FI117898B - Polymeerikoostumuksen tuottaminen - Google Patents

Description

117898

Polymeerikoostumuksen tuottaminen Tämä keksintö koskee polyhydroksialkaanihappoa (PHA) sisältävän, erityisesti lateksin muodossa olevan po-5 lymeerikoostumuksen tuottamista.

Kansainvälisessä patenttihakemuksessa nro PCT/GB95/ 01 925 esitetään - (a) menetelmä PHA:n ottamiseksi talteen PHA-hiukkasten vesisuspensiosta pitämällä suspensiota lämpöti-10 lassa, jossa PHA sulaa, jolloin muodostuu ainakin osittain sulasta PHA:sta koostuva kerros, ja erottamalla tämä PHA-kerros; (b) menetelmä PHA-lateksin valmistamiseksi leikkaamalla erotettua nestemäistä PHA:ta yhdessä pinta-15 aktiivisuusaineen ja veden kanssa.

Tämän keksinnön mukaisesti menetelmä vesipitoisen PHA-lateksin valmistamiseksi käsittää mainitunlaisen PHA:n nestemuodossa olevan, vesiliukoiseen nesteeseen valmistetun liuoksen saattamisen kosketukseen veden kanssa leikkauksen 4' 20 alaisena.

PHA voi olla peräisin renkaanavaus- tai muuta or- ·:* gaanisesta synteesistä, mutta se on edullisesti mikrobiolo- »*·· ; ;*; gisesti tuotettua. Se voidaan tuoda käsittelyyn liuottamal- • · ·

la kiinteä PHA, joka on puhdistettu ei-PHA-solumateriaa- J

* * 25 lista (NPCM; non-PHA cell material) liuoteuutolla tai saat- * · ·; £ *. tamalla NPCM liukoiseen muotoon. Se tuodaan edullisemmin * * • · · *... käsittelyyn sellaisen lietteen tai suspension komponentti- • · · * na, joka on tuotettu mikrobiologisella fermentoinnilla, jota seuraa mahdollisesti NPCM:n saattaminen liukoiseen muo- • · • * : ** 30 toon, jättäen kuitenkin mahdollisesti kuivaus tekemättä.

* * * *...· Mainitunlainen suspensio voi olla käsitelty mainitun kan- sainvälisen hakemuksen mukaisella menetelmällä a, niin että .··. sulaerotus saa aikaan PHA: n merkittävän puhdistumisen

• · 'T

" NPCM:Stä.

• · * • · · • · • · « * • · · ·*· • · 2 117898 Käytettäessä lähtökohtana PHA-pitoisista soluista koostuvaa mikrobiologisesti tuotettua biomassaa voidaan mille tahansa seuraavista mikrobiologisesta suspensioista tai niiden seokselle tehdä sulaerotus ja PHA:n liuotus ve-5 siliukoiseen nesteeseen: 1. fermentoinnilla tuotettu koko biomassa, mahdollisesti konsentroituna tai laimennettuna; i 2. biomassa, jonka solut on rikottu ja joka on tu loksena tuotteen 1 lämpö- tai mekaanisesta käsittelystä; 10 3. tuote, joka saadaan käsittelemällä tuote 1 tai 2 pinta-aktiivisuusaineella; 4. tuote, joka saadaan käsittelemällä tuote 1 tai 2 hydrolaasi- ja/tai proteaasientsyymillä; 5. tuote, joka saadaan käsittelemällä tuote 1, 2, 3 15 tai 4 hapetteella, edullisesti kelaatinmuodostajan ja/tai pinta-aktiivisuusaineen läsnä ollessa.

Mikä tahansa mainitunlaisista suspensioista voidaan .

vaihtoehtoisesti kuivata osittain tai kokonaan ja saattaa sitten kosketukseen vesiliukoisen nesteen kanssa. : 20 Kunkin mainitunlaisen suspension kohdalla sulaero- tusta voi edeltää väkevöinti, laimennus tai liukoisten ai- *:1 neosien erotus. Kunkin mainitunlaisen, erityisesti pinta- • * 1 · :aktiivisuusainekäsittelyllä valmistetun, suspension kohdal-* * 1 !*.1. la voi olla toivottavaa poistaa mahdollinen ylimääräinen ··.·. 25 pinta-aktiivisuusaine ennen sulaerotusvaihetta.

Jos prosessi kähtee liikkeelle kiinteästä PHA:sta, • Φ* se voi käsittää esimerkiksi kiinteän PHA: n vesipitoisen • · · * 1 lietteen kuumennuksen PHA:n nesteytymislämpötilan yläpuo lelle nesteen läsnä ollessa tai PHA:n nesteyttämisen <esi-: *** 30 merkiksi ekstruuderissa) ja sen injektoinnin veteen kysei- sen lämpötilan yläpuolella.

Menetelmä voidaan toteuttaa seuraavin vaihein: * · · * · # · ··1'· * · · • · · • 1 • · • · ··# · 3 117898 a) pumpataan mikä tahansa suspensioista 1-4 tai niiden seos ja vesiliukoinen neste vyöhykkeelle, joka pidetään sellaisen paineen ja lämpötilan alaisena, että PHA ja vesi ovat molemmat nestemäisessä tilassa; 5 b) ylläpidetään mainittu paine ja lämpötila, kunnes PHA on olennaisesti kokonaan nestemuodossa; c) annetaan PHA:n erottua alemmaksi kerrokseksi; d) liuotetaan alempi kerros vesiliukoiseen nesteeseen ja sekoitetaan liuosta, pinta-aktiivisuusainetta (jos 10 sitä on läsnä) ja vettä sellaisen paineen ja lämpötilan alaisena, että PHA ja vesi ovat molemmat nestemäisessä tilassa, kunnes on muodostunut hienojakoinen PHA-disper-sio; e) tehdään mainitulle hienojakoiselle dispersiolle 15 jäähdytys ja paineenalennus.

