JP2002241629A - 生分解性樹脂系水分散体及びこれを塗布してなる塗工物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性に優れた生分解性樹脂系水分散
体、及びこれを塗布してなる耐水性に優れた塗工物を提
供する。 【解決手段】 生分解性樹脂の粒子が水に分散された生
分解性樹脂系水分散体であって、上記粒子を１０〜６０
質量％含み、かつ０．１質量％水溶液の２５℃における
回転粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である多糖類を０．０１
〜１質量％含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性のコート剤
などとして好適な生分解性樹脂系水分散体、及びこれを
塗布してなる塗工物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、溶剤型塗料は広く使用されている
が、有機溶剤を含んでいるため、引火等の危険性があ
り、また、環境汚染等の問題があった。近年、揮発性有
機化合物（ＶＯＣ）の規制が特に厳しくなり、塗料及び
コーティング剤の分野では、溶剤型塗料から水分散体、
粉体塗料、紫外線・電子線硬化塗料等へ移行しつつあ
る。中でも、水分散体又は水性エマルジョンは、環境へ
の負担が小さく、また溶剤型塗料と同様に液状であるこ
とから、現行の塗料製造及び塗料製造ラインをほぼその
まま使用できるという長所を有するため、代替技術のう
ちでも特に有望視されている。

【０００３】また、近年環境への配慮から、石油原料に
頼らずしかも廃棄時にも環境への負担が少ない生分解性
樹脂が注目され、水分散体用樹脂として生分解性樹脂を
使用した環境に極めてやさしい水分散体の提供が要望さ
れている。

【０００４】このような要望に応えるために、例えば特
開２０００−７７８９号公報にはポリ乳酸等の生分解性
ポリエステルに多価カルボン酸などの酸基を導入して自
己水分散性粒子となし、これを水分散体とする方法が提
案されているが、この水分散体は分散安定性が不十分で
あって十分な貯蔵安定性を有するものではなかった。

【０００５】また、本発明者らは先に、ポリ乳酸を主体
とする生分解性ポリエステルから水分散体を製造するに
際して、少量の塩基性化合物と両親媒性溶剤の存在下に
加熱攪拌する方法を提案した（特願２０００−３７０１
０６号）。この方法によれば、上記樹脂を一旦有機溶剤
に溶解しなくても、均一で安定な水分散体が得られるも
のの、分散安定剤を添加しないとき又は通常の分散安定
剤を少量添加しただけでは、その貯蔵安定性は十分なも
のではなかった。

【０００６】さらに、生分解性樹脂の水分散体の安定性
を向上させるために、アニオン系、カチオン系又はノニ
オン系の界面活性剤が用いられ、例えば特開平１０−１
０１９１１号公報にはアニオン系の界面活性剤を乳化剤
として加えたポリ乳酸系生分解性樹脂水分散体が提案さ
れているが、その分散安定性は必ずしも満足できるもの
ではなく、樹脂から得られる皮膜の耐水性が低下すると
いう問題があった。

【０００７】さらにまた、水分散体の安定性を向上させ
る方法として、樹脂微粒子を分散させた水分散体に適度
の粘度を与えてこの微粒子の沈降を妨げる方法があり、
食品などの分散安定剤としてグアーガム、ローカストビ
ーンガム、カラギーナン、アラビアガム、アルギン酸
類、ペクチン、キサンタンガム、カルボキシメチルセル
ローズ（ＣＭＣ）等の多糖類を添加することが知れてい
る(「乳化・安定剤」、食品科学新聞社、１９９６年
（ＩＳＳＮ０９１４−１８２０)。しかし、このような
汎用の多糖類を分散安定剤として使用する場合には、水
分散体に比較的多量の多糖類を添加することによって水
分散体の粘度を高くし、それによって樹脂微粒子の沈降
を抑制することができるが、逆に水分散体の粘度が経時
的に増粘し、粘度安定性が問題になることがある。

