JPH11500476A - ポリマー組成物の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリヒドロキシアルカノエートＰＨＡラテックスを作る方法が、水溶性液体中の該ＰＨＡの液体形態の溶液を作り、そしてこの溶液を水と剪断下で接触させることからなる。適当には、該溶液は、水の沸点と、ＤＳＣにより測定されるＰＨＡの融点より１０℃低い温度との間の温度にて、例えばＰＨＡをその微生物学的懸濁液から溶融分離し、それを水溶性液体中に溶解し、そして次いで１００℃を越える温度のこの溶液を５０〜９５℃の水と接触させることにより作製される。該水溶性液体は、例えば１，２−プロパンジオール、またはエタノール、プロパノールもしくは第３級ブタノールのような水より揮発性の液体であり得る。界面活性剤、例えばアクリルグラフトコポリマー乳化剤のような立体安定化を与えるものが、存在し得または接触後添加され得る。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー組成物の製造 本発明は、特にラテックスの形態の、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）を 含有するポリマー組成物の製造に関する。 国際出願ＰＣＴ／ＧＢ９５／０１９２５は、 （ａ）水中のＰＨＡの粒子の懸濁液からＰＨＡを回収する方法であって、該懸濁 液を該ＰＨＡが溶融する温度に維持し、溶融ＰＨＡの層を少なくとも部分的に形 成させ、そしてこのＰＨＡ層を分離することによる該方法；および （ｂ）ＰＨＡラテックスを作る方法であって、分離された液体ＰＨＡを界面活性 剤および水と共に剪断することによる該方法を開示する。該出願の明細書は、こ こに参照により組み込まれる。一般に、そこにおいて指摘された好ましい条件は 、関連がある限り本発明にとって好ましい。 本発明によれば、水性ＰＨＡラテックスを作る方法は、水溶性液体中の該ＰＨ Ａの液体形態の溶液を水と剪断下で接触させることからなる。 ＰＨＡは開環または他の有機合成から誘導され得るが、しかし好ましくはそれ は微生物学的に製造される。それは、非ＰＨ Ａ細胞物質（non-PHA cell material：ＮＰＣＭ）から溶媒抽出またはＮＰＣＭ 可溶化を経て精製された固体ＰＨＡを溶解することにより導入され得る。一層好 ましくは、それは、微生物学的発酵および引き続いて随意にＮＰＣＭの可溶化（ しかし、乾燥はしなくてもよい）により生成されたスラリーまたは懸濁液の成分 として導入される。かかる懸濁液は、溶融分離によりＮＰＣＭからＰＨＡの有意 的精製が遂行されるように、上記の国際出願の方法（ａ）に付されていてもよい 。 微生物学的に生成されたＰＨＡ含有細胞のバイオマスから出発して、次の微生 物学的懸濁液のいずれか一つまたは混合物を溶融分離してＰＨＡを水溶性液体中 へ溶解させ得る。即ち、 １． 発酵により生成された全体のバイオマス（濃縮または希釈可能。）； ２． １の熱的または機械的処理から生じる、細胞が破壊されたバイオマス； ３． 界面活性剤での１または２の処理生成物； ４． ヒドロラーゼおよび／またはプロテアーゼ酵素での１または２の処理生成 物； ５． 好ましくはキレート剤および／または界面活性剤の存在 下での、酸化剤による１、２、３または４の処理生成物。 あるいは、かかる懸濁液のいずれも、部分的にまたは完全に乾燥させた後水溶 性液体と接触させ得る。 かかる懸濁液の各々について、溶融分離の前に、濃縮もしくは希釈または可溶 物の分離の工程があり得る。特に界面活性剤処理により作られた懸濁液の各々に ついて、溶融分離工程の前に過剰の界面活性剤を除去することが望ましくあり得 る。 