Jotta rajoitetaan PHA:n molekyylimassan pienenemistä kyseessä olevissa suhteellisen korkeissa lämpötiloissa, prosessi toteutetaan edullisesti jatkuvana.

Sopivat PHA:t käsittävät toistuvia yksiköitä, joil- -¾ f 20 la on kaava -0-CmHn-C0-, jossa m on alueella 1 - 13 ja n on " * 2m tai (paitsi m:n ollessa 1) 2m-2. Ryhmä CmHn sisältää 2 -5 hiiliatomia polymeeriketjussa ja loput (jos niitä on) * * · * . sivuketjussa. Hyvin sopivissa PHA:issa m on 3 tai 4 ja n • ♦ · on 2m, ja niissä on erityisesti yksiköitä, joissa m = 3 ja 4 * ♦ I.I 25 m = 4, kopolymeroituina yhteen siten, että ketjussa olevan * · · *. * hapen viereiseen hiiliatomiin liittyy C.- ja vastaavasti t i * • ” C2-sivuketju. Tietyt PHA:t sisältävät pääosin yksiköitä, « « « *·* * joissa m = 3, erityisesti vähintään 70 mol-% mainitunlai sia yksiköitä, jolloin loppuosa on yksiköitä, joissa m = ·· • *·· 30 4. PHA:n molekyylimassa on esimerkiksi yli 50 000, erityi- ;***: sesti yli 100 000 ja korkeintaan esimerkiksi 2·106.

• ♦

Kaavan I mukaista PHA: ta, joka sisältää ainoastaan 4: ... yksiköitä, joissa m = 3, kutsutaan PHB:ksi; PHA, joka si- 4 **;·* sältää yksiköitä, joissa m = 3, ja yksiköitä, joissa m = { *#: 35 4, on kopolymeeri hydroksibutyraatti/hydroksivaleraatti, • · • · ♦ • ·· • * 4 117898 PHBV. PHBV sisältää edullisesti 4 - 20 % yksiköitä, joissa m = 4. PHA voi olla myös seos, joka koostuu kahdesta tai useammasta PHA:sta, joilla m:n arvo on erilainen. Vastaavasti käytetään lähtöainesuspensioiden seosta. Yksi eri-5 tyisesimerkki sisältää a) PHA:ta, joka koostuu olennaisilta osiltaan kaavan I mukaisista yksiköistä, joista 2-5 mol-%:lla m = 4 ja loppuosalla m = 3; b) PHA:ta, joka koostuu olennaisilta osiltaan kaa-10 van I mukaisista yksiköistä, joista 5-30 mol-%:lla m = 4 ja loppuosalla m = 3.

Osuudet ovat mainitunlaisessa seoksessa edullisesti sellaiset, että sellaisten yksiköiden osuus, joilla m = 4, on keskimäärin 4 - 20 %.

15 Mikrobiologisessa menetelmässä PHA:n tuottamiseksi mikro-organismi voi olla villi tai mutatoitu tai sisältää siihen tuotua tarpeellista geneettistä materiaalia. Vaihtoehtoisesti tarvittava geneettinen materiaali voi olla eukaryootissa mikrobiologisen menetelmän toteuttamiseksi.

20 Mikrobiologisesti tuotettu PHA on kiraalinen (R) ja ste- i reospesifinen.

Esimerkkejä sopivista mikrobiologisista menetelmis-

»III

, ,·, tä ovat seuraavat: • · * kaavan I mukaiselle materiaalille, jossa m = 3 tai

;. * 25 m = osittain 3 ja osittain 4: EP-hakemusjulkaisu 69 497 I

• · · |# ·* (Alcaligenes eutrophus) : • · ; " kaavan I mukaiselle materiaalille, jossa m = 3: US- * · *.* * patenttijulkaisu 4 101 533 (A. eutrophus) , EP-hakemus jul kaisu 144 017 (A. latus) ; • · j *.· 30 kaavan I mukaiselle materiaalille, jossa m = 7 - 13: EP-hakemus julkaisu 0 392 687 (erilaisia Pseudomonas- • · · lajeja). | • *

... PHA:n mikrobiologinen tuotanto toteutetaan edulli- I

• * *·"* sesti kahdessa vaiheessa: n * • 35 a) mikro-organismien aerobinen viljely ja ; * · » » · • * · • · 5 117898 b) tuloksena olevien organismien aerobinen fermen-tointi alustassa, joka sisältää hiililähdettä mutta on puutteellinen vähintään yhden kasvulle välttämättömän ravintoaineen suhteen. Ravintoaine, josta on puutetta, on 5 edullisesti fosfaatti.

Pinta-aktiivisuusaine voi olla kationinen, anioni-nen, ioniton, kahtaisioninen tai sisältää useampaa kuin yhtä tyyppiä olevia hydrofiilisiä ryhmiä. Pinta-aktiivi-suusaineen hydrofobinen osa sisältää edullisesti vähintään 10 8, erityisesti 12 - 20, hiiliatomia hydrofiilistä ryhmää ' kohden. Se voi olla (lähes) kokonaan aromaattinen, kuten sulfonoiduissa naftaleeneissa ja naftyylimetaaneissa, osittain aromaattinen, kuten alkyylibentseenisulfonaateis-sa tai -etoksylaateissa, tai kokonaan alifaattinen. Pinta-15 aktiivisuusaine sisältää hyvin mielellään lineaarisen al- kyyliryhmän. Jos pinta-aktiivisuusaine on kationinen, sen hydrofiilinen osa on edullisesti kvaternaarinen ammonium-ryhmä, joka perustuu esimerkiksi tri-C1.4-alkyyliammonium-ryhmään. Jos se on anioninen, hydrofiilinen ryhmä on tyy- f 20 pillisesti sulfaatti-, sulfonaatti-, karboksylaatti-, fos- 4 faatti- tai fosfonaattiryhmä. Jos se on ioniton, se voi olla esimerkiksi etoksylaatti, esimerkiksi alkyylietoksy-t [·. laatti, joka sisältää 7-16 alkyylihiiliatomia ja kor- ' 5.