【０００８】また、特定の微生物由来の多糖類を用いた
水中油型エマルション型消泡剤の安定化剤についての提
案も知られている（特開２０００−４８０５号公報）
が、生分解性樹脂系水分散体の分散安定剤についての検
討はされていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上記
課題を解決するためになされたものであって、貯蔵安定
性に優れた生分解性樹脂系水分散体、及びこれを塗布し
てなる耐水性に優れた塗工物を提供することを課題とす
るものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、生分解性樹脂からな
る水分散体を得る場合に、特定の微生物由来の多糖類を
少量添加することにより、貯蔵安定性の良好な水分散体
が得られることを見出し、それに基づいて本発明に到達
した。

【００１１】すなわち、本発明の生分解性樹脂系水分散
体は、生分解性樹脂の粒子が水に分散された生分解性樹
脂系水分散体であって、上記粒子を１０〜６０質量％含
み、かつ０．１質量％水溶液の２５℃における回転粘度
が１０ｍＰａ・ｓ以上である多糖類を０．０１〜１質量
％含むことを特徴とする。

【００１２】また、請求項２に記載の発明は、上記生分
解性樹脂がヒドロキシアルカノエート単位を５０モル％
以上含有する生分解性ポリエステルからなることを特徴
とする。

【００１３】また、請求項３に記載の発明は、上記生分
解性樹脂が炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸又は上
記脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とからなる
ジカルボン酸単位を２５モル％以上と、炭素数２〜１２
の脂肪族ジオール単位を２５モル％以上含有する生分解
性ポリエステルからなることを特徴とする。

【００１４】さらに、請求項４に記載の発明は、上記多
糖類が少なくともともフコース、グルコース、グルクロ
ン酸及びラムノースを構成単糖として含むことを特徴と
する。

【００１５】また、請求項５に記載の発明は、上記多糖
類がモル比でフコース：グルコース：グルクロン酸：ラ
ムノース＝１〜２：１〜４：１〜２：１〜２であること
を特徴とする。

【００１６】また、請求項６に記載の発明は、上記多糖
類が主鎖にグルコース、グルクロン酸及びラムノースを
含み、かつフコースが側鎖に結合している構造を有する
ことを特徴とする。

【００１７】また、請求項７に記載の発明は、上記多糖
類がアルカリゲネスレータスＢ−１６株細菌（ＦＥＲＭ
ＢＰ−２０１５号）又はアルカリゲネスレータスＰ−
１株細菌（ＦＥＲＭ ＢＰ−４４５９号）の産生した多
糖類であることを特徴とする。

【００１８】さらにまた、本発明の塗工物は、上記生分
解性樹脂系水分散体を基材に塗布して得られることを特
徴とする。本発明の生分解性樹脂系水分散体によれば、
０．１質量％水溶液の２５℃における回転粘度が１０ｍ
Ｐａ・ｓ以上と高い水溶液粘度を有する多糖類を含むの
で、０．０１〜１質量％とごく少量の多糖類で生分解性
樹脂粒子の分散安定性を確保することができて貯蔵安定
性に優れ、しかも、上記多糖類の添加量が少ないことか
ら、生分解性樹脂が本来もっている耐水性を始めとして
耐薬品性、耐候性等を損なうことがなく、塗膜を形成す
ることができる。したがって、コート剤、バインダー等
として好適に利用することができる。

【００１９】また、本発明の塗工物によれば、上記水分
散体に含まれる生分解性樹脂の耐水性等が損なわれない
ことから、これが反映されて優れた耐水性等を有する塗
工物が得られる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される生分解性樹脂は、特に限定さ
れるものではないが、例えばヒドロキシアルカノエート
単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル、
又は炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸又は上記脂肪
族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とからなるジカル
ボン酸単位を２５モル％以上と、炭素数２〜１２の脂肪
族ジオール単位を２５モル％以上含有する生分解性ポリ
エステルからなるものが挙げられる。

【００２１】上記ヒドロキシアルカノエート単位を含有
する生分解性ポリエステルとしては、乳酸（Ｌ型、Ｄ
型）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロ
キシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草
酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン
酸の単独重合体、又はこれらの共重合体、あるいはこれ
らの混合物、又はポリε−カプロラクトン、ポリγ−プ
ロピオラクトンなどが挙げられる。

