JP3448301B2 - ポリマー組成物の製造 - Google Patents
ポリマー組成物の製造Info
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- JP3448301B2 JP3448301B2 JP52474596A JP52474596A JP3448301B2 JP 3448301 B2 JP3448301 B2 JP 3448301B2 JP 52474596 A JP52474596 A JP 52474596A JP 52474596 A JP52474596 A JP 52474596A JP 3448301 B2 JP3448301 B2 JP 3448301B2
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- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/62—Carboxylic acid esters
- C12P7/625—Polyesters of hydroxy carboxylic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G63/88—Post-polymerisation treatment
- C08G63/89—Recovery of the polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
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- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特にラテックスの形態の、ポリヒドロキシ
アルカン酸（PHA）を含有するポリマー組成物の製造に
関する。
アルカン酸（PHA）を含有するポリマー組成物の製造に
関する。
国際出願PCT/GB95/01925は、
（ａ）水中のPHAの粒子の懸濁液からPHAを回収する方法
であって、該懸濁液を該PHAが溶融する温度に維持し、
溶融PHAの層を少なくとも部分的に形成させ、そしてこ
のPHA層を分離することによる該方法；および （ｂ）PHAラテックスを作る方法であって、分離された
液体PHAを界面活性剤および水と共に剪断することによ
る該方法を開示する。該出願の明細書は、ここに参照に
より組み込まれる。一般に、そこにおいて指摘された好
ましい条件は、関連がある限り本発明にとって好まし
い。
であって、該懸濁液を該PHAが溶融する温度に維持し、
溶融PHAの層を少なくとも部分的に形成させ、そしてこ
のPHA層を分離することによる該方法；および （ｂ）PHAラテックスを作る方法であって、分離された
液体PHAを界面活性剤および水と共に剪断することによ
る該方法を開示する。該出願の明細書は、ここに参照に
より組み込まれる。一般に、そこにおいて指摘された好
ましい条件は、関連がある限り本発明にとって好まし
い。
本発明によれば、水性PHAラテックスを作る方法は、
水溶性液体中の該PHAの液体形態の溶液を水と剪断下で
接触させることからなる。
水溶性液体中の該PHAの液体形態の溶液を水と剪断下で
接触させることからなる。
PHAは開環または他の有機合成から誘導され得るが、
しかし好ましくはそれは微生物学的に製造される。それ
は、非PHA細胞物質（non−PHA cell material:NPCM）か
ら溶媒抽出またはNPCM可溶化を経て精製された固体PHA
を溶解することにより導入され得る。一層好ましくは、
それは、微生物学的発酵および引き続いて随意にNPCMの
可溶化（しかし、乾燥はしなくてもよい）により生成さ
れたスラリーまたは懸濁液の成分として導入される。か
かる懸濁液は、溶融分離によりNPCMからPHAの有意的精
製が遂行されるように、上記の国際出願の方法（ａ）に
付されていてもよい。
しかし好ましくはそれは微生物学的に製造される。それ
は、非PHA細胞物質（non−PHA cell material:NPCM）か
ら溶媒抽出またはNPCM可溶化を経て精製された固体PHA
を溶解することにより導入され得る。一層好ましくは、
それは、微生物学的発酵および引き続いて随意にNPCMの
可溶化（しかし、乾燥はしなくてもよい）により生成さ
れたスラリーまたは懸濁液の成分として導入される。か
かる懸濁液は、溶融分離によりNPCMからPHAの有意的精
製が遂行されるように、上記の国際出願の方法（ａ）に
付されていてもよい。
微生物学的に生成されたPHA含有細胞のバイオマスか
ら出発して、次の微生物学的懸濁液のいずれか一つまた
は混合物を溶融分離してPHAを水溶性液体中へ溶解させ
得る。即ち、 1. 発酵により生成された全体のバイオマス（濃縮また
は希釈可能。）； 2. １の熱的または機械的処理から生じる、細胞が破壊
されたバイオマス； 3. 界面活性剤での１または２の処理生成物； 4. ヒドロラーゼおよび／またはプロテアーゼ酵素での
１または２の処理生成物； 5. 好ましくはキレート剤および／または界面活性剤の
存在下での、酸化剤による１、２、３または４の処理生
成物。
ら出発して、次の微生物学的懸濁液のいずれか一つまた
は混合物を溶融分離してPHAを水溶性液体中へ溶解させ
得る。即ち、 1. 発酵により生成された全体のバイオマス（濃縮また
は希釈可能。）； 2. １の熱的または機械的処理から生じる、細胞が破壊
されたバイオマス； 3. 界面活性剤での１または２の処理生成物； 4. ヒドロラーゼおよび／またはプロテアーゼ酵素での
１または２の処理生成物； 5. 好ましくはキレート剤および／または界面活性剤の
存在下での、酸化剤による１、２、３または４の処理生
成物。
あるいは、かかる懸濁液のいずれも、部分的にまたは
完全に乾燥させた後水溶性液体と接触させ得る。
完全に乾燥させた後水溶性液体と接触させ得る。
かかる懸濁液の各々について、溶融分離の前に、濃縮
もしくは希釈または可溶物の分離の工程があり得る。特
に界面活性剤処理により作られた懸濁液の各々につい
て、溶融分離工程の前に過剰の界面活性剤を除去するこ
とが望ましくあり得る。
もしくは希釈または可溶物の分離の工程があり得る。特
に界面活性剤処理により作られた懸濁液の各々につい
て、溶融分離工程の前に過剰の界面活性剤を除去するこ
とが望ましくあり得る。
本方法が固体PHAから出発する場合、該方法は、例え
ば、固体PHAの水性スラリーを当該液体の存在下でPHAの
液化点を越える温度に加熱するかまたはPHAを液体化し
（例えば、押出機中で）そしてそれを該点を越える温度
の水中に注入することを含み得る。
ば、固体PHAの水性スラリーを当該液体の存在下でPHAの