• · J;' keintaan 100 etoksylaattiyksikköä, tai eteenioksi-propee- ? ♦ * *. * 25 nioksidilohkopolymeeri tai alkyylifenyylietoksylaatti. So- • * · ·* veltuviin kationisiin pinta-aktiivisuusaineisiin kuuluvat • dodekyyli-, tetradekyyli- ja setyylitrimetyyliammonium-, *·· *.* * setyylidimetyylietyyliammonium-, dodekyyliammonium-, tet radekyyli- ja heksadekyylibentsyylidimetyyliammonium-, • m : 30 bentsalkonium-, bentsetonium-, metyylibentsetonium- ja ;***· setyylipyridiniumsuolat, tyypillisesti kloridit tai bromi- * · * dit. Soveltuviin anionisiin pinta-aktiivisuusaineisiin ΐ *♦··· ,;··£ kuuluvat, tyypillisesti natriumsuolan muodossa, dodekyyli- | • · ' · *·;·* sulfaatti, N-lauroyylisarkosinaatti, dioktyylisulfosuksi- ί :***: 35 naatti, kolaatti, deoksikolaatti, lauraatti, myristaatti, • ♦ • · · ♦ ·· • · 6 117898 palmitaatti ja stearaatti. Soveltuviin ionittomiin pinta-aktiivisuusaineisiin kuuluvat sorbitaanimonopalmitaatti, alkyyliglykosidit ja nonyylifenyylietoksylaatit. Edullisia pinta-aktiivisuusaineita ovat setyylitrimetyyliammonium-5 bromidi ja natriumdeoksikolaatti, dodekyylisulf aatti, N-lauroyylisarkosinaatti ja dioktyylisulfosuksinaatti.

Lateksin PHA-pitoisuus on tyypillisesti 100 -600 g/1, erityisesti 200 - 500 g/1. Pinta-aktiivisuusai-neen osuus on kontaktivaiheessa tai sen jälkeen tapahtu-10 neen lisäyksen jälkeen tyypillisesti alueella 0,25 - y 10 paino-%, erityisesti 1-5 paino-%, seoksen PHA-kompo-nentista laskettuna.

Erilaisten PHA:iden yhteydessä vallitsevia tyypillisiä paineita ja lämpötiloja ovat seuraavat, ellei käyte-15 tä nestettä, jonka haihtuvuus on suurempi kuin veden:

Paine, Pa (bar) Lämpötila, °C

PHA hcmopolymeeri 106 (10) 180 20 Moolisuhde B:V = 97:3 8-105 (8) 170

Moolisuhde B:V = 88:12 5,4-105 (5,4) 155

Mooli suhde B:V = 79:21 3,7-105 (3,7) 142 • · · · « · · .·'··-? • · · .Γ! Kontaktin aikaansaannissa voidaan käyttää esimer- l « · · ; 25 kiksi mitä tahansa yhtä tai useampaa seuraavista disper- • · · * ·* gointikeinoista: * * ' ** yksi tai useampi kapea suutin tai kehruusuulakkeet, *44 V * varustettuina mahdollisesti värähtelyllä, mahdollisesti ultraäänivärähtelyllä; ί 30 jonkin alavyöhykkeen tai suuremman nestetilavuuden ;***: ultraäänisekoitus; « · · *. homogenointi kapeassa raossa, kuten SILVERSON tai 1 ··♦♦· ·. wj ULTRATURRAX;

·♦··'_ ’ ‘A

*”·* suurpainehomogenointi, kuten APV Manton-Gaulin, l ♦*·*: 35 Ronnie tai Braun & Luehbe; • · • · • * • * · • · 7 117898 suihku! skuhomogenoint i ,- valssaus, kuten HOBART, BAKER-PERKINS tai WERNER -PFLEIDERER; kuula- tai hiekkajauhatus; 5 lapasekoitus, hammaspyöräsekoitus.

Se, mitä näistä käytetään, riippuu lämpötiloista, paineista, PHA-liuoksen viskositeetista ja yleisesti ottaen konstruktion kätevyydestä.

Kontaktivyöhykkeen olosuhteita säädellään valmis-10 tettavan lateksin hiukkaskoon ja hiukkaskokojakautuman mukaan. Massakeskimääräinen hiukkaskoko d50 on tyypillises- - ; ' ti alueella 0,05 - 5 μιη, erityisesti 0,1 - 1,5 μπι. Massa- keskimääräiset hiukkaskoot d50 0,1- 0,4, 0,4 - 0,6 ja 0,8 - 1,1 μπ\ näyttävät olevan erityisen sopivia tiettyihin 15 sovelluksiin. Hiukkasissa olevan PHA:n puhtausaste on edullisesti vähintään 96 paino-%, erityisesti vähintään 98 paino-%. Sen kiteisyysaste on edullisesti pieni, erityisesti alle 30 %, aivan erityisesti alle 20 %, esimerkiksi alle 1 % mitattuna tiheyden tai laajakulmaröntgensi-20 ronnan (WAXS) kautta. Nämä prosentit ovat painoprosentteja, ja niiden otaksutaan vastaavaan kaavaa, ♦ ·· [ [·, Kiteisen PHArn massa - 100 "·** 2 5 Näytteessä olevan PHA:n kokonaismassa 5 • · • · · * · t • 1 • · ;·, jossa kukin hiukkanen on joko kokonaan amrofinen tai ki- i «« ]·.. teinen siinä määrin, kuin on käytännössä mahdollista.

