung erhältlich sind.
Bei diesen technisch leicht zugänglichen Alkoholen handelt es sich haupt
sächlich um Alkoholgemische aus Alkoholen mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen.
Die Alkohole werden entweder allein oder in Mischung miteinander mit den
oben genannten Carbonsäuren in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren
verestert. Anstelle der Carbonsäuren kann man zur Herstellung der Ester
selbstverständlich auch Carbonsäurederivate wie Anhydride und Säure
chloride, sofern sie herstellbar sind, einsetzen. Als Veresterungskataly
satoren verwendet man vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure,
hypophosphorige Säure, Kaliumhydrogensulfat oder Schwefelsäure. Die Ver
esterungsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen in dem Bereich von
100 bis 200°C unter Inertgasatmosphäre in Abwesenheit von Lösemitteln
durchgeführt. Während der Veresterung wird das entstehende Reaktionswasser
abdestilliert. Die Veresterung kann unter erhöhtem Druck oder auch unter
vermindertem Druck, z. B. bei 100 bis 800 mbar durchgeführt werden. Die
Carboxylgruppen der obengenannten Carbonsäuren werden zur Herstellung von
Entschäumern zu mindestens 1/3 oder vollständig vorzugsweise zu 1/3 bis zu
2/3 verestert oder amidiert. Besonders bevorzugt wird von den oben angege
benen Carbonsäuren Zitronensäure der Veresterung unterworfen. Hierbei
setzt man auf 1 Mol Zitronensäure 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Mol eines
Alkohols oder Alkoholgemisches ein. Die Veresterung der Zitronensäure wird
vorzugsweise mit 1 bis 2 Mol eines C8- bis C16-Alkohols oder Gemischen
solcher Alkohole durchgeführt, die nach dem Oxoverfahren herstellbar sind.
Besonders vorteilhaft wirkende Entschäumer erhält man durch Veresterung
von Zitronensäure mit 1 bis 2 Mol gesättigter C8- bis C22-Fettalkoholen.
Geeignete Entschäumer sind außerdem Amide, die durch mindestens teilweise
Amidierung von Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure,
Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure mit gesättigten
C1- bis C26-Alkylaminen entstehen. Mindestens 1/3 der Carboxylgruppen der
obengenannten Carbonsäuren ist amidiert. Auch die vollständig amidierten,
obengenannten Carbonsäuren sind Entschäumer. Vorzugsweise sind 1/3 bis 2/3
der Carboxylgruppen der obengenannten Carbonsäuren amidiert. Besonders als
Entschäumer wirksame Produkte erhält man durch Amidierung von 1 Mol Zitro
nensäure mit 1 bis 2 Mol eines primären oder sekundären gesättigten C1-
bis C26-Alkylamins oder einer Mischung solcher Amine. Vorzugsweise ver
wendet man zur Amidierung von Zitronensäure C8- bis C26-Alkylamine. Ge
eignete Amine sind beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin,
n-Propylamin, Isopropylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin,
Tridecylamin, Diisotridecylamin und Kokosfettamin. Besonders geeignete
Amingemische sind folgende: 2-Ethylhexylamin, Bis-2-ethylhexylamin,
i-Tridecylamin, Di-i-tridecylamin und Kokosfettamin.
Die erfindungsgemäß als Entschäumer zu verwendenden mindestens teilweise
veresterten oder mindestens teilweise amidierten obengenannten Carbon-
Säuren sind bei einer Temperatur von 20°C und darüber flüssige Substanzen.
Bei Zugabe dieser Entschäumer zu schaumbildenden wäßrigen Systemen tritt
bereits in Gegenwart sehr geringer Mengen an Entschäumern eine starke
Verminderung der Schaumbildung ein. Die erfindungsgemäß als Entschäumer zu
verwendenden Produkte werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß auf
100 Gew.-Teile eines schaumbildenden Mediums 0,02 bis 0,5, vorzugsweise
0,05 bis 0,3 Gew.-Teile des Entschäumers kommen. Als schaumbildendes
Medium werden beispielsweise die Pulpen angesehen, die bei der Herstellung
von Papier entwässert werden. Außerdem liegen stark schaumbildende Medien
bei der Sulfitzellstoffkochung sowie auch bei der Papierbeschichtung vor.