【００２２】また、上記脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジ
オールとからなる生分解性ポリエステルとしては、ポリ
エチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポ
リブチレンアジペートなどの脂肪族ポリエステル、又は
これらの共重合体が挙げられ、また、上記脂肪族ジカル
ボン酸と芳香族ジカルボン酸を含有する生分解性ポリエ
ステルとしては、上記脂肪族ポリエステルとポリブチレ
ンテレフタレートとの共重合体等が挙げられる。

【００２３】本発明において、水に分散する上記生分解
性樹脂の粒子の含有量は、用途、所望とする乾燥後の塗
膜の厚さ、塗布方法等によって適宜選択されるべきであ
るが、１０〜６０質量％が好ましく、特に２０〜５０質
量％であることが好ましい。上記樹脂粒子の含有量が１
０質量％未満では塗膜の乾燥に長時間を要する傾向があ
り、一方６０質量％を超えると、水分散体の粘度が高く
なって、他成分の配合や塗布が困難になるおそれがあ
る。

【００２４】本発明において、上記生分解性樹脂粒子の
水への分散性を向上させるために、上記生分解性樹脂を
解重合によってカルボキシル基を導入することもでき
る。そのために使用する多塩基酸又はその酸無水物とし
ては、公知のものを使用することができる。例えば、コ
ハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、トリメリット
酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメ
リット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレン
グリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセ
ロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，
３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸等が挙げられ、このうちトリメリット
酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメ
リット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が好ましく用いら
れる。

【００２５】そして、上記のようにカルボキシル基を導
入した生分解性樹脂の水分散体には、樹脂粒子間の凝集
を防ぐために、塩基性化合物を添加することが好まし
い。この塩基性化合物は、樹脂粒子の乳化に際して生分
解性樹脂中のカルボキシル基を中和し、中和反応で生成
したカルボキシルアニオン間の電気的反発力によって、
樹脂粒子間の凝集を防ぎ、水分散体としての貯蔵安定性
に寄与する。かかる塩基性化合物としては、沸点が２５
０℃以下の有機アミンが好適に使用される。

【００２６】上記塩基性化合物の添加量は、生分解性樹
脂中に含まれるカルボキシル基を部分的に中和し得る
量、すなわちカルボキシル基に対して０．５〜１．５倍
当量が好ましい。この量が０．５倍当量未満では凝集防
止効果が少なく、一方１．５倍当量を超えると、水分散
体の粘度が著しく増加し、貯蔵安定性が低下することが
ある。

【００２７】上記有機アミンとしては、メチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン等が用いられる。ま
た、本発明において、生成した水分散体の安定性を確保
する目的で、又は後述の乳化処理速度を加速させる目的
で、両親媒性でかつ生分解性樹脂に対して可塑化能力を
有する有機溶剤を添加することもできる。ここで、両親
媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解度
が５ｇ／Ｌ以上である有機溶剤である。例えば、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブ
タノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、sec−アミルアルコール、tert−アミルアルコー
ル、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコ
ール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、、酢酸イソブチル、酢
酸−sec−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等
のエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール等のグリコール類、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエー
テル等のグリコール誘導体、アセトニトリル、ジアセト
ンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。

【００２８】好ましくは、沸点が１００℃又は水と共沸
可能であって、かつ毒性、爆発性や引火性が低い汎用の
有機溶剤である。沸点が１００℃以上又は水と共沸しな
いものは、後の工程で十分に除去することが困難になる
ことがある。

【００２９】上記両親媒性の有機溶剤としては、イソプ
ロパノール、酢酸エチル、アセトニトリル等が好ましく
用いられる。次に、本発明においては多糖類として、
０．１質量％水溶液の２５℃における回転粘度が１０ｍ
Ｐａ・ｓ以上のものが用いられ、好ましくは２０ｍＰａ
・ｓ以上のものである。この多糖類は上記生分解性樹脂
の粒子の分散安定剤として作用するものである。

【００３０】ここで、上記回転粘度は、Ｂ型回転粘度計
（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製 ＬＶＨ）を用い、剪断速
度３０ｓｅｃ^-1、２５℃にて測定される。上記多糖類と
しては、例えば、実質的にフコース、グルコース、グル
クロン酸、ラムノースを構成単糖として含む多糖類が好
ましく、この多糖類は構成単糖がモル比で、フコース：
グルコース：グルクロン酸：ラムノース＝１〜２：１〜
４：１〜２：１〜２のものがより好ましい。特に好まし
くは、下記（１）式に示されるようなグルコース、グル
クロン酸、ラムノースからなる繰り返し単位構造の主鎖
からなり、１つのグルコースに１つのフコースが分岐し
た構造を有する多糖類である。

