CN104945606B - 一种聚醚酯消泡剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚醚酯消泡剂的制备方法，属于消泡剂领域。该方法包括：将聚乙二醇、聚丙二醇、油酸、二聚酸和催化剂加入反应器中，搅拌均匀；在氮气气氛下，加热所述反应器至220‑280℃，并保温反应，当反应体系的酸值小于5mgKOH/g时，停止反应；将所述反应体系降温至80℃以下，取反应产物，并对所述反应产物进行过滤，得到聚醚酯消泡剂。本发明提供的方法通过一步合成聚醚酯，易控制，操作简单，周期短，原料低廉，便于规模化工业利用。此外，利用本发明提供的方法制备得到的聚醚酯消泡剂具有优异的消泡、抑泡功能。

Description

一种聚醚酯消泡剂的制备方法

技术领域

本发明涉及消泡剂领域，特别涉及一种聚醚酯消泡剂的制备方法。

背景技术

聚醚酯消泡剂是在聚醚类消泡剂的基础上发展起来的一种高效消泡剂，其不仅具有聚醚类消泡剂耐高温、易于分散及乳化、表面张力低、稳定性好、可调节浊点等优点，而且，因其酯化后水分子与聚氧乙烯链间的氢键被削弱，亲油性得以增加，亲水性得以降低，更利于降低表面张力，提高其活性以及增强其消泡能力。由此可以看出，聚醚酯消泡剂兼具聚醚、硅酮类消泡剂的优点，能对不同介质进行消泡、抑泡，其消泡效果比常规消泡剂强2-3倍，广泛应用于发酵制造抗生素、维生素和食品加工、造纸、化工、涂料、建材、洗涤剂等领域的消泡处理。所以提供一种聚醚酯消泡剂的制备方法十分重要。

现有技术常通过两步法制备聚醚酯消泡剂，即首先制备聚醚，然后对聚醚进行酯化，得到聚醚酯消泡剂。举例来说，胡廷等(油田化学，第30卷第2期)提供了一种聚醚酯类消泡剂的制备方法，包括：将起始脂肪醇、KOH催化剂加入反应釜中，在通入高纯氮气的情况下，升温至90-95℃，通入PO，将反应釜升温至130-140℃，反应1h，抽真空脱除小分子化合物，加入EO，反应30min，得到粗制聚醚多元醇。对该粗制聚醚多元醇进行精制处理，得到精制聚醚多元醇，并将该精制聚醚多元醇及催化剂对甲苯磺酸加入反应瓶中，加热后加入月桂酸进行酯化处理，得到聚醚酯消泡剂。

发明人发现现有技术至少存在以下问题：

现有技术提供的聚醚酯消泡剂的制备方法分步进行，操作复杂。

发明内容

本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种操作简单的聚醚酯消泡剂的制备方法。具体技术方案如下：

一种聚醚酯消泡剂的制备方法，包括：

步骤a、将聚乙二醇、聚丙二醇、油酸、二聚酸和催化剂加入反应器中，搅拌均匀；

步骤b、在氮气气氛下，加热所述反应器至220-280℃，并保温反应，当反应体系的酸值小于5mgKOH/g时，停止反应；

步骤c、将所述反应体系降温至80℃以下，取反应产物，并对所述反应产物进行过滤，得到聚醚酯消泡剂。

进一步地，所述方法还包括：在进行所述步骤a之前，将所述反应器预热至100-120℃。

具体地，所述反应器为具有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌器的四口烧瓶。

具体地，所述步骤a中，所述聚乙二醇的平均分子量为200-600。

具体地，所述步骤a中，所述聚丙二醇的平均分子量为600-1500。

具体地，所述步骤a中，所述聚乙二醇、所述聚丙二醇、所述油酸、所述二聚酸的摩尔比为0.2-0.4:0.7-0.9:0.6-0.8:0.3-0.5。

具体地，所述步骤a中，所述催化剂的质量为所述聚乙二醇、所述聚丙二醇、所述油酸以及所述二聚酸总质量的0.3-1.0％。

具体地，所述催化剂选自氧化锌、氧化镁、氧化铝中的至少一种

具体地，所述步骤b中，所述氮气气氛通过以0.3-0.5L/min的流量向所述反应器中通入氮气来实现。

作为优选，所述步骤c中，在将所述反应体系降温至80℃以下的过程中，以0.3-0.5L/min的流量向所述反应器中通入氮气。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明实施例提供的聚醚酯消泡剂的制备方法，通过在氮气气氛以及220-280℃的温度下，使聚乙二醇、聚丙二醇、油酸和二聚酸经催化剂的催化发生反应，一步生成聚醚酯。该方法一步合成聚醚酯，易控制，操作简单，周期短，原料低廉，便于规模化工业利用。此外，利用本发明实施例提供的方法制备得到的聚醚酯具有优异的消泡、抑泡功能。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