本方法が固体ＰＨＡから出発する場合、該方法は、例えば、固体ＰＨＡの水性 スラリーを当該液体の存在下でＰＨＡの液化点を越える温度に加熱するかまたは ＰＨＡを液体化し（例えば、押出機中で）そしてそれを該点を越える温度の水中 に注入することを含み得る。 本方法は、次の工程即ち ａ）懸濁液１〜４のいずれか一つまたは混合物および水溶性液体を、ＰＨＡおよ び水が両方共液体状態になる圧力および温度に維持された帯域中にポンプ輸送し ； ｂ）該圧力および温度を、ＰＨＡが実質的にすべて液体形態になるまで維持し； ｃ）ＰＨＡを下層として分離するようにし； ｄ）該下層を水溶性液体中に溶解し、そしてこの溶液、界面活性剤（存在する場 合）および水を、ＰＨＡの微細分散が形成されるまで、ＰＨＡ溶液および水が両 方共液体状態である圧力および温度において混合に付し；そして ｅ）該微細分散を冷却および減圧する； 工程により行われ得る。 比較的高い関与温度におけるＰＨＡ分子量の低減を制限するために、本方法は 好ましくは連続的に行われる。 適当なＰＨＡは、式−Ｏ−Ｃ_mＨ_n−ＣＯ−（ここで、ｍは１〜１３の範囲にあ り、そしてｎは２ｍまたは（ｍが１であるときを除いて）２ｍ−２である。）の 繰返しユニットからなる。典型的には、Ｃ_mＨ_n は、２〜５個の炭素原子をポリ マー鎖において含有し、および残余（もしあるなら）を側鎖において含有する。 非常に適したＰＨＡにおいては、ｍは３または４であり、ｎは２ｍであり、そし て特にｍ＝３およびｍ＝４のユニットが一緒に共重合されていると共に鎖中の酸 素の隣の炭素上にそれぞれＣ₁およびＣ₂の側鎖がある。格別なＰＨＡはｍ＝３の ユニットを優勢的に含有し、しかして特に少なくとも７０モル％のかかるユニッ トを有し、そして残余はｍ＝４であるユニ ットである。ＰＨＡの分子量は、例えば５００００を越え、特に１０００００を 越え、そして例えば２×１０⁶までである。 ｍ＝３のユニットのみを含有する式ＩのＰＨＡはＰＨＢと称され、ｍ＝３およ びｍ＝４のユニットを含有するＰＨＡはコポリマー ポリヒドロキシブチレート コバレレート ＰＨＢＶである。ＰＨＢＶは、好ましくは４〜２０％のｍ＝４の ユニットを含有する。ＰＨＡはまた、ｍの値において相違する２種またはそれ以 上のＰＨＡのブレンドであり得る。相応して、出発懸濁液の混合物が用いられる 。特定の例は、 ａ）２〜５モル％のユニットがｍ＝４を有し、そして残余がｍ＝３を有する式Ｉ のユニットから本質的に成るＰＨＡ；および ｂ）５〜３０モル％のユニットがｍ＝４を有し、そして残余がｍ＝３を有する式 Ｉのユニットから本質的に成るＰＨＡ を含有する。かかるブレンドにおける割合は、好ましくは、４〜２０％の範囲の 平均ｍ＝４含有率を与えるような割合である。 ＰＨＡを生成する微生物学的方法について、微生物は野生のもしくは突然変異 されたものであり得、または必要な遺伝物質がその中に導入されていてもよい。 あるいは、必要な遺伝物質は、微生物学的方法を遂行するために、真核生物によ り含有さ れていてもよい。微生物学的に生成されたＰＨＡは、キラル（Ｒ）であり、立体 特異性である。 適当な微生物学的方法の例は、次のものである。即ち、 ｍ＝３であるか、またはｍ＝部分的に３、部分的に４である式Ｉの物質について ： ＥＰ−Ａ−６９４９７（アルカリゲネス・エウトロフス（Ａｌｃａｌｉｇｅ ｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ））， ｍ＝３である式Ｉの物質について： ＵＳ ４１０１５３３（アルカリゲネス・エウトロフス（Ａ． ｅｕｔｒｏ ｐｈｕｓ ））、ＥＰ−Ａ−１４４０１７（アルカリゲネス・ラツス（Ａ． ｌａ ｔｕｓ ））， ｍ＝７〜１３である式Ｉの物質について： ＥＰ−Ａ−０３９２６８７（種々のシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａ ｓ ））。 