CN105348544B - 一种小粒径松香酯乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于松香深加工技术领域，具体涉及一种小粒径松香酯乳液的制备方法。本发明提供的制备方法获得的松香酯乳液具有固含量范围窄、粒径小的优点，可以有效的提高了该松香酯乳液的相容性。同时经试验发现，该松香酯乳液在4000r/min条件下离心10min后无沉淀析出，而且在常温下稳定保存1年以上无分层现象，说明本发明制备得到的松香酯乳液具有较高的抗氧化性和稳定性，有利于该松香酯乳液的大规模生产和应用。
Description
技术领域
本发明属于松香深加工技术领域，具体涉及一种小粒径松香酯乳液的制备方法。
背景技术
松香酯是松香再加工产品中的重要产品之一，其克服了普通松香原有的酸价高、易结晶和易老化的缺点，广泛应用于油墨、油漆、胶粘剂、涂料以及助焊剂等工业中。目前，国内的松香酯主要以片状、粒状和桶装块状为主。这些松香酯产品存在产品保质时间短，易于氧化，产品颜色深的缺陷，导致使用上述产品制备得到的油墨、油漆、胶粘剂和涂料等下游产品的性能较差，而且固体状的松香树酯在加工过程中需要大量的热能熔化或加入大量的有机溶剂溶解才能使用，存在耗能大和环境污染严重的问题，无法满足现代社会的要求。
为了解决上述问题，越来越来多的松香酯乳液应运而生。松香酯乳液粒径的大小和固含量是直接影响乳液的稳定性和相溶性。20年代后期，谢晖等发表了一篇题目为“松香酯乳化与高分子乳液复配体的研究与应用”的论文，该论文是使用溶剂助溶乳化法和高压高温乳化法制备高软化点的松香酯乳液，而且制备得到的乳液稳定性较好。但是，使用溶剂助溶乳化法制备得到的松香酯乳液残留大量的有机溶剂，大大限制了该松香酯乳液的使用。
李建芳等发表了一篇题目为“低软化点松香树脂乳液的制备研究”的论文，该论文采用常压逆转法制备低软化点松香树脂乳液，其中乳化剂为RH-1，助乳剂为ZR-1，RH-1与ZR-1按重量比为5:1的方式加入，乳化温度为100℃，转相前滴水速率为30-40滴/min，搅拌速率为900r/min。制备得到的松香树脂乳液的平均粒径为200nm，固含量为59.77%，在常温下放置6个月无分层现象。但是，该乳化剂和助乳剂成分不明确，不利于该松香树脂乳液的大规模生产和应用。
中国专利CN100398619C公开了一种小粒径松香酯乳液的制备方法，所述的制备方法是将松香酯加热，接着加入复配型乳化剂，搅拌，乳化即得，所述复配型乳化剂是由松香基聚醚羧酸盐溶液与棕榈酸基葡萄糖苷按质量比10:1-10组成。制备得到的松香酯乳液的固含量小于55±2%，粘度小于400mPa.s，平均粒径小于150nm，具有较好的稳定性和相溶性。但是该小粒径松香酯乳液的粘度较低，不利于下游产品的加工和利用。
因此，研究出一种粒径小、固含量高，稳定性和抗氧化性高，相溶性好的松香酯乳液制备方法是当前亟需解决的难题。
发明内容
为了解决现有技术中松香酯乳液存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种粒径小、固含量高，稳定性和抗氧化性高，相溶性好的松香酯乳液制备方法，以解决上述缺陷。
本发明提供了一种小粒径松香酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1将松香投入熔化釜中，温度升至170-180℃，加热2-5h，接着将熔化后的松香加入蒸馏釜中，温度控制在220-275℃，蒸汽压控制在-1.0~-0.05MPa，蒸馏8-10h，得精制松香；
S2往步骤S1得到的精制松香中加入上述精制松香重量10-15%的甘油和0.5-1.5%的复合催化剂，在250-270℃的条件下发生酯化反应，反应6-18h，得松香甘油酯；
S3将步骤S2得到的松香甘油酯转入乳化锅中，加入上述松香甘油酯重量8-12%的复合乳化剂，在温度为95-100℃，转速为60-90r/min的条件下乳化1-2h，过滤，冷却至25-45℃后，加入抗氧剂，搅拌均匀，得松香酯乳液。
进一步地，所述步骤S2中的复合催化剂由氧化镁和氧化锌按重量比2-5:3-6组成。
进一步地，所述步骤S2中的复合催化剂由氧化镁和氧化锌按重量比3:4组成。
进一步地，所述步骤S3中的复合乳化剂由烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐、甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸脂和单硬脂酸甘油酯按重量比2-4:3-6:2-5组成。其中，所述烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐购于江苏省海安石油化工厂，产品规格为乳化剂OS(MS-1)，所述甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸脂的CAS号为68936-95-8；所述单硬脂酸甘油酯的分子式为C21H42O4，CAS号为123-94-4。
