CN106167476B - 一种油酸山梨坦的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种油酸山梨坦的制备方法。本发明提供的油酸山梨坦的制备方法为：先加入催化剂I将固体山梨醇粉末脱水，得1,4‑失水山梨醇，然后加入油酸和催化剂II与1,4‑失水山梨醇进行酯化反应，即得。本发明提供的油酸山梨坦的制备方法可以有效减少油酸山梨坦在贮存过程中产生沉渣的现象，而且还可以保持产品的外观颜色，有效的提高其外观品质。同时，本发明提供的油酸山梨坦制备方法制备得到的油酸山梨坦具有乳化性能好、稳定性高的优点，可以扩大油酸山梨坦的应用范围。

Description

一种油酸山梨坦的制备方法
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种油酸山梨坦的制备方法。
背景技术
油酸山梨坦，(又称为司盘80，山梨醇酐单油酸酯)，是由山梨醇和油酸进行酯化反应得到，其亲水亲油平衡值(HLB值)为4.3，能和油类相混溶成为油包水型乳化剂，其具有优良的乳化、分散、发泡和湿润的性能，是一种非常重要的非离子型表面活性剂。油酸山梨坦除了被广泛应用于乳化炸药乳化剂、纺织油剂单体以及油田破乳剂和防锈剂外，其还被广泛应用于食品、医药和化妆品领域，是我国用量最大的乳化剂之一。
传统的油酸山梨坦是以碱性催化剂一步将山梨醇和油酸在190-260℃条件下同时进行醚化和酯化，一步法制备得到的油酸山梨坦产品色泽深，流动性差，质量不稳定，粘度和透明度较低，无法满足应用于食品、医药和化妆品领域中的要求。目前，由于采用山梨醇先失水醚化，然后再与脂肪酸进行酯化的二步合成法的油酸山梨坦具有色浅、透明度高和流动性好的优点而逐渐代替传统的一步合成法。
冯西平发表了一篇题目为“催化剂对合成失水山梨醇油酸酯酯化反应的影响”的论文，该论文提出了两步法合成油酸山梨坦，首先在碱性催化剂的作用下将山梨醇与脂肪酸酯化成山梨醇脂肪酸单酯或双酯；然后将山梨醇脂肪酸单酯与双酯在酸性催化剂的作用下进行脱水成酐。该两步合成法可以提高失水山梨醇油酸酯的单酯含量，提高其粘度，同时可以缩短反应时间。但是该方法酯化反应引入的酯基空间位阻大，导致后期难以醚化；且在前期酯化过程中残留的不饱和脂肪酸在醚化过程中易被氧化，得到的产物颜色为棕色至深棕色，甚至发黑，不符合油酸山梨坦的质量要求。
毛连山等发表了一篇题目为“优质失水山梨醇单油酸酯的合成”的论文，该论文提出了采用先醚化后酯化的方法制备失水山梨醇单油酸酯，制备得到的产品的单酯和双酯的质量分数均高于国内外的同类产品，多酯组分质量分数小于国内外同类产品。但是该方法的醚化的温度较高，为160-180℃，导致山梨醇过度失水及长时间暴露于高温环境中发生焦化，进而导致产物的颜色较深。
中国专利申请201210554038.4公开了一种药用辅料油酸山梨坦的制备方法，所述的制备方法为：在反应器中加入固体山梨醇粉末，搅拌，升温至80-105℃，使其熔融，然后加入酸性催化剂，搅拌，在真空条件下于90-110℃脱水，反应完成后，中和剩余的酸性催化剂，过滤，再经脱色，过滤，浓缩，干燥，得到1,4-失水山梨醇；接着在反应器中加入油酸、上述制备得到的1,4-失水山梨醇和碱性催化剂，所述1,4-失水山梨醇和油酸的质量比为1:2.06-2.41，通氮除氧，然后搅拌升温，于190-210℃进行酯化反应，反应完成后，降温，脱色，过滤，得到油酸山梨坦。该制备方法工艺简单，反应时间短，制备得到的产物油酸山梨坦色泽浅，纯度高，理化性质符合药典2010版二部的要求。但是，制备得到的油酸山梨坦乳化性能较差，而且存放一段时间后容易出现较多的沉渣，严重影响产品的质量。