ＰＨＡの微生物学的生成は、好ましくは、２つの段階即ち ａ）微生物の好気的増殖、および ｂ）炭素源を含有するがしかし増殖にとって必須の少なくとも１種の栄養素を欠 乏する培地中での、得られた有機体の好気的発酵 の段階にて行われる。欠乏する栄養素は、好ましくはリン酸塩である。 界面活性剤は、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、両性イオン性であり得 、あるいは１つより多いタイプの親水性基を含有し得る。界面活性剤の疎水性部 は、好ましくは、親水性基１個当たり少なくとも８個、特に１２〜２０個の炭素 原子を含有する。それは、スルホン化されたナフタレンおよびナフチルメタンに おいてのように（ほとんど）全体的に芳香族、またはアルキルベンゼンスルホネ ートもしくはエトキシレートにおいてのように部分的に芳香族、または全体的に 脂肪族であり得る。非常に適当には、界面活性剤は線状アルキル基を含有する。 界面活性剤が陽イオン性である場合、好ましくはその親水性部は、例えばトリＣ₁ 〜Ｃ₄アルキルアンモニウムに基づいた、第４級アンモニウムである。界面活性 剤が陰イオン性である場合、親水性基は、典型的にはスルフェート、スルホネー ト、カルボキシレート、ホスフェートまたはホスホネートである。界面活性剤が 非イオン性である場合、それは、例えば、エトキシレート例えば７〜１６個のア ルキル炭素原子および１００個までのエトキシレートユニットを含有するアルキ ルエトキシレート、 またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー、また はアルキルフェニルエトキシレートであり得る。適当な陽イオン性界面活性剤は 、典型的には塩化物または臭化物として、ドデシル−、テトラデシル−およびセ チル−トリメチル−アンモニウム、セチルジメチル−エチルアンモニウム、ドデ シル−、テトラデシル−およびヘキサデシル−ベンジルジメチルアンモニウム、 ベンザルコニウム、ベンゼトニウム、メチルベンゼトニウムおよびセチルピリジ ニウムを含む。適当な陰イオン性物質は、典型的にはナトリウム塩として、ドデ シルスルフェート、Ｎ−ラウロイルサルコシネート、ジオクチルスルホ−スクシ ネート、コレート(cholate)、デオキシコレート、ラウレート、ミリステート、 パルミテートおよびステアレートを含む。適当な非イオン性物質は、ソルビタン モノパルミテート、アルキルグルコシドおよびノニルフェニルエトキシレートを 含む。好ましい界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロミドおよびナ トリウムデオキシコレート、ドデシルスルフェート、Ｎ−ラウロイルサルコシネ ートおよびジオクチルスルホ−スクシネートである。 ラテックス中のＰＨＡの濃度は、典型的には、１００〜 ６００、特に２００〜５００ｇ／ｌである。接触工程におけるまたは接触工程後 に添加される界面活性剤の濃度は、典型的には、混合物のＰＨＡ成分を基準とし て０．２５〜１０、特に１〜５％ｗ／ｗの範囲にある。 種々のＰＨＡについての典型的な圧力および温度は、水より揮発性である液体 が用いられない限り次の通りである。即ち、 接触は、例えば次の分散手段のいずれか一つまたはそれ以上を用い得る。