【００３１】

【化１】 上記多糖類は微生物産生の多糖類として得られるもので
ある。一般に微生物は、２種以上の多糖類を産生するこ
とが多いために、上記（１）式で示される多糖類の他に
他の多糖類が含まれていても上記多糖類の生分解性樹脂
に対する分散安定性を妨げるものでなければ、他の多糖
類が含まれることを妨げるものではない。

【００３２】上記多糖類を産生する微生物は、特に限定
されるものではないが、例えば、アルカリゲネス（Ａｌ
ｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属細菌に属するアルカリゲネスレ
ータス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）Ｂ−１
６株細菌（ＦＥＲＭ ＢＰ−２０１５号）、又はＰ−１
株細菌（ＦＥＲＭ ＢＰ−４４５９号）がある。

【００３３】上記多糖類をアルカリゲネスレータスＢ−
１６株細菌から製造する場合、例えば、特開平２−２９
１２９２号公報に記載の方法に従い次のように行われ
る。アルカリゲネスレータスＢ−１６株細菌は、通常の
微生物の培養方法で培養され、例えば、炭素源にフラク
トース、グルコース、シュークロース等の単糖類、ヘミ
セルロース、デンプン、コーンスターチなどの天然高分
子、オリーブ油脂等の油脂類を、窒素源に尿素、塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等の
無機態窒素源、トリプトン、酵母エキス、肉エキス、ヘ
プトン、麦芽エキス等の有機態窒素源を、その他リン酸
カリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機
塩類を加えた培地を用いて、初発ｐＨが４〜１０、培養
温度が１５〜４０℃で通気攪拌液体培養を３〜１０日間
行う。培養後、この培養液に約２倍量（容量）以上のア
セトン、エタノール、イソプロピルアルコール等の有機
溶媒を入れ、培養産生物を不溶性の凝集物として回収す
る。

【００３４】上記アルカリゲネスレータスＢ−１６株細
菌の産生する多糖類には、少なくとも２種の多糖類が含
まれていることが確かめられており、一つは上記式
（１）に示すようなグルコース、グルクロン酸、ラムノ
ースからなる繰り返し構造の中の１つのグルコースに１
つのフコースが分岐した構造を有する多糖類であり、他
の一つは、下記式（２）で示される実質的にフコースと
マンノースを構成単糖とする構造の繰り返しの多糖類で
ある(１９９８年度日本農芸化学会大会要旨集、３７１
頁参照。Ｙ．Ｎｏｈａｔａ，Ｊ．Ａｚｕｍａ，Ｒ．Ｋｕ
ｒａｎｅ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ ２９３，（１９９６)２１３〜２２２参照)。

【００３５】

【化２】 上記（２）式で示される多糖類が、上記（１）式で示さ
れる多糖類中に含まれていても、生分解性樹脂の粒子の
分散安定性を妨げないため、（２）式で示される多糖類
を除去することなく、アルカリゲネスレータスＢ−１６
株細菌の産生する多糖類を使用することができる。

【００３６】上記（２）式で示される多糖類を除去する
場合には、上記方法によって得られた培養液を特開平５
−３０１９０４号公報記載の方法に従ってイオン交換処
理することによって除去することができる。すなわち、
上記培養液１０００ｍＬに対してイオン交換水４０００
ｍＬを加え、ＮａＯＨによりｐＨ１２に調製し、次いで
ダイアイオンＨＰＡ−７５（ＯＨ^-）（日本錬水社製）
１０００ｍＬのカラムに８レンジ容量以下にて処理す
る。

【００３７】上記多糖類は、０．１質量％水溶液におい
て約５０〜２００ｍＰａ・ｓと高い回転粘度を示し、生
分解性樹脂の分散安定剤として特に好ましく用いること
ができる。