因此，研究和开发出一种产品色泽好、乳化性能强和稳定性高的油酸山梨坦的制备方法是仍是目前亟需解决的难点。
发明内容
为了解决现有技术中制备油酸山梨坦存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、产品色泽好、乳化性能强和稳定性高的油酸山梨坦的制备方法，以解决以上缺陷。
本发明提供了一种油酸山梨坦的制备方法，包括以下步骤：
S1取固体山梨醇粉末放置反应器中，将温度升至90-100℃，搅拌至熔融状态，加入催化剂I，搅拌均匀，在温度为100-115℃，真空度为0.005-0.01MPa的条件下脱水1-2h，过滤，将温度降至35-45℃时加入活性炭处理30-50min，过滤，浓缩，干燥，得1,4-失水山梨醇；
S2往步骤S1得到的1,4-失水山梨醇中加入油酸和催化剂II，所述1,4-失水山梨醇与油酸的重量比为1:1.72-1.95，在温度为215-225℃，真空度为0.005-0.01MPa的条件下反应2-3h，将温度降至35-45℃时加入活性炭处理40-50min，过滤，即得。
进一步地，所述步骤S1中的催化剂I的添加量是固体山梨醇粉末重量的2-4％。
进一步地，所述步骤S1中的催化剂I由四丁基溴化铵和对甲苯磺酸按重量比3-5:0.5-2组成。
进一步地，所述步骤S1中的催化剂I由四丁基溴化铵和对甲苯磺酸按重量比4:1组成。
进一步地，所述步骤S2中的催化剂II的添加量是1,4-失水山梨醇和油酸总重量的2-4％。
进一步地，所述步骤S2中的催化剂II由四丁基溴化铵和氧化镁按重量比4-6:1-3组成。
进一步地，所述步骤S2中的催化剂II由四丁基溴化铵和氧化镁按重量比5:2组成。
进一步地，所述步骤S1中的活性炭的添加量是固体山梨醇粉末和催化剂I总重量的0.3-0.5％，所述活性炭的平均粒径为48-55μm。
进一步地，所述步骤S2中的活性炭的添加量是1,4-失水山梨醇、油酸和催化剂II总重量的0.3-0.5％，所述活性炭的平均粒径为48-55μm。
本发明提供的油酸山梨坦制备方法制备得到的油酸山梨坦具有很好的乳化性能。经试验发现，本发明制备得到的油酸山梨坦的酸值小于4.20mgKOH/g，皂化值大于148mgKOH/g，羟值大于188mgKOH/g，其乳化力百分率小于25％，说明本发明提供的由四丁基溴化铵和对甲苯磺酸按一定重量比组成的催化剂I和由四丁基溴化铵和氧化镁按一定重量比组成的催化剂II相互作用协调起增强油酸山梨坦乳化力的作用，可以有效的提高油酸山梨坦的性能。
本发明提供的油酸山梨坦制备方法制备得到的油酸山梨坦具有较高的稳定性。经试验发现，本发明制备得到的油酸山梨坦在常温下放置6个月，其颜色基本无变化，而且失水山梨醇和焦炭化物的沉渣物含量小于0.5-0.6％，说明本发明提供的由四丁基溴化铵和对甲苯磺酸按一定重量比组成的催化剂I和由四丁基溴化铵和氧化镁按一定重量比组成的催化剂II相互作用协调起维持油酸山梨坦的颜色和减少沉渣含量的作用，可以有效的提高油酸山梨坦在贮存过程中的外观品质。
本本发明提供的油酸山梨坦制备方法制备得到的油酸山梨坦具有产品色泽浅、乳化性能强和稳定性高的优点，一种较为理想的油酸山梨坦制备方法。
与现有技术相比，本发明提供的油酸山梨坦的制备方法具有以下优点：
(1)本发明提供的油酸山梨坦制备方法制备得到的油酸山梨坦乳化性能好、稳定性高，可以扩大油酸山梨坦的应用范围，同时还可以有效的提高其外观品质；
(2)本发明提供的油酸山梨坦的制备方法可以有效减少油酸山梨坦在贮存过程中产生沉渣，有利于油酸山梨坦的长期保存。
具体实施方式：
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1、一种油酸山梨坦的制备