即ち 、 細いノズルまたは口金（振動を伴うことが可能であり、超音波を利用可能である ）；副帯域または比較的大量の液体の超音波撹拌； シルバーソン（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ）またはウルトラツアラックス（ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ）のような、狭間隙均質化（narrow-gap homogenisation）； ＡＰＶマントン−ガウリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）、ロンニエ（Ｒｏｎ ｎｉｅ）またはブラウン・アンド・リューベ（Ｂｒａｕｎ ＆ Ｌｕｅｂｈｅ） のような高圧均質化；衝突噴流均質化； ホバート（ＨＯＢＡＲＴ）、ベーカー−パーキンズ（ＢＡＫＥＲ−ＰＥＲＫＩＮ Ｓ）またはヴェルナー−プフレイデラー（ＷＥＲＮＥＲ−ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ ）のようなプラスチック磨砕；ボールミル磨砕または礫ミル磨砕(gravel-millin g)； 櫂撹拌、歯付きインペラー撹拌。 これらのうちのどれが用いられるかは、温度、圧力およびＰＨＡ溶液の粘度に並 びに一般に設計の都合に依存する。 接触帯域における条件は、生成されるべきラテックスの粒子サイズ（粒度）お よび粒度分布に従って制御される。典型的には、重量平均粒子サイズｄ５０は、 ０．０５〜５、特に０．１〜１．５μｍの範囲にある。０．１〜０．４、０．４ 〜０．６および０．８〜１．１μｍの平均重量平均粒子サイズｄ５０が、特定の 種々の用途にとって特に適当であると思える。粒子中のＰＨＡは、好ましくは、 少なくとも９６％ｗ／ｗ、特に少なくとも９８％ｗ／ｗの純度である。それは好 ましくは結晶度において低く、特に、密度または広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）によ り 測定して３０パーセント未満、特に２０パーセント未満、例えば１パーセント未 満の結晶性である。それらの百分率は重量百分率であり、そして を表すと信じられ、しかしてここで各粒子は、実施可能な完全な程度まで全体的 に無定形または結晶質のいずれかである。 １００℃を越える温度においてＰＨＡを溶解する水溶性液体の使用は、ＰＨＡ がその溶融点未満の温度にて流動することを可能にし、そしてかくして比較的強 くない剪断条件を用いることを可能にし、何故ならＰＨＡは溶液から沈殿される からである。該液体の水中溶解性の程度は、接触工程において該液体の分配が実 質的に水を好むような程度であるべきである。最も単純な場合、該液体は周囲温 度において水混和性である。該液体が水中溶解度の正の温度係数を有するならば 、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも１０ｇ／１００ｍｌ水の溶解度で十 分であると思える。水を好む分配は、接触装置の適当な設計により、例えば混合 における乱流により助勢され得る。２つまた はそれ以上の接触段階が連続的に用いられ得る。液体が高温接触工程の終わりに ＰＨＡ中に残存する場合、それは通常冷却されると、ＰＨＡが溶液からデポジッ トするにつれて放出される。使用可能な液体の中に、エチレンカーボネート、プ ロピレンカーボネート、エタンジオールおよび１，２−プロパンジオールのよう なジオール、Ｃ_{1 〜10}特にＣ_{4 〜10}アルカノール、Ｃ_{1 〜10}特にＣ_{4 〜10}アルカノー ルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブ チルケトンおよびシクロアルカノン、並びにジエチル、ジイソプロピルおよびテ トラメチレンのようなエーテルがある。部分的にエステル化されたまたは部分的 にエーテル化されたグリコールのような助溶媒は、この段階において導入され得 る。 接触工程後、ラテックスは、次の処理の１つまたはそれ以上を受け得る。即ち 、 濃縮または希釈； ＮＰＣＭ可溶物の除去； 過剰の界面活性剤の除去、更なるまたは異なる界面活性剤の添加； 増粘剤または安定剤の添加； 顔料または助溶媒の添加。 