液化点を越える温度に加熱するかまたはPHAを液体化し
（例えば、押出機中で）そしてそれを該点を越える温度
の水中に注入することを含み得る。
本方法は、次の工程即ち
ａ）懸濁液１〜４のいずれか一つまたは混合物および水
溶性液体を、PHAおよび水が両方共液体状態になる圧力
および温度に維持された帯域中にポンプ輸送し； ｂ）該圧力および温度を、PHAが実質的にすべて液体形
態になるまで維持し； ｃ）PHAを下層として分離するようにし； ｄ）該下層を水溶性液体中に溶解し、そしてこの溶液、
界面活性剤（存在する場合）および水を、PHAの微細分
散が形成されるまで、PHA溶液および水が両方共液体状
態である圧力および温度において混合に付し；そして ｅ）該微細分散を冷却および減圧する； 工程により行われ得る。
溶性液体を、PHAおよび水が両方共液体状態になる圧力
および温度に維持された帯域中にポンプ輸送し； ｂ）該圧力および温度を、PHAが実質的にすべて液体形
態になるまで維持し； ｃ）PHAを下層として分離するようにし； ｄ）該下層を水溶性液体中に溶解し、そしてこの溶液、
界面活性剤（存在する場合）および水を、PHAの微細分
散が形成されるまで、PHA溶液および水が両方共液体状
態である圧力および温度において混合に付し；そして ｅ）該微細分散を冷却および減圧する； 工程により行われ得る。
比較的高い関与温度におけるPHA分子量の低減を制限
するために、本方法は好ましくは連続的に行われる。
するために、本方法は好ましくは連続的に行われる。
適当なPHAは、式−Ｏ−CmHn−CO−（ここで、ｍは１
〜13の範囲にあり、そしてｎは2mまたは（ｍが１である
ときを除いて）2m−２である。）の繰返しユニットから
なる。典型的には、CmHnは、２〜５個の炭素原子をポリ
マー鎖において含有し、および残余（もしあるなら）を
側鎖において含有する。非常に適したPHAにおいては、
ｍは３または４であり、ｎは2mであり、そして特にｍ＝
３およびｍ＝４のユニットが一緒に共重合されていると
共に鎖中の酸素の隣の炭素上にそれぞれC1およびC2の側
鎖がある。格別なPHAはｍ＝３のユニットを優勢的に含
有し、しかして特に少なくとも70モル％のかかるユニッ
トを有し、そして残余はｍ＝４であるユニットである。
PHAの分子量は、例えば50000を越え、特に100000を越
え、そして例えば２×106までである。
〜13の範囲にあり、そしてｎは2mまたは（ｍが１である
ときを除いて）2m−２である。）の繰返しユニットから
なる。典型的には、CmHnは、２〜５個の炭素原子をポリ
マー鎖において含有し、および残余（もしあるなら）を
側鎖において含有する。非常に適したPHAにおいては、
ｍは３または４であり、ｎは2mであり、そして特にｍ＝
３およびｍ＝４のユニットが一緒に共重合されていると
共に鎖中の酸素の隣の炭素上にそれぞれC1およびC2の側
鎖がある。格別なPHAはｍ＝３のユニットを優勢的に含
有し、しかして特に少なくとも70モル％のかかるユニッ
トを有し、そして残余はｍ＝４であるユニットである。
PHAの分子量は、例えば50000を越え、特に100000を越
え、そして例えば２×106までである。
ｍ＝３のユニットのみを含有する式ＩのPHAはPHBと称
され、ｍ＝３およびｍ＝４のユニットを含有するPHAは
コポリマー ポリヒドロキシブチレートコバレレート
PHBVである。PHBVは、好ましくは４〜20％のｍ＝４のユ
ニットを含有する。PHAはまた、ｍの値において相違す
る２種またはそれ以上のPHAのブレンドであり得る。相
応して、出発懸濁液の混合物が用いられる。特定の例
は、 ａ）２〜５モル％のユニットがｍ＝４を有し、そして残
余がｍ＝３を有する式Ｉのユニットから本質的に成るPH
A;および ｂ）５〜30モル％のユニットがｍ＝４を有し、そして残
余がｍ＝３を有する式Ｉのユニットから本質的に成るPH
A を含有する。かかるブレンドにおける割合は、好ましく
は、４〜20％の範囲の平均ｍ＝４含有率を与えるような
割合である。
され、ｍ＝３およびｍ＝４のユニットを含有するPHAは
コポリマー ポリヒドロキシブチレートコバレレート
PHBVである。PHBVは、好ましくは４〜20％のｍ＝４のユ
ニットを含有する。PHAはまた、ｍの値において相違す
る２種またはそれ以上のPHAのブレンドであり得る。相
応して、出発懸濁液の混合物が用いられる。特定の例
は、 ａ）２〜５モル％のユニットがｍ＝４を有し、そして残
余がｍ＝３を有する式Ｉのユニットから本質的に成るPH
A;および ｂ）５〜30モル％のユニットがｍ＝４を有し、そして残
余がｍ＝３を有する式Ｉのユニットから本質的に成るPH
A を含有する。かかるブレンドにおける割合は、好ましく
は、４〜20％の範囲の平均ｍ＝４含有率を与えるような
割合である。
PHAを生成する微生物学的方法について、微生物は野
生のもしくは突然変異されたものであり得、または必要
な遺伝物質がその中に導入されていてもよい。あるい
は、必要な遺伝物質は、微生物学的方法を遂行するため
に、真核生物により含有されていてもよい。微生物学的
に生成されたPHAは、キラル（Ｒ）であり、立体特異性
である。
生のもしくは突然変異されたものであり得、または必要
な遺伝物質がその中に導入されていてもよい。あるい
は、必要な遺伝物質は、微生物学的方法を遂行するため
に、真核生物により含有されていてもよい。微生物学的
に生成されたPHAは、キラル（Ｒ）であり、立体特異性
である。
適当な微生物学的方法の例は、次のものである。即
ち、 ｍ＝３であるか、またはｍ＝部分的に３、部分的に４で
ある式Ｉの物質について： EP−Ａ−69497（アルカリゲネス・エウトロフス（Alc
aligenes eutrophus））， ｍ＝３である式Ｉの物質について： US 4101533（アルカリゲネス・エウトロフス（A. e
utrophus））、EP−Ａ−144017（アルカリゲネス・ラツ
ス（A. latus））， ｍ＝７〜13である式Ｉの物質について： EP−Ａ−0392687（種々のシュードモナス（Pseudomon
as））。
ち、 ｍ＝３であるか、またはｍ＝部分的に３、部分的に４で
ある式Ｉの物質について： EP−Ａ−69497（アルカリゲネス・エウトロフス（Alc
aligenes eutrophus））， ｍ＝３である式Ｉの物質について： US 4101533（アルカリゲネス・エウトロフス（A. e
utrophus））、EP−Ａ−144017（アルカリゲネス・ラツ
ス（A. latus））， ｍ＝７〜13である式Ｉの物質について： EP−Ａ−0392687（種々のシュードモナス（Pseudomon
as））。
PHAの微生物学的生成は、好ましくは、２つの段階即