S1取固体山梨醇粉末放置反应器中，将温度升至90℃，搅拌至熔融状态，加入催化剂I，所述催化剂I的添加量是固体山梨醇粉末重量的4％，所述催化剂I由四丁基溴化铵和对甲苯磺酸按重量比3:2组成，搅拌均匀，在温度为100℃，真空度为0.006MPa的条件下脱水2h，过滤，将温度降至35℃时加入活性炭处理50min，所述活性炭的添加量是固体山梨醇粉末和催化剂I总重量的0.3％，所述活性炭的平均粒径为48μm，过滤，浓缩，干燥，得1,4-失水山梨醇；
S2往步骤S1得到的1,4-失水山梨醇中加入油酸和催化剂II，所述1,4-失水山梨醇与油酸的重量比为1:1.72，所述催化剂II的添加量是1,4-失水山梨醇和油酸总重量的4％，所述催化剂II由四丁基溴化铵和氧化镁按重量比4:3组成，在温度为215℃，真空度为0.006MPa的条件下反应3h，将温度降至35℃时加入活性炭处理50min，所述活性炭的添加量是1,4-失水山梨醇、油酸和催化剂II总重量的0.3％，所述活性炭的平均粒径为48μm，过滤，即得。
实施例2、一种油酸山梨坦的制备
S1取固体山梨醇粉末放置反应器中，将温度升至95℃，搅拌至熔融状态，加入催化剂I，所述催化剂I的添加量是固体山梨醇粉末重量的3％，所述催化剂I由四丁基溴化铵和对甲苯磺酸按重量比4:1组成，搅拌均匀，在温度为105℃，真空度为0.008MPa的条件下脱水1h，过滤，将温度降至40℃时加入活性炭处理40min，所述活性炭的添加量是固体山梨醇粉末和催化剂I总重量的0.4％，所述活性炭的平均粒径为50μm，过滤，浓缩，干燥，得1,4-失水山梨醇；
S2往步骤S1得到的1,4-失水山梨醇中加入油酸和催化剂II，所述1,4-失水山梨醇与油酸的重量比为1:1.82，所述催化剂II的添加量是1,4-失水山梨醇和油酸总重量的3％，所述催化剂II由四丁基溴化铵和氧化镁按重量比5:2组成，在温度为220℃，真空度为0.008MPa的条件下反应2h，将温度降至40℃时加入活性炭处理45min，所述活性炭的添加量是1,4-失水山梨醇、油酸和催化剂II总重量的0.4％，所述活性炭的平均粒径为50μm，过滤，即得。
实施例3、一种油酸山梨坦的制备
S1取固体山梨醇粉末放置反应器中，将温度升至100℃，搅拌至熔融状态，加入催化剂I，所述催化剂I的添加量是固体山梨醇粉末重量的2％，所述催化剂I由四丁基溴化铵和对甲苯磺酸按重量比5:0.5组成，搅拌均匀，在温度为115℃，真空度为0.01MPa的条件下脱水1h，过滤，将温度降至45℃时加入活性炭处理30min，所述活性炭的添加量是固体山梨醇粉末和催化剂I总重量的0.5％，所述活性炭的平均粒径为55μm，过滤，浓缩，干燥，得1,4-失水山梨醇；
S2往步骤S1得到的1,4-失水山梨醇中加入油酸和催化剂II，所述1,4-失水山梨醇与油酸的重量比为1:1.95，所述催化剂II的添加量是1,4-失水山梨醇和油酸总重量的2％，所述催化剂II由四丁基溴化铵和氧化镁按重量比6:1组成，在温度为225℃，真空度为0.01MPa的条件下反应2h，将温度降至45℃时加入活性炭处理40min，所述活性炭的添加量是1,4-失水山梨醇、油酸和催化剂II总重量的0..5％，所述活性炭的平均粒径为55μm，过滤，即得。
对比例1、一种油酸山梨坦的制备
S1取固体山梨醇粉末放置反应器中，将温度升至95℃，搅拌至熔融状态，加入催化剂I，所述催化剂I的添加量是固体山梨醇粉末重量的3％，所述催化剂I为对甲苯磺酸，搅拌均匀，在温度为105℃，真空度为0.008MPa的条件下脱水1h，过滤，将温度降至40℃时加入活性炭处理40min，所述活性炭的添加量是固体山梨醇粉末和催化剂I总重量的0.4％，所述活性炭的平均粒径为50μm，过滤，浓缩，干燥，得1,4-失水山梨醇；