【００３８】また、本発明における他の多糖類として
は、アルカリゲネス属の細菌が産生するウェランガム又
はラムザンガムなどを用いることができる。また、粘度
を調節するために、他の多糖類、及び水溶性ポリマーを
併用することは可能であり、例えば、グアガム、キサン
タングム、アラビアガム、ローカストビーンガム、プル
ラン、カードラン（武田薬品工業社製）、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリ
ウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等
を併用することもできる。

【００３９】本発明において、生分解性樹脂粒子の水分
散体に添加する多糖類の添加量は、０．０１〜１質量％
が好ましい。多糖類の添加量が０．０１質量％未満では
水分散体を十分に安定化させることができないことがあ
り、一方、１質量％を超えると、水分散体の粘度が高く
なりすぎたり、水分散体から得られた塗膜の耐水性が低
下するおそれがある。

【００４０】本発明の生分解性樹脂系水分散体は、通常
の生分解性を有しないポリエステル樹脂系水分散体と同
様の方法によって調製することができる。すなわち、樹
脂を一旦溶剤に溶解した後、攪拌下に水及び分散安定剤
を添加する転相乳化法、樹脂を機械的に微粉砕して水及
び分散安定剤を添加する方法、樹脂自体にカルボキシル
基を導入して自己分散性を高めて湿式粉砕し、これに分
散安定剤を添加する方法などが採用できる。

【００４１】上記方法で調製された水分散体には、必要
に応じて、１，２，３価の金属塩、レベリング剤、消泡
剤、滑剤等の各種添加剤、有機又は無機系の顔料や染
料、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、アルミナ、シリカ等の充填剤、酸化亜鉛、酸
化錫等の金属酸化物微粒子、又は他の水性樹脂を混合し
てもよい。

【００４２】本発明の水分散体は、コート剤などとし
て、例えば、樹脂成形体、不織布、紙、ガラス、金属等
の各種基材上に塗布される。塗布方法としては、ディッ
プコート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレーコ
ート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、
各種印刷法等が採用される。塗布された水分散体は乾燥
されるが、乾燥後、必要に応じて、高温熱処理を行うこ
とによって、均一で光沢度が高く、しかも、各種の性能
に優れた塗膜を形成することができる。上記高温熱処理
は、通常、熱風循環型のオーブンや赤外線加熱ヒータ等
によって１２０〜２５０℃の温度で１０秒〜３０分間加
熱することによって行われる。

【００４３】本発明の水分散体の用途としては、インク
ジェット記録用紙等の各種情報記録用紙、印刷用塗工
紙、紙コップ等への耐水コート剤、フィルム用コート
剤、あるいは不織布のバインダー等が挙げられる。 （実施例）以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００４４】なお、以下の実施例において特記しない限
り、％は質量％を表す。以下の実施例において示す各評
価値はそれぞれ次の方法に従って評価した。 （１）生分解性樹脂の分子量 ＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー）分析
（島津製作所製、屈折率分光計、溶媒：テトラヒドロフ
ラン、ポリエチレン換算）により求めた。 （２）生分解性樹脂の酸価 生分解性ポリエステル樹脂０．１ｇを２０ｍＬの塩化メ
チレンに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として
ＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数
を酸価として求めた。 （３）水分散体の粘度（回転粘度） Ｂ型回転粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、ＬＶＨ）
を用い、剪断速度３０ｓｅｃ^-1、２５℃で測定した。 （４）樹脂粒子の平均粒子径 粒度分布測定装置（日機装社製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ
ＵＰＡ１５０）を用いて測定し、体積平均粒子径で評価
した。 （５）水分散体の貯蔵安定性 調製した水分散体について、２０±１０℃の温度で貯蔵
を行い、水分散体の状態の変化を目視観察し、次の基準
に従って評価した。

【００４５】 ×：１週間以内に相分離、沈殿、固化等の明らかな外観
変化が認められる。 △：１週間以上２週間未満の間に外観変化が認められ
る。 ○：２週間以上１カ月未満の間に外観変化が認められ
る。