ラテックスが濃縮および／またはＮＰＣＭ可溶物の除去に付される場合、これ は、好ましくは、アグロメレーションまたは結晶化を誘発しない条件にて遂行さ れる。かくして、遠心作用が用いられる場合、それは好ましくは低ｇ値にあるか または連続的である。洗浄は好ましくは精密濾過またはダイアフィルトレーショ ンによるものであり、何故ならこれらを使用すると、ラテックスを剪断増粘化(s hear-thickening)する程十分高い濃度になるのが容易に避けられるからである。 接触工程後のＰＨＡの典型的な含有率は、０．５〜１．５％ｗ／ｗである。これ は、精密濾過により１．５〜５％に好都合に上げられる。 これらの予防処置は、界面活性剤濃度が低いかまたはゼロのとき特に適用され る。しかしながら、界面活性剤濃度が比較的高い、例えばＰＨＡ乾燥固体を基準 として１〜７％ｗ／ｗの範囲にあるとき、ラテックスは、例えば大気圧未満の圧 力における蒸発により、２５〜５０％固体に濃縮され得る。 好ましい操作条件の中に、次のものがある。即ち、 １． ＰＨＡの溶液を、水の沸点とＤＳＣにより測定されるＰＨＡの融点より１ ０℃低い温度の間の温度にて調製する。 ２． １００℃を越える温度のＰＨＡの溶液を、１気圧の圧力にて５０〜９５℃ の範囲の温度の水と接触させる。その結果、水溶性液体は、周囲温度におけるそ の溶解度が低い場合でさえ、５０℃およびＰＨＡ溶液の温度までの温度において 実質的（例えば、少なくとも２０％ｗ／ｗ）溶解度を有するものであり得または それを含み得る。 ３． 上記に特記された液体の中から、水より揮発性の液体を選択する。特定の かかる液体は、エタノール、プロパノールおよび第３級ブタノールである。どの 液体タイプが用いられようとも、ＰＨＡ粒子の形成のメカニズムは主として溶液 からの沈殿である、と信じられる。 ４． どの出発物質が用いられようとも、上記に挙げられたような懸濁液であろ うがまたは前もって固体として回収されたＰＨＡであろうが、溶液は好ましくは 、それを水と接触させる前に濾過される。かかる濾過は、残留ＮＰＣＭのような および一般に生成物ラテックスによるフィルム形成を妨害し得るような固体不純 物をＰＨＡから除去する。かくして、本方法が固体ＰＨＡから出発する場合、こ のＰＨＡは、それが溶融加工されることになっているとき（９５％を越える。） よりも純粋でな い（例えば、８５〜９５％）必要がある。 ５． 界面活性剤が接触段階において存在するかまたはその後に添加される場合 、上記に開示された界面活性剤の代わりにまたはそれらに加えて、立体安定化を 与える薬剤特に水溶性コポリマー分散剤が用いられ得る。 コポリマー分散剤は、２つのタイプのユニット、即ち Ａ． ＰＨＡ相溶性、および Ｂ． 親水性 のユニットを含む、複数個（少なくとも２個、典型的には少なくとも１０個、そ して例えば数百個まで）の繰返しユニットを含有することにより特徴づけられる 。 タイプＡのユニットは、例えば、脂肪族炭化水素（例えば、付加重合体におい てのような）、または芳香族炭化水素、または（かかるユニットから成る対応す るポリマーにおいて水不溶性を与えるのに十分な鎖長にて）ポリオキシアルキレ ン、特にポリ−１，２−プロピレンオキシド、または例えば１２−ヒドロキシス テアリン酸重縮合物もしくはアルキド樹脂のような頭尾もしくは頭頭／尾尾のタ イプのポリエステルであり得る。 好ましくは、タイプＡのユニットは、エステル化カルボキシ 基またはエステル化もしくはエーテル化ヒドロキシ基または両方のような置換基 を担持し、何故ならこれらは、ＰＨＡとのより大きい相溶性を与えそしてＰＨＡ にとっての可塑剤として有効な化合物の特性を示すからである。かかる置換基の 特定の例は、下記に開示される。 