S2往步骤S1得到的1,4-失水山梨醇中加入油酸和催化剂II，所述1,4-失水山梨醇与油酸的重量比为1:1.82，所述催化剂II的添加量是1,4-失水山梨醇和油酸总重量的3％，所述催化剂II由四丁基溴化铵和氧化镁按重量比5:2组成，在温度为220℃，真空度为0.008MPa的条件下反应2h，将温度降至40℃时加入活性炭处理45min，所述活性炭的添加量是1,4-失水山梨醇、油酸和催化剂II总重量的0.4％，所述活性炭的平均粒径为50μm，过滤，即得。
与实施例2的区别在于，所述催化剂I为对甲苯磺酸。
对比例2、一种油酸山梨坦的制备
S1取固体山梨醇粉末放置反应器中，将温度升至95℃，搅拌至熔融状态，加入催化剂I，所述催化剂I的添加量是固体山梨醇粉末重量的3％，所述催化剂I由四丁基溴化铵和对甲苯磺酸按重量比1:1组成，搅拌均匀，在温度为105℃，真空度为0.008MPa的条件下脱水1h，过滤，将温度降至40℃时加入活性炭处理40min，所述活性炭的添加量是固体山梨醇粉末和催化剂I总重量的0.4％，所述活性炭的平均粒径为50μm，过滤，浓缩，干燥，得1,4-失水山梨醇；
S2往步骤S1得到的1,4-失水山梨醇中加入油酸和催化剂II，所述1,4-失水山梨醇与油酸的重量比为1:1.82，所述催化剂II的添加量是1,4-失水山梨醇和油酸总重量的3％，所述催化剂II由四丁基溴化铵和氧化镁按重量比5:2组成，在温度为220℃，真空度为0.008MPa的条件下反应2h，将度温降至40℃时加入活性炭处理45min，所述活性炭的添加量是1,4-失水山梨醇、油酸和催化剂II总重量的0.4％，所述活性炭的平均粒径为50μm，过滤，即得。
与实施例2的区别在于，所述催化剂I由四丁基溴化铵和对甲苯磺酸按重量比1:1组成。
对比例3、一种油酸山梨坦的制备
S1取固体山梨醇粉末放置反应器中，将温度升至95℃，搅拌至熔融状态，加入催化剂I，所述催化剂I的添加量是固体山梨醇粉末重量的3％，所述催化剂I由四丁基溴化铵和对甲苯磺酸按重量比4:1组成，搅拌均匀，在温度为105℃，真空度为0.008MPa的条件下脱水1h，过滤，将温度降至40℃时加入活性炭处理40min，所述活性炭的添加量是固体山梨醇粉末和催化剂I总重量的0.4％，所述活性炭的平均粒径为50μm，过滤，浓缩，干燥，得1,4-失水山梨醇；
S2往步骤S1得到的1,4-失水山梨醇中加入油酸和催化剂II，所述1,4-失水山梨醇与油酸的重量比为1:1.82，所述催化剂II的添加量是1,4-失水山梨醇和油酸总重量的3％，所述催化剂II为氧化镁，在温度为220℃，真空度为0.008MPa的条件下反应2h，将温度降至40℃时加入活性炭处理45min，所述活性炭的添加量是1,4-失水山梨醇、油酸和催化剂II总重量的0.4％，所述活性炭的平均粒径为50μm，过滤，即得。
与实施例2的区别在于，所述催化剂II为氧化镁。
对比例4、一种油酸山梨坦的制备
S1取固体山梨醇粉末放置反应器中，将温度升至95℃，搅拌至熔融状态，加入催化剂I，所述催化剂I的添加量是固体山梨醇粉末重量的3％，所述催化剂I由四丁基溴化铵和对甲苯磺酸按重量比4:1组成，搅拌均匀，在温度为105℃，真空度为0.008MPa的条件下脱水1h，过滤，将温度降至40℃时加入活性炭处理40min，所述活性炭的添加量是固体山梨醇粉末和催化剂I总重量的0.4％，所述活性炭的平均粒径为50μm，过滤，浓缩，干燥，得1,4-失水山梨醇；