• · ·

* Sellaisen vesiliukoisen nesteen käyttö, johon PHA

30 liukenee lämpötilan ollessa yli 100 °C, mahdollistaa PHA:n • · • ** juoksevuuden sulamislärnpötilansa alapuolella ja antaa si- • · ten mahdollisuuden käyttää vähemmän voimakkaasti leikkaa- i ·;··· via olosuhteita, sillä PHA saostuu liuoksesta. Nesteen t .·**. vesiliukoisuuden tulisi olla sellainen, että kontaktivai- ΐ • 1 * 1 · tm· 35 heessa nesteen partitiossa vesi on olennaisesti etusijal- * 1 1 : ·1 la. Yksinkertaisimmassa tapauksessa neste on veteen se- • · • · · j · 8 117898

koittuva ympäristön lämpötilassa. Liukoisuus vähintään, edullisesti vähintään 10 g/100 ml vettä näyttää riittävän sillä edellytyksellä, että nesteen vesiliukoisuuden lämpö-tilakerroin on positiivinen. Veden suosimista partitiossa V

5 voidaan edistää kontaktilaitteen sopivalla rakenteella, esimerkiksi turbulenssilla sekoituksessa. Voidaan käyttää kahta tai useampaa peräkkäistä kontaktivaihetta. Jos PHA:ssa on jäljellä nestettä yhden tai useamman korkealäm-pötilakontaktivaiheen lopussa, se poistuu yleensä jäähdy-10 tyksessä PHA:n saostuessa liuoksesta. Käyttökelpoisiin nesteisiin kuuluvat eteenikarbonaatti, propeenikarbonaat-ti, diolit, kuten etaanidioli, 1,2-propaanidioli, C.,_10-, erityisesti C4_10-alkanolit, C^^-, erityisesti C4_10-alkano-liasetaatit, asetoni, metyylietyyliketoni, dietyyliketoni, 15 metyyli-isobutyyliketoni, sylkoalkanonit ja eetterit, kuten dietyyli-, di-isopropyyli- ja tetrametyleenieetterit.

Tässä vaiheessa voidaan lisätä apuliuotteita, kuten osittain esteröityjä tai osittain eetteröityjä glykoleja.

Kontaktivaiheen jälkeen lateksille voidaan toteut-20 taa yksi tai useampi seuraavista käsittelyistä: - väkevöinti tai laimentaminen; liukoisen NPCM:n poisto; . ylimääräisen pinta-aktiivisuusaineen poisto, saman • · · .1" tai eri pinta-aktiivisuusaineen lisäys; • · I 25 sakeutteen tai vakautteen lisäys: • · · ί. *' pigmentin tai apuliuotteen lisäys.

• · • Jos lateksille tehdään väkevöinti ja/tai liukoisen *.* * NPCM:n poisto, se toteutetaan edullisesti olosuhteissa, jotka eivät edistä agglomeroitumista eivätkä kiteytymistä.

·· • *·· 30 Niinpä sentrifugointi , jos sitä käytetään, tehdään edulli- sesti pienellä kiihtyvyydellä tai jatkuvatoimisesti. Pesu * * * *. tehdään edullisesti mikrosuodattamalla tai diasuodattama- • · ... la, sillä siten vältetään helposti lateksi saattaminen t · *;·* niin suureen pitoisuuteen, että se johtaa leikkaussakeutu- • · · : *#: 35 miseen. Tyypillinen PHA-pitoisuus kontaktivaiheen jälkeen • · • · · • · · • · ^ 117898 9 :, on 0,5 - 1,5 paino-%. Se on kätevä suurentaa arvoon 1,5 -5 % mikrosuodatuksella.

Nämä varotoimenpiteet pätevät erityisesti pinta-aktiivisuusainepitoisuuden ollessa pieni tai nolla. Kun 5 pinta-aktiivisuusainepitoisuus on suurempi, esimerkiksi alueella 1-7 paino-% PHA-kuiva-aineesta, lateksi voidaan kuitenkin väkevöidä kiintoainepitoisuuteen 25 - 50 %, esimerkiksi haihduttamalla alipaineessa.

Edullisia toimintaolosuhteita ovat mm. seuraavat: 10 1. PHA-liuos valmistetaan lämpötila-alueella veden kiehumislämpötila - 10 °C alempi kuin PHA:n sulamislämpö-tila DSC:llä mitattuna; 2. PHA-liuos, jonka lämpötila on yli 100 °C, saatetaan kosketukseen veden kanssa, jonka lämpötila on alueel- 15 la 50 - 95 °C, paineessa 101 kPa (1 atm). Tämän seurauksena vesiliukoinen neste voi olla neste, jolla on olennainen liukoisuus (esimerkiksi vähintään 20 paino-%) lämpötilassa 50 °C - PHA-liuoksen lämpötila, tai sisältää tällaista nestettä, vaikka sen liukoisuus ympäristön lämpötilassa on ; 20 pieni; 3. edellä määriteltyjen nesteiden joukosta valitaan ··. sellainen, joka on haihtuvampaa kuin vesi. Mainitunlaisia ···· . erityisiä nesteitä ovat etanoli, propanolit ja tertiääri- ^ • · 1 nen butanoli. Käytettiinpä mitä tahansa nestetyyppejä, :'f * · ^ !. ", 25 otaksutaan, että PHA-hiukkasten muodostumismekanismi on • ♦ · -‘t • · *. 1 pääasiassa saostuminen liuoksesta; • · >t" 4. olipa käytettävä lähtöaine mikä tahansa, edellä • · · ’·1 1 luetellun kaltainen suspensio tai ennalta kiinteänä aineen talteen otettu PHA, liuos suodatetaan edullisesti ennen • · • 1·· 30 saattamistaan kosketukseen veden kanssa. Mainitunlainen i1 i suodatus poistaa PHA:sta kiinteät epäpuhtaudet, kuten jäännös-NPCM:n, ja yleisesti ottaen epäpuhtaudet, jotka ^ * 1

... voivat häiritä lateksituotteen kalvonmuodostusta. Niinpä I

* 1 .