タイプＢのユニットは、陰イオン性、例えばカルボキシレート、スルフェート 、スルホネート、ホスフェートもしくはホスホネート；または陽イオン性、例え ばアンモニウム、特に第４級アンモニウム；または非イオン性、例えばポリアル キレンオキシド、特にポリエチレンオキシド、またはポリグリセロールもしくは ソルビタンもしくはグリコシドもしくはアミンオキシドであり得る。分散剤は、 １つより多い化学組成またはイオン性カテゴリーの親水性基を含有し得る。非常 に適当には、それは、慣用の水溶性界面活性剤の典型であるような、ポリエチレ ンオキシ、特に１０〜１００個のエチレンオキシドユニットの長さのものである 。 分散剤は、小割合、例えば２０モルパーセント未満の、タイプＡにもタイプＢ にも入らないユニットを含有し得る。 タイプＡおよびタイプＢのユニットのバランスは、典型的に は２０℃の水中において少なくとも１％ｗ／ｗである水溶性を与えるようなバラ ンスであるべきである。好ましくは、タイプＢのユニットはモルで少数にあり、 例えばコポリマー鎖における総ユニットの３分の１未満である。相応して、タイ プＢのユニットの水溶性部は、ポリエチレンオキシである場合、十分に長いべき である。分散剤のＨＬＢ数（ＨＬＢは、親水−親油バランスの等級を表す。）は 、適当には１０〜１５の範囲にある。一般に、分散剤は、好ましくは、特にＰＨ Ａ粒子が下記に記載の程度に非結晶質であるとき、非イオン性乳化剤のクラスか らのものである。 特定の分散剤において、少なくとも１個の酸素結合された炭化水素基を担持す るユニットが存在し得る。酸素結合は、エステルまたはエーテルであり得る。エ ステルの例は、 （ａ）アクリル酸（後で定義される通り）、マレイン酸、フマル酸およびイタコ ン酸とＣ_{1 〜18}アルコールおよびフェノールとのエステル； （ｂ）アリルアルコールまたは観念上のビニルアルコールとＣ_{1 〜18}カルボン酸 とのエステル である。エーテル基の例は、アリルアルコールまたは観念上の ビニルアルコールとＣ_{1 〜18}アルコールおよびフェノールとのエーテルである。 かかるアルコールおよびカルボン酸は、直鎖状、分枝状または環状であり得るが 、しかし置換されている場合、用いられる割合でポリマーに水溶性を与える基を 含まない。 上記のエステル化用アルコールおよびカルボン酸並びにエーテル化用アルコー ルは、好ましくは各々少なくとも２個、そして好ましくは９個までの炭素原子を 含有する。 他のタイプＡのユニットは、例えば１種またはそれ以上のエチレン、プロピレ ン、スチレン、ビニルハライド、ビニリデンハライド、ビニルメチルエーテル、 ビニルアセタール、ビニルカーボネート、アクリル(acrylic)（後で定義される 通り）ニトリルまたはメチルエステルおよび共役オレフィンの残基であり得る。 用語“アクリル(acrylic)”は、ここにおいて一般式 〔ここで、Ｒ₁ は水素、Ｃ_{1 〜12}アルキル（特に、メチル）、シクロアルキル、 アリール、ハロゲンまたはシアノであり、そ してＲ₂ はＣ_{1 〜18}炭化水素基である。〕 により定義される。Ｒ₁の類似的定義が、存在するなら対応するニトリルユニッ トに適用される。 本方法は、好ましくは、ＰＨＡ粒子が平均して好ましくは３０％ｗ／ｗ未満、 特に２０％ｗ／ｗ未満、特に１％ｗ／ｗ未満の結晶質である分散体を生成させる ために行われる。個々の各粒子は最大限または０％のいずれかの結晶質である、 と思える。かくして、結晶度百分率は、最大限の結晶質の粒子の重量割合である 。分散剤の有効性は、そのタイプＡ領域と非結晶質ＰＨＡとの表面混合またはよ り深い混合に帰する可能性がある、と信じられる。ＰＨＡ粒子を分散剤と接触さ せることは、好ましくは５℃を越える温度、例えば１０〜５０℃においてである 。 溶融したまたは溶解したＰＨＡは、顔料、充填剤、可塑剤または他のポリマー のようなポリマー加工用添加剤を含有し得る。これらがＰＨＡまたはその溶液中 に可溶でない場合、それらは無論濾過工程後に添加されるべきである。 