本发明实施例提供了一种聚醚酯消泡剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤101、将聚乙二醇、聚丙二醇、油酸、二聚酸和催化剂加入反应器中，搅拌均匀。

步骤102、在氮气气氛下，加热该反应器至220-280℃，并保温反应，当反应体系的酸值小于5mgKOH/g时，停止反应。

步骤103、将反应体系降温至80℃以下，取反应产物，并对该反应产物进行过滤，得到聚醚酯消泡剂。

其中，本发明实施例中，上述“保温反应”指的是在220-280℃下进行反应。该保温反应具体指的是聚乙二醇、聚丙二醇、油酸和二聚酸在催化剂的催化作用下生成聚醚酯和水的反应。其反应方程式可以如下所示：

本发明实施例中，上述“反应体系”指的是同时包含反应物(例如聚乙二醇、聚丙二醇、油酸、二聚酸)、催化剂以及反应产物(聚醚酯和水)的体系。

本发明实施例提供的聚醚酯消泡剂的制备方法，通过在氮气气氛以及220-280℃的温度下，使聚乙二醇、聚丙二醇、油酸和二聚酸经催化剂的催化发生反应，一步生成聚醚酯。该方法一步合成聚醚酯，易控制，操作简单，周期短，原料低廉，便于规模化工业利用。此外，利用本发明实施例提供的方法制备得到的聚醚酯具有优异的消泡、抑泡功能。

进一步地，为了提高反应效率并避免反应副产物的产生，在进行步骤101之前，对反应器进行预热，使其温度达到100-120℃，例如105℃、110℃、115℃、115℃等等。

具体地，为了便于控制反应过程，本发明实施例中所用反应器为具有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌器的四口烧瓶。可以理解的是，该类四口烧瓶为本领域常见的四口烧瓶，本发明实施例在此不对其作更多的限制。通过对该四口烧瓶进行油浴加热，使其温度达到220-280℃，优选240-265℃，并在该温度下进行聚醚酯的合成反应。本发明实施例将反应温度控制在220-280℃之间，例如225℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃等等，是为了使反应充分完全地进行。

具体地，所使用的聚乙二醇(PEG)的平均分子量为200-600；所使用的聚丙二醇(PPG)的平均分子量为600-1500。上述聚乙二醇和聚丙二醇均可使用市售的工业级原料。举例来说，可以选用市售的工业级原料PEG200、PEG400、PEG600等。

具体地，为了在获得足够多聚醚酯产物的前提下，不造成反应物浪费，并减少副产物的产生，本发明实施例中所用的聚乙二醇、聚丙二醇、油酸以及二聚酸的摩尔比为：聚乙二醇：聚丙二醇：油酸：二聚酸＝0.2-0.4:0.7-0.9:0.6-0.8:0.3-0.5。可以理解的是，通过调整聚乙二醇与聚丙二醇之间的摩尔比，能够得到不同性能的聚醚酯消泡剂。

具体地，考虑到较好的催化效果、更高的聚醚酯的性能以及较低的生产成本，本发明实施例中所使用的催化剂选自氧化锌、氧化镁、氧化铝中的至少一种，优选氧化锌。所使用的催化剂的质量为聚乙二醇、聚丙二醇、油酸以及二聚酸总质量的0.3-1.0％，优选0.4-0.6％。

为了保证反应过程处于惰性气氛中，避免生成副产物，在氮气气氛下进行聚醚酯合成的反应。具体地，氮气气氛通过以0.3-0.5L/min的流量向反应器中通入氮气来实现。将氮气流量进行如上限定，是为了保证在充分提供惰性氛围的前提下不造成氮气浪费。

进一步地，当反应体系的酸值小于5mgKOH/g时，意味着反应物已经反应完全，且该酸值能够保证聚醚酯产物的性能。此时，停止反应，并将反应体系降温至80℃以下(例如20-80℃之间)，以便于获取聚醚酯。同样地，为了避免副产物的生成，在将反应体系降温至80℃以下的过程中，以0.3-0.5L/min的流量向反应器中通入氮气。