ち ａ）微生物の好気的増殖、および ｂ）炭素源を含有するがしかし増殖にとって必須の少な
くとも１種の栄養素を欠乏する培地中での、得られた有
機体の好気的発酵 の段階にて行われる。欠乏する栄養素は、好ましくはリ
ン酸塩である。
ち ａ）微生物の好気的増殖、および ｂ）炭素源を含有するがしかし増殖にとって必須の少な
くとも１種の栄養素を欠乏する培地中での、得られた有
機体の好気的発酵 の段階にて行われる。欠乏する栄養素は、好ましくはリ
ン酸塩である。
界面活性剤は、陽イオン性、陰イオン性、非イオン
性、両性イオン性であり得、あるいは１つより多いタイ
プの親水性基を含有し得る。界面活性剤の疎水性部は、
好ましくは、親水性基１個当たり少なくとも８個、特に
12〜20個の炭素原子を含有する。それは、スルホン化さ
れたナフタレンおよびナフチルメタンにおいてのように
（ほとんど）全体的に芳香族、またはアルキルベンゼン
スルホネートもしくはエトキシレートにおいてのように
部分的に芳香族、または全体的に脂肪族であり得る。非
常に適当には、界面活性剤は線状アルキル基を含有す
る。界面活性剤が陽イオン性である場合、好ましくはそ
の親水性部は、例えばトリC1〜C4アルキルアンモニウム
に基づいた、第４級アンモニウムである。界面活性剤が
陰イオン性である場合、親水性基は、典型的にはスルフ
ェート、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェー
トまたはホスホネートである。界面活性剤が非イオン性
である場合、それは、例えば、エトキシレート例えば７
〜16個のアルキル炭素原子および100個までのエトキシ
レートユニットを含有するアルキルエトキシレート、ま
たはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロ
ックコポリマー、またはアルキルフェニルエトキシレー
トであり得る。適当な陽イオン性界面活性剤は、典型的
には塩化物または臭化物として、ドデシル−、テトラデ
シル−およびセチル−トリメチル−アンモニウム、セチ
ルジメチル−エチルアンモニウム、ドデシル−、テトラ
デシル−およびヘキサデシル−ベンジルジメチルアンモ
ニウム、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム、メチルベ
ンゼトニウムおよびセチルピリジニウムを含む。適当な
陰イオン性物質は、典型的にはナトリウム塩として、ド
デシルスルフェート、Ｎ−ラウロイルサルコシネート、
ジオクチルスルホ−スクシネート、コレート（cholat
e）、デオキシコレート、ラウレート、ミリステート、
パルミテートおよびステアレートを含む。適当な非イオ
ン性物質は、ソルビタンモノパルミテート、アルキルグ
ルコシドおよびノニルフェニルエトキシレートを含む。
好ましい界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウム
ブロミドおよびナトリウムデオキシコレート、ドデシル
スルフェート、Ｎ−ラウロイルサルコシネートおよびジ
オクチルスルホ−スクシネートである。
性、両性イオン性であり得、あるいは１つより多いタイ
プの親水性基を含有し得る。界面活性剤の疎水性部は、
好ましくは、親水性基１個当たり少なくとも８個、特に
12〜20個の炭素原子を含有する。それは、スルホン化さ
れたナフタレンおよびナフチルメタンにおいてのように
（ほとんど）全体的に芳香族、またはアルキルベンゼン
スルホネートもしくはエトキシレートにおいてのように
部分的に芳香族、または全体的に脂肪族であり得る。非
常に適当には、界面活性剤は線状アルキル基を含有す
る。界面活性剤が陽イオン性である場合、好ましくはそ
の親水性部は、例えばトリC1〜C4アルキルアンモニウム
に基づいた、第４級アンモニウムである。界面活性剤が
陰イオン性である場合、親水性基は、典型的にはスルフ
ェート、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェー
トまたはホスホネートである。界面活性剤が非イオン性
である場合、それは、例えば、エトキシレート例えば７
〜16個のアルキル炭素原子および100個までのエトキシ
レートユニットを含有するアルキルエトキシレート、ま
たはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロ
ックコポリマー、またはアルキルフェニルエトキシレー
トであり得る。適当な陽イオン性界面活性剤は、典型的
には塩化物または臭化物として、ドデシル−、テトラデ
シル−およびセチル−トリメチル−アンモニウム、セチ
ルジメチル−エチルアンモニウム、ドデシル−、テトラ
デシル−およびヘキサデシル−ベンジルジメチルアンモ
ニウム、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム、メチルベ
ンゼトニウムおよびセチルピリジニウムを含む。適当な
陰イオン性物質は、典型的にはナトリウム塩として、ド
デシルスルフェート、Ｎ−ラウロイルサルコシネート、
ジオクチルスルホ−スクシネート、コレート（cholat
e）、デオキシコレート、ラウレート、ミリステート、
パルミテートおよびステアレートを含む。適当な非イオ
ン性物質は、ソルビタンモノパルミテート、アルキルグ
ルコシドおよびノニルフェニルエトキシレートを含む。
好ましい界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウム
ブロミドおよびナトリウムデオキシコレート、ドデシル
スルフェート、Ｎ−ラウロイルサルコシネートおよびジ
オクチルスルホ−スクシネートである。
ラテックス中のPHAの濃度は、典型的には、100〜60
0、特に200〜500g/lである。接触工程におけるまたは接
触工程後に添加される界面活性剤の濃度は、典型的に
は、混合物のPHA成分を基準として0.25〜10、特に１〜
５％w/wの範囲にある。
0、特に200〜500g/lである。接触工程におけるまたは接
触工程後に添加される界面活性剤の濃度は、典型的に
は、混合物のPHA成分を基準として0.25〜10、特に１〜
５％w/wの範囲にある。
種々のPHAについての典型的な圧力および温度は、水
より揮発性である液体が用いられない限り次の通りであ
る。即ち、 圧力,Pa（バール） 温度，℃ PHAホモポリマー 106 （10） 180 97:3のB:Vモル比 ８×105 （８） 170 88:12のB:Vモル比 5.4×105 （5.4） 155 79:21のB:Vモル比 3.7×105 （3.7） 142 接触は、例えば次の分散手段のいずれか一つまたはそ
れ以上を用い得る。即ち、 細いノズルまたは口金（振動を伴うことが可能であり、