*** käytettäessä menetelmässä lähtöaineena kiinteää PHA: ta 1t! 35 kyseiseltä PHA: n vaadittava puhtausaste on alhaisempi * · * · · * · · • · 10 117898 (esimerkiksi 85 - 95 %) , kuin mitä vaaditaan PHA:lta joka on määrä sulakäsitellä (yli 95 %); 5. jos kontaktivaiheessa on läsnä tai jälkeenpäin lisätään pinta-aktiivisuusainetta, voidaan edellä esitet-5 tyjen pinta-aktiivisuusaineiden sijasta tai lisäksi käyttää ainetta, joka saa aikaan eteerisen stabiloinnin, erityisesti vesiliukoista kopolymeeridispergointiainetta.

Kopolymeeridispergontiaineille on tunnusmerkillistä, että ne sisältävät useita - vähintään 2, tyypillisesti 10 vähintään 10, ja korkeintaan muutamia satoja - toistuvia yksiköitä, mukaan luettuina seuraavia kahta tyyppiä olevat yksiköt: A: PHA:n kanssa yhteensopiva; B: hydrofiilinen.

15 Tyypin A yksikkö voi olla esimerkiksi alifaattinen hiilivety (esimerkiksi additiopolymeereissä olevan kaltainen yksikkö), aromaattinen hiilivety, (ketjunpituuden ollessa riittävä vastaavan, mainitunlaisista yksiköistä koostuvan polymeerin tekemiseksi veteen liukenemattomaksi) 20 polyoksialkeeni, erityisesti poly-1,2-propeenioksidi, tai pää häntään tai pää päähän/häntä häntään -tyyppinen poly-esteri, kuten esimerkiksi 12-hydroksisteariinihappopoly- • · · ·

, ,·. kondensaatti tai alkydihartsi. S

• · «

Tyypin A yksiköissä on edullisesti substituentteja, • · 25 kuten esteröityjä karboksyyliryhmiä, eetteröityjä hydrok- • 1 » • 1 *, 1 syyliryhmiä tai molempia, sillä ne mahdollistavat paremman * · * syhteensopivuuden PHA:n kanssa ja ovat tunnusmerkinisä • · · *.1 1 PHA:n pehmitteinä tehokkaille yhdisteille. Seuraavassa esitetään erityisesimekkejä mainitunlaisista substituen- ** • 1·· 30 teista.

:^1I Tyypin B yksiköt voivat olla anionisia, esimerkiksi karboksylaatti-, sulfaatti-, sulfonaatti-, fosfaatti- tai | • · ... fosf onaattiyksiköitä; kationisia, esimerkiksi ammonium-, * · "· erityisesti kvaternaarisia ammoniumyksiköitä; tai ionit to- • · · ϊ \i 35 mia, esimerkiksi polyalkeenioksidi-, erityisesti polyetee- · · • 1 • · ' . 11 117898 nioksidiyksiköitä, tai polyglyseroli-, sorbitaani-, glyko-sidi- tai amiinioksidiyksiköitä. Dispergointiaine voi sisältää kemialliselta koostumukseltaan tai ionikategorial-taan yhtä tai useampaa lajia olevia hydrofiilisiä ryhmiä.

5 Se on hyvin mielellään polyeteenioksiyksikkö, erityisesti 10 - 100 eteenioksidiyksikön pituinen, kuten on tyypillistä tavanomaisille vesiliukoisille pinta-aktiivisuusaineil-le. v·

Dispergointiaine voi sisältää vähäisenä osuutena, 10 esimerkiksi alle 20 mol-%, yksiköitä, jotka eivät ole tyyppiä A eivätkä tyyppiä B.

Loppuosan tyyppiä A ja B olevista yksiköistä pitäisi olla sellaisia, että niillä saadaan aikaan vesiliukoisuus, joka on tyypillisesti vähintään 1 paino-% lämpöti-15 lassa 20 °C. Tyyppiä B olevat yksiköt ovat edullisesti vähemmistönä moolimäärinä laskettuna, ja niitä on esimerkiksi alle kolmasosa kopolymeeriketjun kokonaisyksikkömää-rästä; tyyppiä B olevista yksiköistä koostuvan vesiliukoisen osan tulisi vastaavasti olla riittävän pitkä. Disper- .P

20 gointiaineen sopiva HLB-luku (HLB tarkoittaa hydrofiili-syys-lipofiilisyystasapainoarvoa) on alueella 10 - 15.

Dispergointiaine kuuluu edullisesti ionittomien emulgoin- • · · · . tiaineiden ryhmään, erityisesti PHA-hiukkasten ollessa ei- ; • * · v kiteisiä jäljempänä kuvattavassa määrin.