ラテックスは、例えば紙、ポリマーフィルム、不織ボードまたは食品用のコー ティングとして、そのまま用いられ得る。あるいは、それは、溶融物としてまた は溶液にて加工されるべき乾燥ＰＨＡを作るための中間体であり得る。かかる経 路は慣 用の経路よりも短くあり得、そしていずれにしてもラテックスおよび乾燥ＰＨＡ が単一流プロセスにおいて作られることを可能にする。 実施例１ 固体ＰＨＢＶ（１８モル％Ｖ，５０ｇ）を、１４０℃においてプロパン−１， ２−ジオール（４５０ｇ）中に溶解した。この溶液を、４０〜１００μｍ半融ガ ラスフィルターを通じて１４０℃にて濾過した。これを３つのおおよそ等しい部 分に分け（装置上の制限のために）、そして次のように水（１０容量部）と接触 させた。即ち、 部分１及び２： 注射器（１ｍｍの針内径）により注入(injection)される 部分３ ： 注がれる 各接触の際、水を１４０ｒｐｍにて櫂形撹拌機により撹拌した。生じた各混合 物を、４０℃に冷却した。次いで各々に、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム 塩（ＰＨＢＶを基準として７５％ｗ／ｗ）を添加した。これらの懸濁液を穏やか に一晩撹拌し、サンプリングし（Ａ）、そして一緒にして総量５．５ｋｇの、０ ．９１％固体含有率の懸濁液を得た。この懸濁液を０．１μｍ孔直径のサルトリ ウス（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ）膜に て２％ｗ／ｗ固体含有率までダイアフィルトレーションに付し、脱イオン水で３ 回洗浄してプロパン−１，２−ジオールを除去し、そして該膜で４％ｗ／ｗ固体 まで濃縮した。更なる界面活性剤を添加して、その含有率をＰＨＢＶを基準とし て５％ｗ／ｗにした。この懸濁液をサンプリングし（Ｂ）、４５℃における減圧 下での回転蒸発により４０％ｗ／ｗまで濃縮し、そしてサンプリングした（Ｃ） 。サンプルの粒子サイズを第１表に示す。 実施例２ 実施例１（注入）を、４０℃に冷却する工程の終わりまで繰り返した。次いで 、３つのサンプルを採取し、そして次の通り処理した。即ち、 Ｄ： 対照，添加なし； Ｅ： Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム塩の添加，ＰＨＢＶを基準として５ ％ｗ／ｗ； Ｆ： “ハイパーマー（ＨＹＰＥＲＭＥＲ）ＣＧ６”（登録商標）の添加，ＰＨ ＢＶを基準として５％ｗ／ｗ。 （ハイパーマー（ＨＹＰＥＲＭＥＲ）ＣＧ６は、３２％ｗ／ｗのＨＬＢ数おおよ そ１１／１２の活性剤を含有する、水／プロピレングリコール中のアクリルグラ フトコポリマー乳化剤処方物であり、インペリアル・ケミカル・インダストリー ズＰＬＣ社から入手できる。） 安定性の尺度を得るために、サンプルの粒子サイズを、当初に並びに櫂撹拌無 しでおよび有り（５００ｒｐｍ）で６６時間後測定した。結果を第２表に示す。 サルコシン界面活性剤が、無撹拌貯蔵における大きい粒子の形成、および撹拌 貯蔵において小さい粒子の損失をある程度制限するが、一方ポリマー分散剤ＣＧ ６はこれらに関してはるかに有効である、ということが明らかである。 実施例３ 実施例１において生成された４０％ｗ／ｗ固体懸濁液のサン プルを、１２μｍの湿潤塗り厚を与えるロッドを用いて、大型Ｋハンドコーター （英国ロイストンのアール・ケイ・プリント−コート・インストルメンツ・リミ テッド社）により、セルロースファイバーボード２８０ｇ．ｍ^-2（キャスケーズ ・ブレンデックスＳＡ社からのハーミボード（Ｈｅｒｍｉｂｏａｒｄ）ＢＯ１６ ）に塗布した。この被覆されたボードを、周囲空気中でもしくは１３０℃の空気 循環炉中で３分間、または１５０℃にて１５秒間赤外線加熱により乾燥した。