Bei den genannten technischen Verfahren sowie bei der Schaumbekämpfung in
Kläranlagen können die oben beschriebenen mindestens partiell veresterten
oder amidierten Ester der Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure,
Maleinsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure als
Entschäumer verwendet werden. Die Entschäumer werden dabei dem zu ent
schäumenden Medium direkt zugesetzt oder man emulgiert die genannten Pro
dukte in Wasser und verwendet die Entschäumer in Form einer Öl-in-Wasser-
Emulsion. Bei der direkten Dosierung der flüssigen Entschäumer in das zu
entschäumende wäßrige Medium hängt die mittlere Teilchengröße der in
Wasser emulgierten Teilchen von den unmittelbar an der Dosierstelle vor
handenen Scherkräften, der Entschäumerkomponente und der Art und Menge von
Emulgatoren ab, die gegebenenfalls zusammen mit den gemäß Erfindung als
Entschäumer zu verwendenden Produkten eingesetzt werden. Je intensiver die
Verteilung der Entschäumer in wäßrigem Medium ist, desto besser ist die
entschäumende und entlüftende Wirkung im Wasserkreislauf der Papier
maschine. Eine bessere Wirkung der Entschäumer aufgrund einer feineren
Verteilung ist daran erkenntlich, daß die zur Entschäumung eingesetzte
Menge erniedrigt werden kann.
Die Entschäumerformulierung kann neben den erfindungsgemäßen Produkten bis
zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, an Emulgatoren enthalten. Beson
ders geeignet sind Emulgatoren mit einem HLB-Wert von mindestens 8. In
einigen Fällen führt die Abmischung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Entschäumer zu einer Wirkungssteigerung.
Für technische Einsatzzwecke geeignete Entschäumer sind daher häufig
Mischungen, die als wesentliche Bestandteile
- a) mindestens partiell mit C1- bis C22-Alkoholen veresterte oder mindestens partiell mit primären oder sekundären gesättigten C1- bis C26-Alkylaminen amidierte Carbonsäuren aus der Gruppe Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure und
- b) Emulgatoren mit einem HLB-Wert von mindestens 8 im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 95 : 5 bis 60 : 40
enthalten. Unter HLB-Wert wird bekanntlich die hydrophile-lipophile
Balance eines Emulgators verstanden, vgl. W. C. Giffin, J. Soc. Cosmet.
Chem., 1, 311 (1950) . Geeignete Emulgatoren dieser Art sind beispielsweise
hydrophile wasserlösliche Produkte, die durch Ethoxylierung von Alkyl
phenolen, Fettalkoholen, Fettsäuren und Fettaminen erhältlich sind, sowie
PO-EO-Blockpolymerisate mit einem Ethylenoxid-Anteil von 10 bis 80%.
Insbesondere verwendet man als Emulgator die Additionsprodukte von
Ethylenoxid oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 18 C-Atomen oder
man lagert an die Fettalkohole zunächst Ethylenoxid und dann Propylenoxid
und gegebenenfalls wieder Ethylenoxid an, so daß Blockcopolymerisate
entstehen. Die Alkoxylierungsprodukte können außerdem noch geringe Mengen
an Butylenoxid angelagert enthalten. Ebenso sind auch Additionsprodukte
geeignet, die durch Anlagerung von Propylenoxid und danach Ethylenoxid an
Fettalkohole entstehen oder bei denen zunächst Butylenoxid und danach
Ethylenoxid an einen Fettalkohol oder ein Fettalkoholgemisch angelagert
wird. Selbstverständlich kann die Alkoxylierung der Fettalkohole auch mit
Mischungen der Alkylenoxide durchgeführt werden. Im zuletzt genannten Fall
erhält man jedoch statistisch aufgebaute Anlagerungsprodukte. Vorzugsweise
werden C8- bis C18-, insbesondere C10- bis C16-Alkohole der Alkoxylierung
unterworfen, wobei man pro Mol Alkohol 3f bis 80, vorzugsweise 10 bis
30 Mol Alkylenoxid zur Reaktion bringt. Von den Alkylenoxiden wird
Ethylenoxid bevorzugt. Die Produkte sind im wesentlichen dadurch charakte
risiert, daß sie einen HLB-Wert von mindestens 8 haben und wasserlöslich
sind.