• · 25 Jossakin määrätyssä dispergointiaineessa voi olla * · * läsnä yksiköitä, joissa on vähintään yksi happeen kytkey- • · tynyt hiilivetyryhmä. Happisidokset voivat olla esteri- • » · ’·* * tai eetterisidoksia. Esimerkkejä estereistä ovat (a) akryyli- (määritellään jäljempänä), maleiini-, ·· ; *·· 30 fumaari- ja itakonihappojen esterit C.,_18-alkoholien ja fe- * * : : nolien kanssa; * · * (b) allyylialkoholin tai kuvitteellisen vinyylial- | kohdin esterit C.,_18-karboksyylihappojen kanssa. Esimerkke- ; jä eetteriryhmistä ovat allyylialkoholin tai kuvitteelli- _J, ·· · • V 35 sen vinyylialkoholin eetterit C^^-alkoholien ja fenolien * * • * · *··' · . ' • ·

; ' J

117898 12 ., kanssa. Mainitunlaiset alkoholit ja karboksyylihapot voivat olla suoraketjuisia, haaroittuneita tai syklisiä, mutta jos ne ovat substituoituja, niihin eivät kuulu ryhmät, jotka käytettynä osuutena tekevät polymeerin vesiliukoi-5 seksi.

Edellä mainitut esterin muodostavat alkoholit ja karboksyylihapot ja eetteri muodostavat alkoholi sisältävät kukin edullisesti vähintään 2 ja edullisesti korkeintaan 9, hiiliatomia.

10 Muita tyyppiä A olevia yksiköitä voivat olla ryh mät, joita muodostaa yksi tai useampi seuraavaista: eteeni, propeeni, styreeni, vinyylihalogenidit, vinylideeniha-logenidit, vinyylimetyylieetteri, vinyyliasetaalit, vinyy-likarbonaatti, akryyli (määritelty jäljelmäpämä) -nitriili : 15 tai -metyyliesteri ja konjugoidut olefiinit.

Termi "akryyli" määritellään tässä yleisellä kaavalla, •CH?- C (R,) - 20 | C-0

I

OR? ***· ' Λ • · * *·:·* 25 jossa R, on vetyatomi, C,,_12-alkyyli- (erityisesti metyy- ‘ • · * • .* li-), sykloalkyyli- tai aryyliryhmä, halogeeniatomi tai v; ·· ·

• ’.· syaaniryhmä ja R2 on C^^-hiilivetyryhmä. R^n vastaava mää- V

• · ' . * • *·· ritelmä pätee vastaaviin nitriiliyksiköihin, jos niitä on läsnä.

30 Menetelmä toteutetaan edullisesti siten, että syn- tyy dispersio, jossa PHA-hiukkasten kiteisyysaste on edul-.·*·. lisesti keskimäärinalle 30 paino-%, erityisesti alle •*# 20 paino-% ja aivan erityisesti alle 1 paino-%. Näyttää Φ · · · · • * siltä, että kukin yksittäinen hiukkanen on joko maksimaa- | • * * . ι:ί ·...* 35 lisesti tai 0-prosenttisesti kiteinen; niinpä prosentuaa- linen kiteisyysaste on maksimaalisesti kiteisten hiukkas- • · • * * * * • · · % • 4 '' 117898 13 ten massaosuus. Otaksutaan, että dispergointiaineen tehokkuus voi johtua sen tyyppiä A olevan alueen pinnalla tai syvemmällä tapahtuvasta sekoittumisesta ei-kiteisen PHA:n kanssa. PHA-hiukkaset saatetaan kosketukseen dispergointi-5 aineen kanssa edullisesti lämpötilan 5 °C yläpuolella, esimerkiksi lämpötilassa 10 - 50 °C.

Sula tai liuennut PHA voi sisältää polymeerintyös-tölisäaineita, kuten pigmenttejä, täyteaineita, pehmittei-tä tai muita polymeerejä. Elleivät ne liukene PHA:hän tai 10 sen liuokseen, ne tulisi tietenkin lisätä suodatusvaiheen jälkeen.

Lateksia voidaan käyttää sellaisenaan, esimerkiksi paperin, polymeerikalvojen, kuitukangaslevyjen tai elintarvikkeiden päällysteenä. Se voi vaihtoehtoisesti olla ίΓ 15 välituote kuivan, sulatteena tai liuoksessa käsiteltäväksi tarkoitetun PHA:n valmistamiseksi. Mainitunlainen tie voi olla lyhyempi kuin tavanomaiset ja mahdollistaisi joka tapauksessa lateksin ja kuivan PHA:n valmistuksen yksivir-tausprosessissa.

20 Esimerkki 1

Kiinteä PHBV (18 mol-% V:a; 50 g) liuotettiin pro- ··· paani-l, 2-dioliin (450 g) lämpötilassa 140 °C. Liuos suo- »*·*!' . datettiin 140 °C sintterin (40 - 100 μτη) läpi. Se jaettiin ··* (laiterajoitusten vuoksi) 3 suunnilleen yhtä suureksi ¥; ·· . 25 osaksi ja saatettiin kosketukseen veden (10-kertainen ti- • · lavuus) kanssa seuraavasti: • · • ·

Osat 1 ja 2: ruiskutettiin injektioruiskulla (neu- • * · ’·* ’ lan sisähalkaisija 1 mm) .

Osa 3: kaadettiin.

·· · : *·* 30 Kussakin kosketukseensaattamitoimenpiteessä vettä ♦ · · sekoitettiin lapasekoittimella kierrostaaj uudella 140 | min"1. Kunkin tuloksena olevan seoksen annettiin jäähtyä ^ • · lämpötilaan 40 °C. Sitten kuhunkin lisättiin N-lauroyyli- l • · sarkosiinin natriumsuolaa (75 paino-% PHBV:stä). Suspensi- ♦ · • *,· 35 oita sekoitettiin varovasti yön yli, otettiin niistä näyt- • · • · · • · i • * 14 '' 117898 teet (A) ja ne yhdistettiin, jolloin saatiin yhteensä 5,5 kg suspensiota, jonka kiintoainepitoisuus oli 0,91 %.