【００４６】◎：１カ月以上外観変化が認められない。 樹脂合成例Ａ ポリ乳酸（カーギル・ダウ社製、平均分子量６万、Ｄ体
含有率１１．６％）３６０ｇをオートクレーブ中に仕込
み、脱臭乾燥後、２３０℃に加熱し、１，２，３−プロ
パントリカルボン酸８．８ｇを添加し、１時間加熱攪拌
して解重合を行い、シート状に払い出した。これを室温
まで十分冷却した後、クラッシャーで粉砕し、数平均分
子量１万１千、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇの生分解性樹脂
Ａを得た。 樹脂合成例Ｂ エコフレックス（ＢＡＳＦ社製、 ブチレンアジペート
とブチレンテレフタレートとの共重合体、数平均分子量
４万３千）３６０ｇとトリメリット酸８．４ｇを用いた
以外は、樹脂合成例Ａと同様にして解重合を行い、これ
を粉砕して数平均分子量７千、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ
の生分解性樹脂Ｂを得た。 樹脂合成例Ｃ ポリ乳酸に代えてビオノーレ（昭和高分子社製、ブチレ
ンサクシネートとブチレンアジペートとの共重合体、数
平均分子量４万３千）を用いた以外は、樹脂合成例Ａと
同様にして解重合を行い、これを粉砕して数平均分子量
６千、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇの生分解性樹脂Ｃを得
た。 樹脂合成例Ｄ ポリ乳酸（カーギル・ダウ社製、平均分子量１０万、Ｄ
体含有率１．７％）３２４ｇ、ポリカプロラクトン（平
均分子量８万）２６ｇを用い、樹脂合成例Ａと同様にし
て解重合を行い、これを粉砕して、数平均分子量１万、
酸価２３ｍｇＫＯＨ／ｇの生分解性樹脂Ｄを得た。 多糖類の調製 （１）Ｂ−１６（多糖類）−１の調製 特開平２−２９１２９２号公報に記載の方法に従い次の
ようにして調製した。

【００４７】アルカリゲネスレータスＢ−１６株は、下
記組成の培養培地で培養した。 <培養培地の組成> グルコース 〔和光純薬工業社製 試薬〕 ４０．０ｇ リン酸水素二カリウム 〔和光純薬工業社製 試薬〕 ４．０ｇ リン酸二水素カリウム 〔和光純薬工業社製 試薬〕 ２．０ｇ 塩化ナトリウム 〔和光純薬工業社製 試薬〕 ０．１ｇ 硫酸ナトリウム 〔和光純薬工業社製 試薬〕 ０．２ｇ 硝酸カリウム 〔和光純薬工業社製 試薬〕 １．０ｇ イーストエキストラクト 〔オキソイド（ＯＸＯＩＤ）社製〕 １．５ｇ 以上の成分をイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウム
及び硫酸を用いｐＨ６．５に調整し、全量を１Ｌとし
た。

【００４８】この培地１５０ｍＬを５００ｍＬの三角フ
ラスコに取り、オートクレーブにより加熱滅菌（１２１
℃、１５分間）した後、室温まで戻した。次いで、アル
カリゲネスレータスＢ−１６株（ＦＥＲＮ ＢＰ−２０
１５号）を１白金耳の量で培地に接種し、３０℃にて６
日間振とう培養（１８０ｒｐｍ）した。

【００４９】培養終了後、培養物に約３倍容量のイソプ
ロピルアルコールを加えて攪拌混合した。析出した凝集
物を濾過、回収し、減圧下にて乾燥し、上記式（１）で
示される高分子成分と上記（２）式で示される低分子成
分とを含んだＢ−１６（多糖類）−１を得た。

【００５０】この多糖類の０．１％水溶液における回転
粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。 （２）Ｂ−１６（多糖類）−２の調製 特開平５−３０１９０４号公報記載の方法に従いＢ−１
６（多糖類）−１から上記式（２）で示される多糖類の
除去を行った。すなわち、上記培養終了後、培養物１０
００ｍＬに対してイオン交換水４０００ｍＬを加え、Ｎ
ａＯＨによりｐＨ１２に調製した。次いでダイアイオン
ＨＰＡ−７５（ＯＨ^-）（日本錬水社製）１０００ｍＬ
のカラムに８レンジ容量以下にて処理を行った。これに
より、低分子成分である上記式（２）で示される多糖類
が除去されたＢ−１６（多糖類）−２を得た。