Von besonderem Interesse sind die oben genannten Zitronensäureester aus
1 Mol Zitronensäure mit 1 bis 2 Mol eines gesättigten C8- bis C22-Alkohols
oder aus Gemischen solcher Alkohole und Emulgatoren auf Basis von C10- bis
C16-Alkoholen, vorzugsweise nach den Oxoverfahren erhältlichen Alkoholen
mit einem Ethylenoxid-Anteil von 3 bis 12. Produkte dieser Art sind uni
versell als Entschäumer einsetzbar. Sie wirken als Schaumdämpfer, Schaum
verhüter und Stoffentlüfter, insbesondere bei der Herstellung von Papier
und in Papierstreichfarben.
210 g Zitronensäuremonohydrat und 288 g Isononanol werden im Molverhältnis
1 : 2 zusammen mit 2,5 g Kaliumhydrogensulfat auf eine Temperatur von 150°C
erhitzt und 8,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das entstehende
Reaktionswasser wird während dieser Zeit kontinuierlich abdestilliert. Die
Kondensation ist beendet, sobald das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von
136 hat. Die Verseifungszahl des so erhältlichen Zitronensäureesters
beträgt 387.
160 g (0,8 Mol) i-Tridecanol und 84 g (0,4 Mol) Zitronensäuremonohydrat
werden zusammen mit 1,4 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator auf eine
Temperatur von 155°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Das entstehende Reaktionswasser wird während dieser Zeit kontinuierlich
abdestilliert. Nach Beendigung der Umsetzung kann es bei 120°C und einem
Druck von 20 mbar fast vollständig entfernt werden. Man erhält 223 g einer
gelben, viskosen Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 103 und einer
Verseifungszahl von 303.
Man erhitzt 133,35 g (0,35 Mol) Di-i-tridecylamin auf eine Temperatur von
90°C unter einer Stickstoffatmosphäre. Sobald die Temperatur von 90°C er
reicht ist, trägt man unter Rühren portionsweise 73,5 g (0,35 Mol)
Zitronensäuremonohydrat ein und erhitzt die Reaktionsmischung auf eine
Temperatur in dem Bereich von 150 bis 160°C. Nach 9stündiger Reaktions
zeit bei der angegebenen Temperatur wurde das Reaktionsgemisch auf eine
Temperatur von 120°C abgekühlt und das restliche Wasser innerhalb von
2 Stunden bei einem Druck von 20 mbar entfernt. Man erhielt Zitronensäure-
di-i-tridecylamid als hellbraune viskose Flüssigkeit mit einer Säurezahl
von 62 und einer Aminzahl von 22.
Handelsüblicher Entschäumer auf Basis eines Additionsproduktes von
Ethylenoxid an einen C16-Alkohol.
Mischung aus dem Entschäumer 1 und einem Additionsprodukt von 11 Mol
Ethylenoxid an 1 Mol eines C10-Oxoalkohols im Gewichtsverhältnis 4 : 1.
Mischung aus Entschäumer 2 und einem Additionsprodukt von 30 Mol Ethylen
oxid an 1 Mol eines Gemisches aus C13-C15-Oxoalkohol im Gewichtsverhältnis
4 : 1.
Mischung aus Entschäumer 2 und einem Additionsprodukt von 11 Mol Ethylen
oxid an 1 Mol eines C10-Oxoalkohols im Gewichtsverhältnis 4 : 1.