超音波を利用可能である）；副帯域または比較的大量の
液体の超音波撹拌； シルバーソン（SILVERSON）またはウルトラツアラック
ス（ULTRATURRAX）のような、狭間隙均質化（narrow−g
ap homogenisation）； APVマントン−ガウリン（Manton−Gaulin）、ロンニエ
（Ronnie）またはブラウン・アンド・リューベ（Braun
＆ Luebhe）のような高圧均質化；衝突噴流均質化； ホバート（HOBART）、ベーカー−パーキンズ（BAKER−P
ERKINS）またはヴェルナー−プフレイデラー（WERNER−
PFLEIDERER）のようなプラスチック磨砕；ボールミル磨
砕または礫ミル磨砕（gravel−milling）； 櫂撹拌、歯付きインペラー撹拌。
より揮発性である液体が用いられない限り次の通りであ
る。即ち、 圧力,Pa（バール） 温度，℃ PHAホモポリマー 106 （10） 180 97:3のB:Vモル比 ８×105 （８） 170 88:12のB:Vモル比 5.4×105 （5.4） 155 79:21のB:Vモル比 3.7×105 （3.7） 142 接触は、例えば次の分散手段のいずれか一つまたはそ
れ以上を用い得る。即ち、 細いノズルまたは口金（振動を伴うことが可能であり、
超音波を利用可能である）；副帯域または比較的大量の
液体の超音波撹拌； シルバーソン（SILVERSON）またはウルトラツアラック
ス（ULTRATURRAX）のような、狭間隙均質化（narrow−g
ap homogenisation）； APVマントン−ガウリン（Manton−Gaulin）、ロンニエ
（Ronnie）またはブラウン・アンド・リューベ（Braun
＆ Luebhe）のような高圧均質化；衝突噴流均質化； ホバート（HOBART）、ベーカー−パーキンズ（BAKER−P
ERKINS）またはヴェルナー−プフレイデラー（WERNER−
PFLEIDERER）のようなプラスチック磨砕；ボールミル磨
砕または礫ミル磨砕（gravel−milling）； 櫂撹拌、歯付きインペラー撹拌。
これらのうちのどれが用いられるかは、温度、圧力およ
びPHA溶液の粘度に並びに一般に設計の都合に依存す
る。
びPHA溶液の粘度に並びに一般に設計の都合に依存す
る。
接触帯域における条件は、生成されるべきラテックス
の粒子サイズ（粒度）および粒度分布に従って制御され
る。典型的には、重量平均粒子サイズd50は、0.05〜
５、特に0.1〜1.5μｍの範囲にある。0.1〜0.4、0.4〜
0.6および0.8〜1.1μｍの平均重量平均粒子サイズd50
が、特定の種々の用途にとって特に適当であると思え
る。粒子中のPHAは、好ましくは、少なくとも96％w/w、
特に少なくとも98％w/wの純度である。それは好ましく
は結晶度において低く、特に、密度または広角Ｘ線散乱
（WAXS）により測定して30パーセント未満、特に20パー
セント未満、例えば１パーセント未満の結晶性である。
それらの百分率は重量百分率であり、そして を表すと信じられ、しかしてここで各粒子は、実施可能
な完全な程度まで全体的に無定形または結晶質のいずれ
かである。
の粒子サイズ（粒度）および粒度分布に従って制御され
る。典型的には、重量平均粒子サイズd50は、0.05〜
５、特に0.1〜1.5μｍの範囲にある。0.1〜0.4、0.4〜
0.6および0.8〜1.1μｍの平均重量平均粒子サイズd50
が、特定の種々の用途にとって特に適当であると思え
る。粒子中のPHAは、好ましくは、少なくとも96％w/w、
特に少なくとも98％w/wの純度である。それは好ましく
は結晶度において低く、特に、密度または広角Ｘ線散乱
（WAXS）により測定して30パーセント未満、特に20パー
セント未満、例えば１パーセント未満の結晶性である。
それらの百分率は重量百分率であり、そして を表すと信じられ、しかしてここで各粒子は、実施可能
な完全な程度まで全体的に無定形または結晶質のいずれ
かである。
100℃を越える温度においてPHAを溶解する水溶性液体
の使用は、PHAがその溶融点未満の温度にて流動するこ
とを可能にし、そしてかくして比較的強くない剪断条件
を用いることを可能にし、何故ならPHAは溶液から沈殿
されるからである。該液体の水中溶解性の程度は、接触
工程において該液体の分配が実質的に水を好むような程
度であるべきである。最も単純な場合、該液体は周囲温
度において水混和性である。該液体が水中溶解度の正の
温度係数を有するならば、少なくとも1.5、好ましくは
少なくとも10g/100ml水の溶解度で十分であると思え
る。水を好む分配は、接触装置の適当な設計により、例
えば混合における乱流により助勢され得る。２つまたは
それ以上の接触段階が連続的に用いられ得る。液体が高
温接触工程の終わりにPHA中に残存する場合、それは通
常冷却されると、PHAが溶液からデポジットするにつれ
て放出される。使用可能な液体の中に、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、エタンジオールおよ
び1,2−プロパンジオールのようなジオール、Ｃ１〜10
特にＣ４〜10アルカノール、Ｃ１〜10特にＣ４〜10アル
カノールアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロ
アルカノン、並びにジエチル、ジイソプロピルおよびテ
トラメチレンのようなエーテルがある。部分的にエステ
ル化されたまたは部分的にエーテル化されたグリコール
のような助溶媒は、この段階において導入され得る。
の使用は、PHAがその溶融点未満の温度にて流動するこ
とを可能にし、そしてかくして比較的強くない剪断条件
を用いることを可能にし、何故ならPHAは溶液から沈殿
されるからである。該液体の水中溶解性の程度は、接触
工程において該液体の分配が実質的に水を好むような程
度であるべきである。最も単純な場合、該液体は周囲温
度において水混和性である。該液体が水中溶解度の正の
温度係数を有するならば、少なくとも1.5、好ましくは
少なくとも10g/100ml水の溶解度で十分であると思え
る。水を好む分配は、接触装置の適当な設計により、例
えば混合における乱流により助勢され得る。２つまたは
それ以上の接触段階が連続的に用いられ得る。液体が高
温接触工程の終わりにPHA中に残存する場合、それは通
常冷却されると、PHAが溶液からデポジットするにつれ
て放出される。使用可能な液体の中に、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、エタンジオールおよ
び1,2−プロパンジオールのようなジオール、Ｃ１〜10