进一步地，所述步骤S3中的复合乳化剂由烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐、甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸脂和单硬脂酸甘油酯按重量比3.5:5:2.5组成。
进一步地，所述步骤S3使用反压过滤器过滤，所述的反压过滤器是使用中国专利CN202237561U公开的反压过滤器。
进一步地，所述步骤S4中的抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂300中的一种或其混合物。其中，所述抗氧剂1010的化学名称为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，分子式为C73H108O12，CAS号为6683-19-8。所述抗氧剂300的化学名称为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4,4'-硫代双(6-叔丁基间甲酚)，分子式为C22H30O2S，CAS号为96-69-5。
进一步地，所述步骤S3中的抗氧剂的添加量是过滤后松香酯乳液重量的8-10%。
本发明提供的小粒径松香酯乳液的制备方法中采用由氧化镁和氧化锌按一定重量比混合组成的复合催化剂，可以有效的降低松香甘油酯颜色的深度，颜色在加纳色号3号内，还可以有效的提高松香甘油酯的软化点，软化点在150℃以上，大大的提高了松香甘油酯的综合性能，应用于油漆、涂料和油墨等行业时，可以提高漆膜的硬度、光亮及打磨性。
进一步地，经试验发现，使用本发明提供的由烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐、甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸脂和单硬脂酸甘油酯按一定重量比组成的复合乳化剂，制备得到的松香酯乳液固具有固含量范围窄、粒径小的优点，可以有效的提高了该松香酯乳液的相溶性。同时经试验发现，该松香酯乳液在4000r/min条件下离心10min无沉淀析出，而且在常温下稳定保存1年以上无分层现象，说明本发明制备得到的松香酯乳液具有较高的抗氧化性和稳定性，有利于产品的保存。另外，该松香酯乳液还具有粘度高、杂质少的优点，更有利于该松香酯乳液的加工和应用。
总之，与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优势：
1）本发明提供的小粒径松香酯乳液的制备方法制备得到的松香酯乳液具有固含量范围窄、粒径小的优点，可以有效的提高了径松香酯乳液的相溶性；
2）本发明提供的小粒径松香酯乳液的制备方法制备得到的松香酯乳液具有很好的抗氧化性和稳定性，在4000r/min条件下离心10min无沉淀析出，而且在常温下稳定保存1年以上无分层现象；
3）本发明提供的小粒径松香酯乳液的制备方法制备得到的松香酯乳液粘度高，杂质少，更有利于该松香酯乳液的加工和应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1、一种小粒径松香酯乳液的制备
S1将松香投入熔化釜中，温度升至170℃熔化松香，加热2h，接着将熔化后的松香加入蒸馏釜中，温度控制在220℃，蒸汽压控制在-1.0MPa，蒸馏8h，得精制松香；
S2往步骤S1得到的精制松香中加入上述精制松香重量10%的甘油和0.5%的由氧化镁和氧化锌按重量比2:6组成的复合催化剂，在250℃的条件下发生酯化反应，反应10h，得松香甘油酯；
S3将步骤S2得到的松香甘油酯转入乳化锅中，加入上述松香甘油酯重量8%的由烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐、甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸脂和单硬脂酸甘油酯按重量比2:3:5组成的复合乳化剂，在温度为95℃，转速为60r/min的条件下乳化1h，使用反压过滤器过滤，冷却至25℃，加入上述乳化松香甘油酯的重量8%的抗氧剂1010，得松香酯乳液。
实施例2、一种小粒径松香酯乳液的制备
S1将松香投入熔化釜中，温度升至175℃熔化松香，加热3h，接着将熔化后的松香加入蒸馏釜中，温度控制在250℃，蒸汽压控制在-0.08MPa，蒸馏9h，得精制松香；
S2往步骤S1得到的精制松香中加入上述精制松香重量12%的甘油和1.0%的由氧化镁和氧化锌按重量比3:4组成的复合催化剂，在260℃的条件下发生酯化反应，反应12h，得松香甘油酯；
S3将步骤S2得到的松香甘油酯转入乳化锅中，加入上述松香甘油酯重量10%的由烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐、甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸脂和单硬脂酸甘油酯按重量比3.5:5:2.5组成的复合乳化剂，在温度为98℃，转速为70r/min的条件下乳化1.5h，使用反压过滤器过滤，冷却至30℃，加入上述乳化松香甘油酯的重量9%的抗氧剂300，得松香酯乳液。