此外，由于步骤103得到的反应产物中含有聚醚酯、水或者其它可能存在的杂质，所以通过对该反应产物进行过滤，以获得纯净的聚醚酯消泡剂。可以理解的是，步骤103中所述的“过滤”是本领域技术人员用来分离聚醚酯所用的常规技术手段，本发明实施例在此不对其作具体地限制。举例来说，该过滤过程为：首先利用四口烧瓶中的分水器将反应过程产生的水分排出，然后利用1μm的滤袋在0.2MPa的压力下进行加压过滤，得到纯净的聚醚酯。

以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。

在以下具体实施例中操作过程未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供了一种聚醚酯消泡剂的制备方法，该制备方法的步骤如下：

1)在装有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌桨的500ml四口烧瓶中通氮气(氮气流量在0.3-0.5L/min中任选)，然后对该四口烧瓶进行油浴预热至其温度为120℃。

2)依次称取19.8g的聚乙二醇400(PEG400)、177.2g聚丙二醇1000(PPG1000)、55.2g油酸、67.3g二聚酸以及1.5g氧化锌加入到四口烧瓶中，充分搅拌，使反应物混合均匀。

3)继续对四口烧瓶进行加热，待反应体系温度上升至225℃时，保温反应至反应体系酸值小于5mgKOH/g时，反应结束。

4)保持向四口烧瓶中通入氮气(氮气流量在0.3-0.5L/min中任选)，使反应体系降温冷却至60℃，取出反应产物，并对该反应产物进行过滤，得到本实施例期望的聚醚酯消泡剂。

实施例2

本实施例提供了一种聚醚酯消泡剂的制备方法，该制备方法的步骤如下：

1)在装有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌桨的500ml四口烧瓶中通氮气(氮气流量在0.3-0.5L/min中任选)，然后对该四口烧瓶进行油浴预热至其温度为100℃。

2)依次称取29.5g的PEG400、167g的PPG1000、55.2g的油酸、67.3g的二聚酸、1.5g的氧化锌加入到该四口烧瓶中，充分搅拌，使反应物混合均匀。

3)继续对四口烧瓶进行加热，待反应体系温度上升至270℃时，保温反应至反应体系酸值小于5mgKOH/g时，反应结束。

4)保持向四口烧瓶中通入氮气(氮气流量在0.3-0.5L/min中任选)，使反应体系降温冷却至50℃，取出反应产物，并对该反应产物进行过滤，得到本实施例期望的聚醚酯消泡剂。

实施例3

本实施例提供了一种聚醚酯消泡剂的制备方法，该制备方法的步骤如下：

1)在装有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌桨的500ml四口烧瓶中通氮气(氮气流量在0.3-0.5L/min中任选)，然后对该四口烧瓶进行油浴预热至其温度为110℃。

2)依次称取40g的PEG400、157g的PPG1000、55.2g油酸、67.3g二聚酸以及1.5g氧化锌加入到该四口烧瓶，充分搅拌，使反应物混合均匀。

3)继续对四口烧瓶进行加热，待反应体系温度上升至280℃时，保温反应至反应体系酸值小于5mgKOH/g时，反应结束。

4)保持向四口烧瓶中通入氮气(氮气流量在0.3-0.5L/min中任选)，使反应体系降温冷却至40℃，取出反应产物，并对该反应产物进行过滤，得到本实施例期望的聚醚酯消泡剂。

实施例4

本实施例提供了一种聚醚酯消泡剂的制备方法，该制备方法的步骤如下：

1)在装有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌桨的500ml四口烧瓶中通氮气(氮气流量在0.3-0.5L/min中任选)，然后对该四口烧瓶进行油浴预热至其温度为120℃。

2)依次称取29.5g的PEG400、167g的PPG1000、60.8g油酸、61.7g二聚酸以及1.5g氧化锌加入到该四口烧瓶，充分搅拌，使反应物混合均匀。

3)继续对四口烧瓶进行加热，待反应体系温度上升至245℃时，保温反应至反应体系酸值小于5mgKOH/g时，反应结束。

4)保持向四口烧瓶中通入氮气(氮气流量在0.3-0.5L/min中任选)，使反应体系降温冷却至50℃，取出反应产物，并对该反应产物进行过滤，得到本实施例期望的聚醚酯消泡剂。

实施例5

本实施例提供了一种聚醚酯消泡剂的制备方法，该制备方法的步骤如下：

1)在装有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌桨的500ml四口烧瓶中通氮气(氮气流量在0.3-0.5L/min中任选)，然后对该四口烧瓶进行油浴预热至其温度为120℃。