特にＣ４〜10アルカノール、Ｃ１〜10特にＣ４〜10アル
カノールアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロ
アルカノン、並びにジエチル、ジイソプロピルおよびテ
トラメチレンのようなエーテルがある。部分的にエステ
ル化されたまたは部分的にエーテル化されたグリコール
のような助溶媒は、この段階において導入され得る。
接触工程後、ラテックスは、次の処理の１つまたはそ
れ以上を受け得る。即ち、 濃縮または希釈； NPCM可溶物の除去； 過剰の界面活性剤の除去、更なるまたは異なる界面活性
剤の添加； 増粘剤または安定剤の添加； 顔料または助溶媒の添加。
れ以上を受け得る。即ち、 濃縮または希釈； NPCM可溶物の除去； 過剰の界面活性剤の除去、更なるまたは異なる界面活性
剤の添加； 増粘剤または安定剤の添加； 顔料または助溶媒の添加。
ラテックスが濃縮および／またはNPCM可溶物の除去に
付される場合、これは、好ましくは、アグロメレーショ
ンまたは結晶化を誘発しない条件にて遂行される。かく
して、遠心作用が用いられる場合、それは好ましくは低
ｇ値にあるかまたは連続的である。洗浄は好ましくは精
密濾過またはダイアフィルトレーションによるものであ
り、何故ならこれらを使用すると、ラテックスを剪断増
粘化（shear−thickening）する程十分高い濃度になる
のが容易に避けられるからである。接触工程後のPHAの
典型的な含有率は、0.5〜1.5％w/wである。これは、精
密濾過により1.5〜５％に好都合に上げられる。
付される場合、これは、好ましくは、アグロメレーショ
ンまたは結晶化を誘発しない条件にて遂行される。かく
して、遠心作用が用いられる場合、それは好ましくは低
ｇ値にあるかまたは連続的である。洗浄は好ましくは精
密濾過またはダイアフィルトレーションによるものであ
り、何故ならこれらを使用すると、ラテックスを剪断増
粘化（shear−thickening）する程十分高い濃度になる
のが容易に避けられるからである。接触工程後のPHAの
典型的な含有率は、0.5〜1.5％w/wである。これは、精
密濾過により1.5〜５％に好都合に上げられる。
これらの予防処置は、界面活性剤濃度が低いかまたは
ゼロのとき特に適用される。しかしながら、界面活性剤
濃度が比較的高い、例えばPHA乾燥固体を基準として１
〜７％w/wの範囲にあるとき、ラテックスは、例えば大
気圧未満の圧力における蒸発により、25〜50％固体に濃
縮され得る。
ゼロのとき特に適用される。しかしながら、界面活性剤
濃度が比較的高い、例えばPHA乾燥固体を基準として１
〜７％w/wの範囲にあるとき、ラテックスは、例えば大
気圧未満の圧力における蒸発により、25〜50％固体に濃
縮され得る。
好ましい操作条件の中に、次のものがある。即ち、
1. PHAの溶液を、水の沸点とDSCにより測定されるPHA
の融点より10℃低い温度の間の温度にて調製する。
の融点より10℃低い温度の間の温度にて調製する。
2. 100℃を越える温度のPHAの溶液を、１気圧の圧力に
て50〜95℃の範囲の温度の水と接触させる。その結果、
水溶性液体は、周囲温度におけるその溶解度が低い場合
でさえ、50℃およびPHA溶液の温度までの温度において
実質的（例えば、少なくとも20％w/w）溶解度を有する
ものであり得またはそれを含み得る。
て50〜95℃の範囲の温度の水と接触させる。その結果、
水溶性液体は、周囲温度におけるその溶解度が低い場合
でさえ、50℃およびPHA溶液の温度までの温度において
実質的（例えば、少なくとも20％w/w）溶解度を有する
ものであり得またはそれを含み得る。
3. 上記に特記された液体の中から、水より揮発性の液
体を選択する。特定のかかる液体は、エタノール、プロ
パノールおよび第３級ブタノールである。どの液体タイ
プが用いられようとも、PHA粒子の形成のメカニズムは
主として溶液からの沈殿である、と信じられる。
体を選択する。特定のかかる液体は、エタノール、プロ
パノールおよび第３級ブタノールである。どの液体タイ
プが用いられようとも、PHA粒子の形成のメカニズムは
主として溶液からの沈殿である、と信じられる。
4. どの出発物質が用いられようとも、上記に挙げられ
たような懸濁液であろうがまたは前もって固体として回
収されたPHAであろうが、溶液は好ましくは、それを水
と接触させる前に濾過される。かかる濾過は、残留NPCM
のようなおよび一般に生成物ラテックスによるフィルム
形成を妨害し得るような固体不純物をPHAから除去す
る。かくして、本方法が固体PHAから出発する場合、こ
のPHAは、それが溶融加工されることになっているとき
（95％を越える。）よりも純粋でない（例えば、85〜95
％）必要がある。
たような懸濁液であろうがまたは前もって固体として回
収されたPHAであろうが、溶液は好ましくは、それを水
と接触させる前に濾過される。かかる濾過は、残留NPCM
のようなおよび一般に生成物ラテックスによるフィルム
形成を妨害し得るような固体不純物をPHAから除去す
る。かくして、本方法が固体PHAから出発する場合、こ
のPHAは、それが溶融加工されることになっているとき
（95％を越える。）よりも純粋でない（例えば、85〜95
％）必要がある。
5. 界面活性剤が接触段階において存在するかまたはそ
の後に添加される場合、上記に開示された界面活性剤の
代わりにまたはそれらに加えて、立体安定化を与える薬
剤特に水溶性コポリマー分散剤が用いられ得る。
の後に添加される場合、上記に開示された界面活性剤の
代わりにまたはそれらに加えて、立体安定化を与える薬
剤特に水溶性コポリマー分散剤が用いられ得る。
コポリマー分酸剤は、２つのタイプのユニット、即ち
A. PHA相溶性、および
B. 親水性
のユニットを含む、複数個（少なくとも２個、典型的に
は少なくとも10個、そして例えば数百個まで）の繰返し
ユニットを含有することにより特徴づけられる。
は少なくとも10個、そして例えば数百個まで）の繰返し
ユニットを含有することにより特徴づけられる。
タイプＡのユニットは、例えば、脂肪族炭化水素（例
えば、付加重合体においてのような）、または芳香族炭
化水素、または（かかるユニットから成る対応するポリ
マーにおいて水不溶性を与えるのに十分な鎖長にて）ポ
リオキシアルキレン、特にポリ−1,2−プロピレンオキ
シド、または例えば12−ヒドロキシステアリン酸重縮合
物もしくはアルキド樹脂のような頭尾もしくは頭頭／尾
尾のタイプのポリエステルであり得る。
えば、付加重合体においてのような）、または芳香族炭
化水素、または（かかるユニットから成る対応するポリ
マーにおいて水不溶性を与えるのに十分な鎖長にて）ポ