S2往步骤S1得到的1,4-失水山梨醇中加入油酸和催化剂II，所述1,4-失水山梨醇与油酸的重量比为1:1.82，所述催化剂II的添加量是1,4-失水山梨醇和油酸总重量的3％，所述催化剂II由四丁基溴化铵和氧化镁按重量比1:1组成，在温度为220℃，真空度为0.008MPa的条件下反应2h，将温度降至40℃时加入活性炭处理45min，所述活性炭的添加量是1,4-失水山梨醇、油酸和催化剂II总重量的0.4％，所述活性炭的平均粒径为50μm，过滤，即得。
与实施例2的区别在于，所述催化剂II由四丁基溴化铵和氧化镁按重量比1:1组成。
试验例一、油酸山梨坦的性能测定试验
1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的油酸山梨坦。
2、试验方法：
2.1、酸值测定：酸值是指中和1g油酸山梨坦样品中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。准确称取油酸山梨坦样品2g，置于250ml锥形瓶中，加入中性乙醇50ml，振荡使之溶解，以2-3滴酚酞为指示剂，用0.5N氢氧化钾标准溶液滴定呈粉红色，30s内不消失为止；
其中，酸值＝(56.1N*V)/G，式中：N-氢氧化钾标准溶液的当量浓度；V-滴定消耗氢氧化钾标准溶液的毫升数；G-试样的重量/g；56.1-氢氧化钾的毫克当量。
2.2、皂化值的测定：皂化值是指中和1g油酸山梨坦样品中的游离脂肪酸和皂化其中所含的化合酸所需要的氢氧化钾毫克数。准确称取2g油酸山梨坦样品置于带回流冷凝器的250ml锥形瓶中，用移液管吸收0.5N氢氧化钾酒精溶液25ml，置于水浴锅加热回流1h，使皂化反应完全，停止加热，并用少量中性乙醇冲洗冷凝器壁，取下冷却，加2-3滴酚酞指示剂，用0.5N盐酸标准溶液滴定至粉红恰好退去为止，同时进行空白试验；
其中，皂化值＝(56.1(V2-V1)*N)/G，式中：V2-空白试样品消耗盐酸标准溶液毫升数；V1-试样品消耗盐酸标准溶液毫升数；N-盐酸标准溶液的当量浓度。
2.3、羟值的测定：羟值是指中和1g油酸山梨坦试样醋酰化的醋酸所用氢氧化钾的毫克数。准确称取2g油酸山梨坦样品置于干燥的250ml具塞锥形瓶中，加入酰化剂，加入加2-3滴酚酞指示剂，用用0.5N氢氧化钾标准溶液滴定呈红色，30s内不消失为止，同时进行空白试验；
其中：羟值＝((V1-V2)*56.1)/m+D，式中：V1-试样品消耗的氢氧化钾滴定的体积；V2-空白试样品消耗氢氧化钾滴定液的体积，m-试样品的质量，D为试样品的酸值。
2.4、乳化力的测定方法：将一定量的柴油置于锥形瓶中，加入一定量的油酸山梨坦样品，在搅拌的同时加热，将柴油加热至60-70℃，用滴定管加入温度为60-70℃的水，搅拌均匀，制成W油：W水：W(油酸山梨坦样品)＝75:24:1的乳液液，然后加入10ml带有刻度的离心管，以3000r/min速度离心15min，取出观察析出水的体积。利用分水率(出水体积/加入水体积)评定乳化力大小，乳化力百分率越小，表示乳化力越强。
3、试验结果：
试验结果如表1所示。
表1油酸山梨坦的性能测定试验
由表1可知，本发明实施例1-3制备得到的油酸山梨坦的酸值小于4.20mgKOH/g，皂化值大于148mgKOH/g，羟值大于188mgKOH/g，其乳化力百分率小于25％，其中实施例2的乳化力百分率为20％，乳化力最强，为最佳实施例。而对比例1-4制备得到的油酸山梨坦的乳化力百分率均比本发明实施例1-3制备的油酸山梨坦的乳化力百分率高。说明本发明提供的由四丁基溴化铵和对甲苯磺酸按一定重量比组成的催化剂I和由四丁基溴化铵和氧化镁按一定重量比组成的催化剂II相互作用协调起增强油酸山梨坦乳化力的作用，可以有效的提高油酸山梨坦的性能。
试验例二、油酸山梨坦的稳定性测定试验
1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的油酸山梨坦。