Suspensio diasuodatettiin kiintoainepitoisuuteen 2 paino-% Sartorius-kalvolla, jonka huokosläpimitta oli 0,1 μτη, pes-5 tiin kolmesti deionisoidulla vedellä propaani-1,2-diolin poistamiseksi ja konsentroitiin kiintoainepitoisuuteen 4 paino-% kalvolla. Lisättiin pinta-aktiivisuusainetta, niin että sen pitoisuudeksi tuli 5 paino-% PHBV:stä. Suspensiosta otettiin näyte (B) , konsentroitiin kiintoainepi-10 toisuuteen 40 paino-% pyöröhaihduttamalla lämpötilassa 45 °C ja otettiin uudelleen näyte (C) . Näytteiden hiukkas-koot esitetään taulukossa 1.

Taulukko 1 15 Näyte Hiukkaskoko (μπι) DIO D50 D90 A Ruiskutettu 0,22 0,36 0,57

Ruiskutettu 0,20 0,39 0,99 ϊ 20 Kaadettu 0,24 0,58 2,10

Yhdistetty 0,21 0,42 1,33 ·· B Pesty, pinta-aktiivisuus- • · « · , .·, ainepitoisuus säädetty 0,19 0,39 1,19 • · · · ' .

C Konsentroitu pitoisuuteen . ' ä.

I. f 25 40 paino-% 0,17 0,38 12,19* Ϊ • · · • « • * • * • · • *Täman suuren arvon otaksutaan olevan seurausta sekoituk-« · · * · * *·* * sen tilapäisestä häviämisestä haihduttimessa ja olevan siten epätyypillistä.

I’··· 30

Esimerkki 2 ····.'

Esimerkki 1 (ruiskutus) toistettiin jäähdytysvai- • · heen (lämpötilaan 40 °C) loppuun asti. Sitten otettiin ·*’ kolme näytettä ja käsiteltiin ne seuraavasti: • · · • 35 D: vertailunäyte, ei lisäyksiä; f • · · * * · • · - 4 15 117898 E: lisättiin N-lauroyylisarkosiinin natriumsuolaa 5 paino-% PHBVrstä; F: lisättiin "HYPERMER CG6:a" (RTM) 5 paino-% PHBV:stä. (HYPERMER CG6 on veteen/propeeniglykoliin val-5 mistettu akryylioksaskopolymeeriemulgoiniaineformula, joka sisältää 32 paino-% aktiivista aineosaa, jonka HLB-luku on noin 11/12, ja jota myy Imperial Chemical Industries PLC).

Stabiiliuden mittaamiseksi näytteiden hiukkaskoko mitattiin aluksi ja pidettynä 66 tuntia ilman sekoitusta 10 ja lapasekoituksen (500 min'1) alaisena. Tulokset esitetään taulukossa 2.

Taulukko 2 Näyte Hiukkaskoko {μια.) 15 DIO D50 D90 D Vertailunäyte, aluksi 0,23 0,37 0,58 66 h ilman sekoitusta 0,17 0,39 20,00 20 66 h sekoitettuna 8,55 30,21 65,55 ··· E Sarkosiini, aluksi 0,22 0,38 0,69 ···· . .*. 66 h ilman ! * * · ** · sekoitusta 0,20 0,41 13,67 Λ , . vj· ·· · 25 66 h sekoi- $ • a · v *. * tettuna 3,14 38,17 64,48 • · F CG6, aluksi 0,22 0,38 0,68 • * · *·* 66 h ilman sekoitusta 0,19 0,51 15,28 ·· : *** 30 66 h sekoi- :tettuna 0,18 0,62 45,45 • i m .P, a···· • · > .···. On ilmeistä, että sarkosiinipinta-aktiivisuusaine *1* rajoittaa jossakin määrin suurten hiukkasten muodostumista • · · : .· 35 säilytettäessä ilman sekoitusta ja pienten hiukkasten ha- * · • * · : i * * ·

* * · H

. ') . £ ie 1 1 789 8 viötä säilytettäessä sekoitettuna; polymeerinen disper-gointiaine CG6 on kuitenkin paljon tehokkaampaa näissä suhteissa. .

Esimerkki 3 5 Näyte esimerkissä 1 valmistettua suspensiota, jonka kiintoainepitoisuus oli 40 paino-%, levitettiin selluloo-sakuitulevylle (280 g/m2; Hermiboard B016, Cascades Blendecques SA) suurella K-käsipäällystimellä (R K Print -Coat Instruments Limited, Royston, UK) käyttämällä sauvaa, 10 joka antoi märän päällysteen paksuudeksi 12 μτη. Päällystetty levy kuivattiin ympäristön ilmassa, kiertoilmauunissa lämpötilassa 130 °C 3 min tai infrapunakuumennuksella lämpötilassa 150 °C 15 s. Kuumennetuista näytteistä testattiin veden tunkeutuminen Cobbin testillä seuraavasti: 15 Käytettiin standardin ASTM D2045-64T mukaista lait teistoa. Tässä laitteistossa punnittu näyte päällystettyä levyä kiinnitetään päällystepuoli ylöspäin metallilieriön päähän ja kaadetaan lieriöön vettä. Vesi kaadetaan pois ? 30 min:n kuluttua ja näyte irrotetaan, pyyhitään ja punni- h! 20 taan. Testi tehdään huoneenlämpötilassa. Veden penetraatio (g/mz) oli seuraava: •|· Uunikuivattu 30 . .*. Infrapunakuivattu 50.

• · « ^ * » «

Ympäristön ilmassa kuivatun näytteen havaittiin • · ·· · 25 muodostaneen narmutuksenkestävän kalvon. Se tutkittiin • · · • ♦ * myös tiheysgradienttisentrifugoinnilla (NYCODENZ-RTM) ja '{ a ·· · - t i.

sen havaittiin olevan ei-kiteinen.

• · · !.