リオキシアルキレン、特にポリ−1,2−プロピレンオキ
シド、または例えば12−ヒドロキシステアリン酸重縮合
物もしくはアルキド樹脂のような頭尾もしくは頭頭／尾
尾のタイプのポリエステルであり得る。
好ましくは、タイプＡのユニットは、エステル化カル
ボキシ基またはエステル化もしくはエーテル化ヒドロキ
シ基または両方のような置換基を担持し、何故ならこれ
らは、PHAとのより大きい相溶性を与えそしてPHAにとっ
ての可塑剤として有効な化合物の特性を示すからであ
る。かかる置換基の特定の例は、下記に開示される。
ボキシ基またはエステル化もしくはエーテル化ヒドロキ
シ基または両方のような置換基を担持し、何故ならこれ
らは、PHAとのより大きい相溶性を与えそしてPHAにとっ
ての可塑剤として有効な化合物の特性を示すからであ
る。かかる置換基の特定の例は、下記に開示される。
タイプＢのユニットは、陰イオン性、例えばカルボキ
シレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート
もしくはホスホネート；または陽イオン性、例えばアン
モニウム、特に第４級アンモニウム；または非イオン
性、例えばポリアルキレンオキシド、特にポリエチレン
オキシド、またはポリグリセロールもしくはソルビタン
もしくはグリコシドもしくはアミンオキシドであり得
る。分散剤は、１つより多い化学組成またはイオン性カ
テゴリーの親水性基を含有し得る。非常に適当には、そ
れは、慣用の水溶性界面活性剤の典型であるような、ポ
リエチレンオキシ、特に10〜100個のエチレンオキシド
ユニットの長さのものである。
シレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート
もしくはホスホネート；または陽イオン性、例えばアン
モニウム、特に第４級アンモニウム；または非イオン
性、例えばポリアルキレンオキシド、特にポリエチレン
オキシド、またはポリグリセロールもしくはソルビタン
もしくはグリコシドもしくはアミンオキシドであり得
る。分散剤は、１つより多い化学組成またはイオン性カ
テゴリーの親水性基を含有し得る。非常に適当には、そ
れは、慣用の水溶性界面活性剤の典型であるような、ポ
リエチレンオキシ、特に10〜100個のエチレンオキシド
ユニットの長さのものである。
分散剤は、小割合、例えば20モルパーセント未満の、
タイプＡにもタイプＢにも入らないユニットを含有し得
る。
タイプＡにもタイプＢにも入らないユニットを含有し得
る。
タイプＡおよびタイプＢのユニットのバランスは、典
型的には20℃の水中において少なくとも１％w/wである
水溶性を与えるようなバランスであるべきである。好ま
しくは、タイプＢのユニットはモルで少数にあり、例え
ばコポリマー鎖における総ユニットの３分の１未満であ
る。相応して、タイプＢのユニットの水溶性部は、ポリ
エチレンオキシである場合、十分に長いべきである。分
散剤のHLB数（HLBは、親水−親油バランスの等級を表
す。）は、適当には10〜15の範囲にある。一般に、分散
剤は、好ましくは、特にPHA粒子が下記に記載の程度に
非結晶質であるとき、非イオン性乳化剤のクラスからの
ものである。
型的には20℃の水中において少なくとも１％w/wである
水溶性を与えるようなバランスであるべきである。好ま
しくは、タイプＢのユニットはモルで少数にあり、例え
ばコポリマー鎖における総ユニットの３分の１未満であ
る。相応して、タイプＢのユニットの水溶性部は、ポリ
エチレンオキシである場合、十分に長いべきである。分
散剤のHLB数（HLBは、親水−親油バランスの等級を表
す。）は、適当には10〜15の範囲にある。一般に、分散
剤は、好ましくは、特にPHA粒子が下記に記載の程度に
非結晶質であるとき、非イオン性乳化剤のクラスからの
ものである。
特定の分散剤において、少なくとも１個の酸素結合さ
れた炭化水素基を担持するユニットが存在し得る。酸素
結合は、エステルまたはエーテルであり得る。エステル
の例は、 （ａ）アクリル酸（後で定義される通り）、マレイン
酸、フマル酸およびイタコン酸とＣ１〜18アルコールお
よびフェノールとのエステル； （ｂ）アリルアルコールまたは観念上のビニルアルコー
ルとＣ１〜18カルボン酸とのエステル である。エーテル基の例は、アリルアルコールまたは観
念上のビニルアルコールとＣ１〜18アルコールおよびフ
ェノールとのエーテルである。かかるアルコールおよび
カルボン酸は、直鎖状、分枝状または環状であり得る
が、しかし置換されている場合、用いられる割合でポリ
マーに水溶性を与える基を含まない。
れた炭化水素基を担持するユニットが存在し得る。酸素
結合は、エステルまたはエーテルであり得る。エステル
の例は、 （ａ）アクリル酸（後で定義される通り）、マレイン
酸、フマル酸およびイタコン酸とＣ１〜18アルコールお
よびフェノールとのエステル； （ｂ）アリルアルコールまたは観念上のビニルアルコー
ルとＣ１〜18カルボン酸とのエステル である。エーテル基の例は、アリルアルコールまたは観
念上のビニルアルコールとＣ１〜18アルコールおよびフ
ェノールとのエーテルである。かかるアルコールおよび
カルボン酸は、直鎖状、分枝状または環状であり得る
が、しかし置換されている場合、用いられる割合でポリ
マーに水溶性を与える基を含まない。
上記のエステル化用アルコールおよびカルボン酸並び
にエーテル化用アルコールは、好ましくは各々少なくと
も２個、そして好ましくは９個までの炭素原子を含有す
る。
にエーテル化用アルコールは、好ましくは各々少なくと
も２個、そして好ましくは９個までの炭素原子を含有す
る。
他のタイプＡのユニットは、例えば１種またはそれ以
上のエチレン、プロピレン、スチレン、ビニルハライ
ド、ビニリデンハライド、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルアセタール、ビニルカーボネート、アクリル（acryli
c）（後で定義される通り）ニトリルまたはメチルエス
テルおよび共役オレフィンの残基であり得る。
上のエチレン、プロピレン、スチレン、ビニルハライ
ド、ビニリデンハライド、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルアセタール、ビニルカーボネート、アクリル（acryli
c）（後で定義される通り）ニトリルまたはメチルエス
テルおよび共役オレフィンの残基であり得る。
用語“アクリル（acrylic）”は、ここにおいて一般
式 〔ここで、R1は水素、Ｃ１〜12アルキル（特に、メチ
ル）、シクロアルキル、アリール、ハロゲンまたはシア
ノであり、そしてR2はＣ１〜18炭化水素基である。〕 により定義される。R1の類似的定義が、存在するなら対