2)依次称取29.5g的PEG400、167g的PPG1000、60.8g油酸、61.7g二聚酸以及1.5g氧化锌加入到该四口烧瓶，充分搅拌，使反应物混合均匀。

3)继续对四口烧瓶进行加热，待反应体系温度上升至220℃时，保温反应至反应体系酸值小于5mgKOH/g时，反应结束。

4)保持向四口烧瓶中通入氮气(氮气流量在0.3-0.5L/min中任选)，使反应体系降温冷却至50℃，取出反应产物，并对该反应产物进行过滤，得到本实施例期望的聚醚酯消泡剂。

实施例6

本实施例提供了一种聚醚酯消泡剂的制备方法，该制备方法的步骤如下：

1)在装有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌桨的500ml四口烧瓶中通氮气(氮气流量在0.3-0.5L/min中任选)，然后对该四口烧瓶进行油浴预热至其温度为120℃。

2)依次称取29.5g的PEG200、167g的PPG1500、55.2g油酸、67.3g二聚酸以及1.5g氧化锌加入到该四口烧瓶，充分搅拌，使反应物混合均匀。

3)继续对四口烧瓶进行加热，待反应体系温度上升至265℃时，保温反应至反应体系酸值小于5mgKOH/g时，反应结束。

4)保持向四口烧瓶中通入氮气(氮气流量在0.3-0.5L/min中任选)，使反应体系降温冷却至50℃，取出反应产物，并对该反应产物进行过滤，得到本实施例期望的聚醚酯消泡剂。

实施例7

本实施例提供了一种聚醚酯消泡剂的制备方法，该制备方法的步骤如下：

1)在装有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌桨的500ml四口烧瓶中通氮气(氮气流量在0.3-0.5L/min中任选)，然后对该四口烧瓶进行油浴预热至其温度为120℃。

2)依次称取29.5g的PEG600、167g的PPG600、60.8g油酸、61.7g二聚酸以及1.3g氧化锌与氧化镁的混合物(氧化锌与氧化镁的质量比为1:1)加入到该四口烧瓶，充分搅拌，使反应物混合均匀。

3)继续对四口烧瓶进行加热，待反应体系温度上升至240℃时，保温反应至反应体系酸值小于5mgKOH/g时，反应结束。

4)保持向四口烧瓶中通入氮气(氮气流量在0.3-0.5L/min中任选)，使反应体系降温冷却至50℃，取出反应产物，并对该反应产物进行过滤，得到本实施例期望的聚醚酯消泡剂。

实施例8

本实施例提供了一种聚醚酯消泡剂的制备方法，该制备方法的步骤如下：

1)在装有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌桨的500ml四口烧瓶中通氮气(氮气流量在0.3-0.5L/min中任选)，然后对该四口烧瓶进行油浴预热至其温度为120℃。

2)依次称取29.5g的PEG400、167g的PPG1000、55.2g油酸、67.3g二聚酸以及1.0g氧化铝加入到该四口烧瓶，充分搅拌，使反应物混合均匀。

3)继续对四口烧瓶进行加热，待反应体系温度上升至250℃时，保温反应至反应体系酸值小于5mgKOH/g时，反应结束。

4)保持向四口烧瓶中通入氮气(氮气流量在0.3-0.5L/min中任选)，使反应体系降温冷却至50℃，取出反应产物，并对该反应产物进行过滤，得到本实施例期望的聚醚酯消泡剂。

实施例9

本实施例提供了一种聚醚酯消泡剂的制备方法，该制备方法的步骤如下：

1)在装有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌桨的500ml四口烧瓶中通氮气(氮气流量在0.3-0.5L/min中任选)，然后对该四口烧瓶进行油浴预热至其温度为120℃。

2)依次称取29.5g的PEG400、167g的PPG1000、55.2g油酸、67.3g二聚酸以及2.0g氧化镁加入到该四口烧瓶，充分搅拌，使反应物混合均匀。

3)继续对四口烧瓶进行加热，待反应体系温度上升至240℃时，保温反应至反应体系酸值小于5mgKOH/g时，反应结束。

4)保持向四口烧瓶中通入氮气(氮气流量在0.3-0.5L/min中任选)，使反应体系降温冷却至50℃，取出反应产物，并对该反应产物进行过滤，得到本实施例期望的聚醚酯消泡剂。