♦ · # » ·· • · • ·· .

* ··· • · * · • · · 4 • · · · · \:a • · .***. ' i' a · a • ‘ · • · · • a * a a a a a a . ' λ ' a a • aa a a fr-

Claims (12)

1. Menetelmä PHA-lateksin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että valmistetaan mainitunlaisen PHA:n 5 nestemuodossa oleva liuos vesiliukoiseen nesteeseen ja saatetaan kyseinen liuos kosketukseen veden kanssa leikkauksen alaisena.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att lösningen framställs inom temperaturomrädet 10 vattnets kokpunkt - 10 °C lägre än smälttemperaturen för PHA mätt medelst DSC.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuos valmistetaan lämpötila- 10 alueella veden kiehumislämpötila - 10 °C alempi kuin PHA:n sulamislämpötila DSC;llä mitattuna.

3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att PHA smältsepareras frän en mikrobio-logisk suspension därav. 15 4. Förfarande enligt nägot av föregäende patent krav, kännetecknat av att PHA-lösningen med en tempera tur över 100 °C bringas i kontakt med vatten med en tempera tur av 50 - 95 °C.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että PHA sulaerotetaan mikrobiologisesta suspensiostaan. "

4. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatetaan PHA-liuos, jonka lämpötila on yli 100 °C, kosketukseen veden kanssa, jonka lämpötila on 50 - 95 °C.

5. Förfarande enligt nägot av föregäende patent- 20 krav, kännetecknat av att PHA-lösningen filtreras in- nan den bringas i kontakt med vatten.

5. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista ί 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että PHA-liuos suodatetaan ennen saattamistaan kosketukseen veden ··· kanssa. ···· . 6. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista • · · 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliu- V * · "'3 25 koinen neste on 1,2-propaanidioli . • ·

6. Förfarande enligt nägot av föregäende patent- : :*: krav, kännetecknat därav, att den vattenlös- ··*· ·*·’; liga vätskan är 1,2-propandiol. • · 25 7. Förfarande enligt nägot av föregäende patent- * ♦ :·. krav, kännetecknat av att vätskan är flyktigare än • ·« *... vatten. • · · • · *

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukai- • · nen menetelmä, tunnettu siitä, että neste on • · · *·1 haihtuvampaa kuin vesi.

8. Förfarande enligt patentkrav 7, känneteck- ,, n at av att som vätska kommer i fräga etanol, propanoler • · • 30 och tertiär butanol. ··· *·..* 9. Förfarande enligt nägot av föregäende patent- ♦:**: krav, kännetecknat av att kontaktbringandet genom- förs i fränvaro av ytaktivt medel, men ytaktivt medel • · · tillsätts efter kontaktbringandet. • · * · • · « · • · # - $ : 20 117898

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, ·· : 2· 30 tunnettu siitä, että nesteenä tulevat kyseeseen 1 · ϊ,,.ϊ etanoli, propanol it ja tertiaarinen but anoi i. ;

9. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista k • · .:.¾ mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koske- 1 • · tukseensaattaminen toteutetaan pinta-aktiivisuusaineen ···'· • · » • ♦ .S · ♦ · · • ·· 2 • · 18 117898 poissa ollessa mutta pinta-aktiivisuusainetta lisätään kosketukseensaattamisen jälkeen.

10. Förfarande enligt nägot av föregäende patent-krav, kännetecknat av att man använder ytaktivt me-del, som ästadkommer sterisk stabilisering.

10. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käyte- 5 tään pinta-aktiivisuusainetta, joka saa aikaan steerisen stabiloinnin.

11. Förfarande enligt nägot av föregäende patent-5 krav, kännetecknat av att det ytaktiva medlet är en akrylymppolymeremulgator.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta-aktiivisuusaine on ak-ryylioksaskopolymeeriemulgointiaine. 10 12 . Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että PHA käsittää toistuvia yksiköitä, joilla on kaava -0-CmHn-C0-, jossa m on 3 tai 4, siinä on yksiköitä, joissa m = 3, ja yksiköitä, joissa m = 4, kopolymeroituneina yhteen happi-15 atomin viereiseen hiileen liittyneen C,- ja vastaavasti C2-sivuketjun kanssa, ja sellaisten yksiköiden pitoisuus, joissa m = 3, on vähintään 70 mol-%. • a· ···· • aa· • · a Ml aa · · * a a a a · • a aa a • aa a · • a • a • a • aa • aa· a a a a aa ♦ a * a· • • a· aa • a • a a • a •••aa.' a a aa· ···! aa • a a a a • · a • a a • a a · a a • a a a · i 19 117898 ...» /' 1. Förfarande för framställning av ett PHA-latex, kännetecknat av att man framställer en vätskeformig 5 lösning av dylikt PHA i en vattenlöslig vätska och bringar ifrägavarande lösning i kontakt med vatten under skjuv-ning.

12. Förfarande enligt nägot av föregäende patent-krav, kännetecknat av att PHA omfattar äterkommande enheter med formeln -O-CmHn-CO-, där m är 3 eller 4, där 10 är enheter, där m = 3, och enheter, där m = 4, kopolyme-riserade tillsamman med en Ci- respektive C2-sidokedja bunden till den tili syreatomen närliggande kolatomen, och hai ten av sädana enheter, där m = 3, är minst 70 mol-%. i: . i ··· ···* • · · • · · ··» · . .f ... \:Ύ ··· . ·*'·'·' • « «· a ♦··.' ..... • * • · ·· • · ♦ ** ··· • · ♦ ♦ * • · • ·· ··· • · • · · «*··« • e...’ ··♦ * · • * • · · * ♦ * · ♦ · * · • · d • · • * .'Ί • *· · * · .'K 4 ;.··. , : .'JK : "" | : ^ : \f