Die oben beschriebenen Entschäumer wurden folgendermaßen geprüft:
In einer Rinne aus einem durchsichtigen Kunststoff werden jeweils 5 l
einer schaumentwickelnden Papierstoffsuspension bestehend aus 0,1%
Holzschliff, 0,002% Harzleim, 0,004% Alaun und 0,016% Casein 5 Minuten
umgepumpt. Die an der Oberfläche der Stoffsuspension gebildete Schaummenge
wird dann mit Hilfe eines Rasters an der Wand der Rinne in Flächenein
heiten (cm2) gemessen und als sogenannter Schaumwert zur Beurteilung der
Wirksamkeit eines Entschäumers angegeben.
Pumpt man die Papierstoffsuspension in Abwesenheit eines Entschäumers um,
so beträgt der Schaumwert nach 5 Minuten 1200 cm2. Durch die Zugabe von
jeweils 2 mg/l eines wirksamen Entschäumers (insgesamt 10 mg fest) zu der
Holzschliffsuspension wird dieser Schaumwert deutlich reduziert, so daß er
ein Maß für die Wirksamkeit eines Entschäumers darstellt.
Die Temperatur der Papierstoffsuspension wird mittels eines, mit einem
Regler verbundenen Tauchsieders konstant gehalten und beträgt je nach
Prüfung 30, 50 oder 60°C.
Da der Schaumnullwert bei 30, 50 und 60°C unterschiedlich ist, wird die
Wirksamkeit eines Entschäumers als % Restschaum dargestellt.
Der % Restschaum (R) wird berechnet als
wobei Se der Schaumwert bedeutet, der nach Zugabe des Entschäumers und So
der Schaumnullwert ist, d. h. der Wert, der in Abwesenheit eines Ent
schäumers gemessen wird. In dieser Terminologie ist der Entschäumer um so
besser, je kleiner R ist.
Für die oben beschriebenen Entschäumer wurden die in der folgenden Tabelle
angegebenen Werte für den Restschaum R erhalten.
Claims (7)
1. Verwendung von mindestens partiell mit gesättigten C1- bis C22-Alkoho
len veresterten oder mindestens partiell mit gesättigten C1- bis C26-
Alkylaminen amidierten Carbonsäuren aus der Gruppe Zitronensäure,
Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Nitrilotriessigsaure und
Ethylendiamintetraessigsäure als Entschäumer.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 1/3
der Carboxylgruppen der genannten Carbonsäuren verestert oder amidiert
ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zitronensäure
ester eingesetzt werden, die durch Veresterung von 1 Mol Zitronensäure
mit 1 bis 3 Mol eines gesättigten C1- bis C22-Alkohols oder eines
Gemisches solcher Alkohole erhältlich sind.
4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zitronensäure
ester eingesetzt werden, die durch Veresterung von 1 Mol Zitronensäure
mit 1 bis 2 Mol eines gesättigten C8- bis C22-Alkohols oder eines
Gemisches solcher Alkohole erhältlich sind.
5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Amide der
Zitronensäure eingesetzt werden, die durch Amidierung von 1 Mol
Zitronensäure mit 1 bis 2 Mol eines primären oder sekundären C8- bis
C26-Alkylamins oder einer Mischung solcher Amine erhältlich sind.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß zusätzlich Emulgatoren mit einem HLB-Wert von mindestens 8 in Men
gen bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, mitverwendet werden.
7. Entschäumer, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wesentliche Bestand
teile
- a) mindestens partiell mit C1- bis C22-Alkoholen veresterte oder mindestens partiell mit primären oder sekundären C1- bis C22- Alkylaminen amidierte Carbonsäuren aus der Gruppe Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure und
- b) Emulgatoren mit einem HLB-Wert von mindestens 8 im Gewichts verhältnis (a) : (b) von 95 : 5 bis 60 : 40 enthalten.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8130 | Withdrawal |