实施例3、一种小粒径松香酯乳液的制备
S1将松香投入熔化釜中，温度升至180℃熔化松香，加热5h，接着将熔化后的松香加入蒸馏釜中，温度控制在275℃，蒸汽压控制在-0.05MPa，蒸馏10h，得精制松香；
S2往步骤S1得到的精制松香中加入上述精制松香重量15%的甘油和1.5%的由氧化镁和氧化锌按重量比5:3组成的复合催化剂，在270℃的条件下发生酯化反应，反应16h，得松香甘油酯；
S3将步骤S2得到的松香甘油酯转入乳化锅中，加入上述松香甘油酯重量12%的由烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐、甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸脂和单硬脂酸甘油酯按重量比4:6:2组成的复合乳化剂，在温度为100℃，转速为90r/min的条件下乳化2h，使用反压过滤器过滤，冷却至45℃，加入上述乳化松香甘油酯的重量10%的抗氧剂1010，得松香酯乳液。
对比例1、一种小粒径松香酯乳液的制备
制备方法：步骤S2中的催化剂为氧化锌，其余步骤如实施例2。
对比例2、一种小粒径松香酯乳液的制备
制备方法：步骤S2中的复合催化剂由氧化镁和氧化锌按重量比6:2组成，其余步骤如实施例2。
对比例3、一种小粒径松香酯乳液的制备
制备方法：步骤S3中的复合乳化剂由烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐和甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸脂按重量比4:6组成，其余步骤如实施例2。
对比例4、一种小粒径松香酯乳液的制备
制备方法：步骤S3中的复合乳化剂由烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐、甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸脂和单硬脂酸甘油酯按重量比5:2:1组成，其余步骤如实施例2。
试验例一、松香甘油酯的质量检测试验
1、试验材料：抽取实施例1步骤S2、实施例2步骤S2、实施例3步骤S2、对比例1步骤S2和对比例2步骤S2制备的松香甘油酯进行检测。
2、试验方法：检测实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2步骤S2制备的松香甘油酯的颜色、软化点和酸值。
2.1、颜色的测定：采用加纳比色法。称除去外表部分的样品3.0g，并研碎溶解于3.0g甲苯中，将此溶液倒入洁净干燥的比色管内。用目视法与标准比色管进行比较，与样品溶液颜色相同的色号即为样品的色号。如在加纳色1-2号之间，标记为1-2号，如果略深于1号，标志为1+号；略浅于1号，标志为1-号。
2.2、软化点的测定：参考GB/T8146-2003规定的方法进行测定。
2.3、酸值的测定：参考GB/T8146-2003规定的方法进行测定。
3、试验结果：
试验结果如表1所示。
表1 松香甘油酯的颜色、软化点和酸值的检测
| 颜色（加纳号） | 酸值（mg/g） | 软化点（℃） | |
| 实施例1 | 3+ | 9.8 | 156 |
| 实施例2 | 3- | 9.6 | 158 |
| 实施例3 | 3+ | 9.7 | 154 |
| 对比例1 | 7 | 14.2 | 124 |
| 对比例2 | 5 | 11.4 | 135 |
由表1可知，本发明实施例1-3步骤S2制备得到的松香甘油酯的颜色在加纳色号3号内，软化点在150℃以上，而对比例1和对比例2步骤S2制备得到的松香甘油酯颜色较深，软化点较低，说明在一定重量比范围内的氧化镁和氧化锌可以协同降低松香甘油酯的颜色，提高其软化点。
试验例二、一种小粒径松香酯乳液的质量检测试验
1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、对比例3和对比例4制备的松香酯乳液。
2、试验方法：
检测实施例1、实施例2、实施例3、对比例3和对比例4制备的松香酯乳液的固含量，微粒直径和布氏粘度，记录其离心析出量和常温保存时间，其中：
2.1、松香酯乳液的固含量测定：在培养皿中倒入2g乳液样品并准确记录（m1），于105℃烘箱内烘烤2h，称重并计算干燥后的重量（m2），测其固体百分含量：
固含量，wt%=干燥后的质量m2/乳液质量m1×100%；
2.2、松香酯乳液的微粒直径采用APA2000激光衍射法粒度分析仪测定；
2.3、松香酯乳液的布氏粘度采用NDJ-5S数字式黏度计测定；
2.4、松香酯乳液的稳定性采用离心沉淀法和常温静置法两种方法来测定：（1）离心沉淀法：将10mL松香酯液用H-1650型高速离心机在4000r/min条件下离心10min，以沉淀的析出量来判断乳液的稳定性，析出量越少越稳定，（2）常温放置法：密封常温放置一段时间，以有无分层来判断乳液的稳定性，无分层说明乳液是稳定的，记录各乳液分层的时间。
3、试验结果：
试验结果如表2所示。