応するニトリルユニットに適用される。
式 〔ここで、R1は水素、Ｃ１〜12アルキル（特に、メチ
ル）、シクロアルキル、アリール、ハロゲンまたはシア
ノであり、そしてR2はＣ１〜18炭化水素基である。〕 により定義される。R1の類似的定義が、存在するなら対
応するニトリルユニットに適用される。
本方法は、好ましくは、PHA粒子が平均して好ましく
は30％w/w未満、特に20％w/w未満、特に１％w/w未満の
結晶質である分散体を生成させるために行われる。個々
の各粒子は最大限または０％のいずれかの結晶質であ
る、と思える。かくして、結晶度百分率は、最大限の結
晶質の粒子の重量割合である。分散剤の有効性は、その
タイプＡ領域と非結晶質PHAとの表面混合またはより深
い混合に帰する可能性がある、と信じられる。PHA粒子
を分散剤と接触させることは、好ましくは５℃を越える
温度、例えば10〜50℃においてである。
は30％w/w未満、特に20％w/w未満、特に１％w/w未満の
結晶質である分散体を生成させるために行われる。個々
の各粒子は最大限または０％のいずれかの結晶質であ
る、と思える。かくして、結晶度百分率は、最大限の結
晶質の粒子の重量割合である。分散剤の有効性は、その
タイプＡ領域と非結晶質PHAとの表面混合またはより深
い混合に帰する可能性がある、と信じられる。PHA粒子
を分散剤と接触させることは、好ましくは５℃を越える
温度、例えば10〜50℃においてである。
溶融したまたは溶解したPHAは、顔料、充填剤、可塑
剤または他のポリマーのようなポリマー加工用添加剤を
含有し得る。これらがPHAまたはその溶液中に可溶でな
い場合、それらは無論濾過工程後に添加されるべきであ
る。
剤または他のポリマーのようなポリマー加工用添加剤を
含有し得る。これらがPHAまたはその溶液中に可溶でな
い場合、それらは無論濾過工程後に添加されるべきであ
る。
ラテックスは、例えば紙、ポリマーフィルム、不織ボ
ードまたは食用品のコーティングとして、そのまま用い
られ得る。あるいは、それは、溶融物としてまたは溶液
にて加工されるべき乾燥PHAを作るための中間体であり
得る。かかる経路は慣用の経路よりも短くあり得、そし
ていずれにしてもラテックスおよび乾燥PHAが単一流プ
ロセスにおいて作られることを可能にする。
ードまたは食用品のコーティングとして、そのまま用い
られ得る。あるいは、それは、溶融物としてまたは溶液
にて加工されるべき乾燥PHAを作るための中間体であり
得る。かかる経路は慣用の経路よりも短くあり得、そし
ていずれにしてもラテックスおよび乾燥PHAが単一流プ
ロセスにおいて作られることを可能にする。
実施例１
固体PHBV（18モル％V,50g）を、140℃においてプロパ
ン−1,2−ジオール（450g）中に溶解した。この溶液
を、40〜100μｍ半融ガラスフィルターを通じて140℃に
て濾過した。これを３つのおおよそ等しい部分に分け
（装置上の制限のために）、そして次のように水（10容
量部）と接触させた。即ち、 部分１及び2:注射器（1mmの針内径）により注入（injec
tion）される 部分３ ：注がれる 各接触の際、水を140rpmにて櫂形撹拌機により撹拌し
た。生じた各混合物を、40℃に冷却した。次いで各々
に、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム塩（PHBVを基
準として75％w/w）を添加した。これらの懸濁液を穏や
かに一晩撹拌し、サンプリングし（Ａ）、そして一緒に
して総量5.5kgの、0.91％固体含有率の懸濁液を得た。
この懸濁液を0.1μｍ孔直径のサルトリウス（Sartoriu
s）膜にて２％w/w固体含有率までダイアフィルトレーシ
ョンに付し、脱イオン水で３回洗浄してプロパン−1,2
−ジオールを除去し、そして該膜で４％w/w固体まで濃
縮した。更なる界面活性剤を添加して、その含有率をPH
BVを基準として５％w/wにした。この懸濁液をサンプリ
ングし（Ｂ）、45℃における減圧下での回転蒸発により
40％w/wまで濃縮し、そしてサンプリングした（Ｃ）。
サンプルの粒子サイズを第１表に示す。
ン−1,2−ジオール（450g）中に溶解した。この溶液
を、40〜100μｍ半融ガラスフィルターを通じて140℃に
て濾過した。これを３つのおおよそ等しい部分に分け
（装置上の制限のために）、そして次のように水（10容
量部）と接触させた。即ち、 部分１及び2:注射器（1mmの針内径）により注入（injec
tion）される 部分３ ：注がれる 各接触の際、水を140rpmにて櫂形撹拌機により撹拌し
た。生じた各混合物を、40℃に冷却した。次いで各々
に、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム塩（PHBVを基
準として75％w/w）を添加した。これらの懸濁液を穏や
かに一晩撹拌し、サンプリングし（Ａ）、そして一緒に
して総量5.5kgの、0.91％固体含有率の懸濁液を得た。
この懸濁液を0.1μｍ孔直径のサルトリウス（Sartoriu
s）膜にて２％w/w固体含有率までダイアフィルトレーシ
ョンに付し、脱イオン水で３回洗浄してプロパン−1,2
−ジオールを除去し、そして該膜で４％w/w固体まで濃
縮した。更なる界面活性剤を添加して、その含有率をPH
BVを基準として５％w/wにした。この懸濁液をサンプリ
ングし（Ｂ）、45℃における減圧下での回転蒸発により
40％w/wまで濃縮し、そしてサンプリングした（Ｃ）。
サンプルの粒子サイズを第１表に示す。
実施例２
実施例１（注入）を、40℃に冷却する工程の終わりま
で繰り返した。次いで、３つのサンプルを採取し、そし
て次の通り処理した。即ち、 D:対照，添加なし； E:N−ラウロイサルコシンナトリウム塩の添加,PHBVを基
準として５％w/w; F:“ハイパーマー（HYPERMER）CG6"（登録商標）の添
加,PHBVを基準として５％w/w。
で繰り返した。次いで、３つのサンプルを採取し、そし
て次の通り処理した。即ち、 D:対照，添加なし； E:N−ラウロイサルコシンナトリウム塩の添加,PHBVを基
準として５％w/w; F:“ハイパーマー（HYPERMER）CG6"（登録商標）の添
加,PHBVを基準として５％w/w。
（ハイパーマー（HYPERMER）CG6は、32％w/wのHLB数お
およそ11/12の活性剤を含有する、水／プロピレングリ
コール中のアクリルグラフトコポリマー乳化剤処方物で
あり、インペリアル・ケミカル・インダストリーズPLC
社から入手できる。） 安定性の尺度を得るために、サンプルの粒子サイズ
を、当初に並びに櫂撹拌無しでおよび有り（500rpm）で
66時間後測定した。結果を第２表に示す。