2、试验方法：
将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的油酸山梨坦装罐包装在室温中存放6个月，观察油酸山梨坦的外观颜色和是否有沉渣，并离心干燥，称取沉渣的重量，计算沉渣的含量。
3、试验结果：
试验结果如表2所示。
表2油酸山梨坦的稳定性测定试验
由表2可知，本发明实施例1-3制备得到的油酸山梨坦在常温下放置6个月，其颜色基本无变化，而且失水山梨醇和焦炭化物的沉渣物含量小于0.5-0.6％，而对比例1-4制备得到的油酸山梨坦在常温下放置6个月，其颜色由棕色转变为深棕色、发黑，而且失水山梨醇和焦炭化物的沉渣物含量大于2-3％。说明本发明提供的由四丁基溴化铵和对甲苯磺酸按一定重量比组成的催化剂I和由四丁基溴化铵和氧化镁按一定重量比组成的催化剂II相互作用协调起维持油酸山梨坦的颜色和减少沉渣的含量的作用，可以有效的提高油酸山梨坦在贮存过程中的外观品质。

Claims (7)

1.一种油酸山梨坦的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1取固体山梨醇粉末放置反应器中，将温度升至90-100℃，搅拌至熔融状态，加入催化剂I，搅拌均匀，在温度为100-115℃，真空度为0.005-0.01MPa的条件下脱水1-2h，过滤，将温度降至35-45℃时加入活性炭处理30-50min，过滤，浓缩，干燥，得1,4-失水山梨醇；
S2往步骤S1得到的1,4-失水山梨醇中加入油酸和催化剂II，所述1,4-失水山梨醇与油酸的重量比为1:1.72-1.95，在温度为215-225℃，真空度为0.005-0.01MPa的条件下反应2-3h，将温度降至35-45℃时加入活性炭处理40-50min，过滤，即得；
所述步骤S1中的催化剂I由四丁基溴化铵和对甲苯磺酸按重量比3-5:0.5-2组成；
所述步骤S2中的催化剂II由四丁基溴化铵和氧化镁按重量比4-6:1-3组成。
2.如权利要求1所述的油酸山梨坦的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的催化剂I的添加量是固体山梨醇粉末重量的2-4%。
3.如权利要求1所述的油酸山梨坦的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的催化剂I由四丁基溴化铵和对甲苯磺酸按重量比4:1组成。
4.如权利要求1所述的油酸山梨坦的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的催化剂II的添加量是1,4-失水山梨醇和油酸总重量的2-4%。
5.如权利要求1所述的油酸山梨坦的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的催化剂II由四丁基溴化铵和氧化镁按重量比5:2组成。
6.如权利要求1所述的油酸山梨坦的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的活性炭的添加量是固体山梨醇粉末和催化剂I总重量的0.3-0.5%，所述活性炭的平均粒径为48-55µm。
7.如权利要求1所述的油酸山梨坦的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的活性炭的添加量是1,4-失水山梨醇、油酸和催化剂II总重量的0.3-0.5%，所述活性炭的平均粒径为48-55µm。
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