加 熱された試料片を、水浸透性についてのコッブ(Cobb)試験に次のように付した。 ＡＳＴＭ Ｄ２０４５−６４Ｔに従う装置を用いた。この装置において、秤量 された被覆ボード試料をコーティング側を上向きにして金属シリンダーの端部に 留め、そして水を該シリンダー中に注ぐ。３０分して水を注ぎ出し、そして試料 をはずし、拭きそして秤量する。この試験を室温にて行った。ｍ²当たりのｇで の水浸透性は次の通りであった。即ち、 炉乾燥 ３０ 赤外線 ５０ 周囲空気中で乾燥した試料片は、引掻きに対して密着したフィルムを形成して いたことが観察された。それはまた密度勾 配遠心法（ニコデンズ（ＮＹＣＯＤＥＮＺ）（登録商標））により調べられ、そ して非結晶質であると観察された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ， ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ジヨージ，ニール イギリス国、クリーブランド・テイ・エ ス・17・０・ユー・ワイ、ストツクトン・ オン・テイーズ、イングルビー・バーウイ ツク、ウエストワード・レイン・10 (72)発明者 ターナー，ピーター・デリク アイルランド国、カウンテイ・ウオーター フオード、トラモア、ローズローン・36

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ＰＨＡラテックスを作る方法であって、水溶性液体中の該ＰＨＡの液体形 態の溶液を作り、そしてこの溶液を水と剪断下で接触させることからなる上記方 法。 ２． 溶液を水の沸点と、ＤＳＣにより測定されるＰＨＡの融点より１０℃低い 温度との間の温度にて作ることからなる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． ＰＨＡをその微生物学的懸濁液から溶融分離することからなる、請求の範 囲第１項または第２項に記載の方法。 ４． １００℃を越える温度のＰＨＡ溶液を５０〜９５℃の水と接触させること からなる、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の方法。 ５． ＰＨＡ溶液を水と接触させる前に当該ＰＨＡ溶液を濾過する工程を含む、 請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の方法。 ６． 水溶性液体が１，２−プロパンジオールである、請求の範囲第１項〜第５ 項のいずれか一項に記載の方法。 ７． 液体が水より揮発性である、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に 記載の方法。 ８． 液体が、エタノール、プロパノールおよび第３級ブタノールから成るクラ スから選択される、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９． 接触が界面活性剤の不存在下で遂行されるが、しかし界面活性剤が接触の 後で添加される、請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項に記載の方法。 １０． 立体安定化を与える界面活性剤の使用を含む、請求の範囲第１項〜第９ 項のいずれか一項に記載の方法。 １１． 界面活性剤がアクリルグラフトコポリマー乳化剤である、請求の範囲第 １０項に記載の方法。 １２． ＰＨＡが式−Ｏ−Ｃ_mＨ_n−ＣＯ−の繰返しユニットからなり、ここでｍ は３または４であり、しかもｍ＝３およびｍ＝４のユニットが一緒に共重合され ていると共に鎖中の酸素の隣の炭素上にそれぞれＣ₁およびＣ₂の側鎖がありかつ ｍ＝３のユニットの含有率が少なくとも７０モル％である、請求の範囲第１項〜 第１１項のいずれか一項に記載の方法。