およそ11/12の活性剤を含有する、水／プロピレングリ
コール中のアクリルグラフトコポリマー乳化剤処方物で
あり、インペリアル・ケミカル・インダストリーズPLC
社から入手できる。） 安定性の尺度を得るために、サンプルの粒子サイズ
を、当初に並びに櫂撹拌無しでおよび有り（500rpm）で
66時間後測定した。結果を第２表に示す。
サルコシン界面活性剤が、無撹拌貯蔵における大きい
粒子の形成、および撹拌貯蔵において小さい粒子の損失
をある程度制限するが、一方ポリマー分散剤CG6はこれ
らに関してはるかに有効である、ということが明らかで
ある。
粒子の形成、および撹拌貯蔵において小さい粒子の損失
をある程度制限するが、一方ポリマー分散剤CG6はこれ
らに関してはるかに有効である、ということが明らかで
ある。
実施例３
実施例１において生成された40％w/w固体懸濁液のサ
ンプルを、12μｍの湿潤塗り厚を与えるロッドを用い
て、大型Ｋハンドコーター（英国ロイストンのアール・
ケイ・プリント−コート・インストルメンツ・リミテッ
ド社）により、セルロースファイバーボード280g.m
-2（キャスケーズ・ブレンデックスSA社からのハーミボ
ード（Hermiboard）BO16）に塗布した。この被覆された
ボードを、周囲空気中でもしくは130℃の空気循環炉中
で３分間、または150℃にて15秒間赤外線加熱により乾
燥した。加熱された試料片を、水浸透性についてのコッ
ブ（Cobb）試験に次のように付した。
ンプルを、12μｍの湿潤塗り厚を与えるロッドを用い
て、大型Ｋハンドコーター（英国ロイストンのアール・
ケイ・プリント−コート・インストルメンツ・リミテッ
ド社）により、セルロースファイバーボード280g.m
-2（キャスケーズ・ブレンデックスSA社からのハーミボ
ード（Hermiboard）BO16）に塗布した。この被覆された
ボードを、周囲空気中でもしくは130℃の空気循環炉中
で３分間、または150℃にて15秒間赤外線加熱により乾
燥した。加熱された試料片を、水浸透性についてのコッ
ブ（Cobb）試験に次のように付した。
ASTM D2045−64Tに従う装置を用いた。この装置にお
いて、秤量された被覆ボード試料をコーティング側を上
向きにして金属シリンダーの端部に留め、そして水を該
シリンダー中に注ぐ。30分して水を注ぎ出し、そして試
料をはずし、拭きそして秤量する。この試験を室温にて
行った。m2当たりのｇでの水浸透性は、次の通りであっ
た。即ち、 炉乾燥 30 赤外線 50 周囲空気中で乾燥した試料片は、引掻きに対して密着
したフィルムを形成していたことが観察された。それは
また密度勾配遠心法（ニコデンズ（NYCODENZ）（登録商
標））により調べられ、そして非結晶質であると観察さ
れた。
いて、秤量された被覆ボード試料をコーティング側を上
向きにして金属シリンダーの端部に留め、そして水を該
シリンダー中に注ぐ。30分して水を注ぎ出し、そして試
料をはずし、拭きそして秤量する。この試験を室温にて
行った。m2当たりのｇでの水浸透性は、次の通りであっ
た。即ち、 炉乾燥 30 赤外線 50 周囲空気中で乾燥した試料片は、引掻きに対して密着
したフィルムを形成していたことが観察された。それは
また密度勾配遠心法（ニコデンズ（NYCODENZ）（登録商
標））により調べられ、そして非結晶質であると観察さ
れた。
フロントページの続き
(72)発明者 ジヨージ，ニール
イギリス国、クリーブランド・テイ・エ
ス・17・０・ユー・ワイ、ストツクト
ン・オン・テイーズ、イングルビー・バ
ーウイツク、ウエストワード・レイン・
10
(72)発明者 ターナー，ピーター・デリク
アイルランド国、カウンテイ・ウオータ
ーフオード、トラモア、ローズローン・
36
(56)参考文献 欧州特許出願公開535534（ＥＰ，Ａ
１)
国際公開94／07940（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 3/07
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (12)
- 【請求項１】PHAラテックスを作る方法であって、水溶
性液体中の該PHAの液体形態の溶液を作り、そしてこの
溶液を水と剪断下で接触させることからなる上記方法。 - 【請求項２】溶液を水の沸点と、DSCにより測定されるP
HAの融点より10℃低い温度との間の温度にて作ることか
らなる、請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】PHAをその微生物学的懸濁液から溶融分離
することからなる、請求の範囲第１項または第２項に記
載の方法。 - 【請求項４】100℃を越える温度のPHA溶液を50〜95℃の
水と接触させることからなる、請求の範囲第１項〜第３
項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】PHA溶液を水と接触させる前に当該PHA溶液
を濾過する工程を含む、請求の範囲第１項〜第４項のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】水溶性液体が1,2−プロパンジオールであ
る、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項７】液体が水より揮発性である、請求の範囲第
１項〜第５項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】液体が、エタノール、プロパノールおよび
第３級ブタノールから成るクラスから選択される、請求
の範囲第７項に記載の方法。 - 【請求項９】接触が界面活性剤の不存在下で遂行される
が、しかし界面活性剤が接触の後で添加される、請求の
範囲第１項〜第８項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】立体安定化を与える界面活性剤の使用を
含む、請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項１１】界面活性剤がアクリルグラフトコポリマ
ー乳化剤である、請求の範囲第10項に記載の方法。 - 【請求項１２】PHAが式−Ｏ−CmHn−CO−の繰返しユニ
ットからなり、ここでｍは３または４であり、しかもｍ
＝３およびｍ＝４のユニットが一緒に共重合されている
と共に鎖中の酸素の隣に炭素上にそれぞれC1およびC2の
側鎖がありかつｍ＝３のユニットの含有率が少なくとも
70モル％である、請求の範囲第１項〜第11項のいずれか
一項に記載の方法。
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