表2 小粒径松香酯乳液的质量检测结果
| 固含量（%） | 微粒直径（nm） | 布氏粘度（mpa.s） | 离心析出量（mL） | 常温稳定保存时间 | |
| 实施例1 | 49±2 | 115 | 900 | 0 | 1年以上 |
| 实施例2 | 50±2 | 110 | 1000 | 0 | 1年以上 |
| 实施例3 | 51±2 | 120 | 800 | 0 | 1年以上 |
| 对比例3 | 45±5 | 240 | 200 | 2.0 | 3-4个月 |
| 对比例4 | 48±3 | 200 | 400 | 0.8 | 5-6个月 |
由表2可知，实施例1-3制备得到松香酯乳液的固含量范围比较窄，粒径小于120nm，可以有效的提高了松香酯乳液的相溶性。同时，该松香酯乳乳液在4000r/min条件下离心10min无沉淀析出，而且在常温下稳定保存1年以上无分层现象，说明该松香酯乳液具有很好的抗氧化性和稳定性，有利于该松香酯乳液的大规模生产和应用。
试验例三、小粒径松香酯乳液的杂质检测试验
1、试验材料：实施例1、实施例2和实施例3制备的松香酯乳液。
2、试验方法：
使用300μm滤布和三角漏斗过滤实施例1、实施例2和实施例3制备的松香酯乳液，计算经少量水冲洗后300μm滤布上的杂质数量及直径；
其中：杂质数量及直径的评判标准如下表
| 结果评定 | 杂质数量（个） | 结果评定 | 杂质直径（mm） |
| OK | <5 | <1/2 | |
| 1 | 6-10 | A | 1/2-1 |
| 2 | 11-20 | B | 1-2 |
| 3 | 21-30 | C | 2-3 |
| 4 | 31-40 | D | >3 |
| 5 | >40 |
3、试验结果：
试验结果如表3所示。
表3 小粒径松香酯乳液杂质的数量及直径的结果评定
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 杂质数量 | Ok | Ok | Ok |
| 杂质直径 | A | A | A |
由表3可知，本发明制备得到的松香酯乳乳液杂质含量少，杂质数量小于5个，杂质直径小于1mm，更有利于该松香酯乳液的加工和应用。
Claims (7)
1.一种小粒径松香酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将松香投入熔化釜中，温度升至170-180℃，加热2-5h，接着将熔化后的松香加入蒸馏釜中，温度控制在220-275℃，蒸汽压控制在-1.0～-0.05MPa，蒸馏8-10h，得精制松香；
S2往步骤S1得到的精制松香中加入上述精制松香重量10-15％的甘油和0.5-1.5％的复合催化剂，在250-270℃的条件下发生酯化反应，反应6-18h，得松香甘油酯；
S3将步骤S2得到的松香甘油酯转入乳化锅中，加入上述松香甘油酯重量8-12％的复合乳化剂，在温度为95-100℃，转速为60-90r/min的条件下乳化1-2h，过滤，冷却至25-45℃后，加入抗氧剂，搅拌均匀，得松香酯乳液；
所述步骤S2中的复合催化剂由氧化镁和氧化锌按重量比2-5:3-6组成。
2.如权利要求1所述的小粒径松香酯乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的复合催化剂由氧化镁和氧化锌按重量比3:4组成。
3.如权利要求1所述的小粒径松香酯乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的复合乳化剂由烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐、甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸脂和单硬脂酸甘油酯按重量比2-4:3-6:2-5组成。
4.如权利要求3所述的小粒径松香酯乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的复合乳化剂由烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐、甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸脂和单硬脂酸甘油酯按重量比3.5:5:2.5组成。
5.如权利要求1所述的小粒径松香酯乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤S3使用反压过滤器过滤。
6.如权利要求1所述的小粒径松香酯乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂300中的一种或其混合物。
7.如权利要求1所述的小粒径松香酯乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的抗氧剂的添加量是过滤后松香酯乳液重量的8-10％。
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