实施例10

本实施例利用傅里叶变换红外光谱仪对实施例1-9制备的聚醚酯消泡剂进行红外测试，并获得相应的红外谱图。通过对实施例1-9制备的聚醚酯消泡剂的红外谱图进行分析，结果表明实施例1-9制备的聚醚酯消泡剂在1120cm^-1处有醚键的C—O—C不对称伸缩振动的特征吸收峰，在1740cm^-1处有羧基的—COOH不对称伸缩振动的特征吸收峰。这表明了实施例1-9制备的聚醚酯消泡剂的成品确实为聚醚酯。

实施例11

本实施例对实施例1-9制备的聚醚酯消泡剂以及有机硅复配乳液的性能进行测试。其中，HLB值指的是亲水疏水平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance Number vaule)。有机硅复配乳液为苏州百斯盾化工生产的BL-1080型有机硅消泡剂乳液。

聚醚酯消泡剂以及有机硅复配乳液的性能的具体测试方法如下：

1)消泡性能测试：

以0.5％(质量百分比)的十二烷基苯磺酸钠水溶液为气泡介质，采用摇瓶方法测试。

测试方法如下：25℃时往100ml具塞量筒中加入上述起泡介质50ml，然后再加入0.050g的聚醚酯消泡剂，垂直方向上摇振50次后静止。记录泡沫消至出现液面的时间为消泡时间，重复三次，取其平均值。

2)抑泡性能测试：

以0.5％(质量百分比)的十二烷基苯磺酸钠水溶液为气泡介质。

测试方法如下：25℃时往100ml具塞量筒中加入上述起泡介质50ml，然后再加入0.050g的聚醚酯消泡剂，通入氮气连续鼓泡，保持氮气流量为0.2L/min，继续通气记录泡沫升至100ml所用时间即为抑泡时间，重复三次，取其平均值。

3)水溶性、高温稳定性测试：

25℃时取0.5g的聚醚酯消泡剂加入装有50ml去离子水的100ml具塞量筒中，轻轻摇荡，观察其在水中的分散性。油浴加热至100℃，观察其该高温下是否出现分层漂油现象。

4)核磁共振法测HLB值：

用核磁共振(NMR)研究一些非离子表面活性剂亲油和亲水部分的氢原子时，发现其共振波普的特性与表面活性剂的HLB值有良好的一致性，对表面活性剂以及含有表面活性剂的混合物的HLB值的计算有快速简捷、重现性好的特点。所以本实施例利用核磁共振法测试聚醚酯消泡剂的HLB值。

HLB值的计算公式为：HLB＝60H/(H+2)，其中，H为NMR谱图中亲水质子的相对体积。

测试得到的聚醚酯消泡剂以及市售的有机硅复配乳液的性能如表1所示：

表1

由表1可知，相比市售的有机硅复配乳液，利用本发明实施例提供的方法制备的聚醚酯消泡剂具有更优异的消泡抑泡性能，以及更强的高温稳定性，且其在水溶液中分散性良好，无分层漂油现象。此外，从表1所示的HLB值还可以看出上述各聚醚酯消泡剂中的活性成份的分子具有强疏水性(即亲水性差)，从而使得其具有更低的表面张力，更利于用作消泡剂。可见，本发明实施例提供的方法操作简单，易于控制，且利用该方法制备的聚醚酯消泡剂性能优异，利于规模化工业应用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚醚酯消泡剂的制备方法，包括：

步骤a、将聚乙二醇、聚丙二醇、油酸、二聚酸和催化剂加入反应器中，搅拌均匀；

步骤b、在氮气气氛下，加热所述反应器至220-280℃，并保温反应，当反应体系的酸值小于5mgKOH/g时，停止反应；

步骤c、将所述反应体系降温至80℃以下，取反应产物，并对所述反应产物进行过滤，得到聚醚酯消泡剂；

在进行所述步骤a之前，将所述反应器预热至100-120℃；

所述催化剂选自氧化锌、氧化镁、氧化铝中的至少一种；

所述聚乙二醇、所述聚丙二醇、所述油酸、所述二聚酸的摩尔比为0.2-0.4:0.7-0.9:0.6-0.8:0.3-0.5。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述反应器为具有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌器的四口烧瓶。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述聚乙二醇的平均分子量为200-600。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述聚丙二醇的平均分子量为600-1500。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述催化剂的质量为所述聚乙二醇、所述聚丙二醇、所述油酸以及所述二聚酸总质量的0.3-1.0％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述氮气气氛通过以0.3-0.5L/min的流量向所述反应器中通入氮气来实现。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤c中，在将所述反应体系降温至80℃以下的过程中，以0.3-0.5L/min的流量向所述反应器中通入氮气。