【００５１】この多糖類の０．１％水溶液における回転
粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。 実施例１ 装置としてジャケット付きで密閉可能な２Ｌガラス容器
を備えた卓上ホモディスパー（特殊機化工業社製、ＴＫ
ロボミックス）を用いた。このガラス容器に生分解性樹
脂Ａ２００ｇ、イソプロパノール（両親媒性の有機溶
剤）１００ｇ、上記Ｂ−１６（多糖類）−１の０．５％
水溶液１００ｇと蒸留水６００ｇ及び上記生分解性樹脂
中に含まれる全カルボキシル基量の１．２倍当量に相当
するトリエチルアミン（塩基性化合物）を投入し、攪拌
翼を回転数６０００ｒｐｍで回転させて全体を均一に攪
拌した。この際にジャケットに所定温度の熱水を通して
加熱し、系内温度を６０℃まで上昇させた。系内温度が
６０℃に達したところで上記攪拌翼の回転数を７０００
ｒｐｍに上げるとともに系内温度を７０〜７２℃に保っ
て２０分間攪拌し、乳白色の均一な水分散体を得た。そ
の一部をサンプリングして粗大粒子の量が１％以下にな
ったことを確認した後、さらに１０分間攪拌を続けた。
その後、ジャケット内に冷水を流して回転数４０００ｒ
ｐｍで攪拌しながら室温まで冷却した。冷却後、ステン
レスフィルター（６３５メッシュ、線径０．０２ｍｍ平
織）を用いて全量を濾過し、水分散体を得た。

【００５２】得られた水分散体の評価結果を表１に示
す。 実施例２ 実施例１と同様の多糖類の０．５％水溶液２００ｇと蒸
留水５００ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作を
行って水分散体を得た。

【００５３】得られた水分散体の評価結果を表１に示
す。 実施例３ 実施例１に用いた多糖類に代えて多糖類であるウェラン
ガム（三晶社製、Ｋ１Ａ９６：０．１％水溶液における
回転粘度約４０ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は、実施例１
と同様な操作を行って水分散体を得た。

【００５４】得られた水分散体の評価結果を表１に示
す。 実施例４ 生分解性樹脂として生分解性樹脂Ｂを用いた以外は、実
施例１と同様な操作を行って水分散体を得た。

【００５５】得られた水分散体の評価結果を表１に示
す。 実施例５ 生分解性樹脂として生分解性樹脂Ｃを用いた以外は、実
施例１と同様な操作を行って水分散体を得た。

【００５６】得られた水分散体の評価結果を表１に示
す。 実施例６ 生分解性樹脂として生分解性樹脂Ｄを用い、Ｂ−１６
（多糖類）−１に代えて上記Ｂ−１６（多糖類）−２の
０．３％水溶液１００ｇを用いた以外は、実施例１と同
様な操作を行って水分散体を得た。

【００５７】得られた水分散体の評価結果を表１に示
す。 比較例１ 実施例１で用いた多糖類の水溶液濃度を０．０１％とし
た以外は、実施例１と同様な操作を行って水分散体を得
た。

【００５８】得られた水分散体の評価結果を表１に示
す。 比較例２ 実施例１で用いた多糖類に代えてポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）（ユニチカケミカル社製、ＵＦ１７０Ｇ）の
１％水溶液１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様な
操作を行って水分散体を得た。

【００５９】得られた水分散体の評価結果を表１に示
す。 比較例３ 実施例１で用いた多糖類に代えてカルボキシセルロース
（ＣＭＣ）の１％水溶液１００ｇを用いた以外は、実施
例１と同様な操作を行って水分散体を得た。

【００６０】得られた水分散体の評価結果を表１に示
す。 比較例４ 実施例１で用いた多糖類に代えて多糖類であるカードラ
ン（武田薬品工業社製：０．１％水溶液における回転粘
度２ｍＰａ・ｓ以下）の１％水溶液１００ｇを用いた以
外は、実施例１と同様な操作を行って水分散体を得た。

【００６１】得られた水分散体の評価結果を表１に示
す。

【００６２】

【表１】 以上の実施例から明らかなように、本発明によれば、水
溶液における粘度が極めて高い多糖類をごく少量用いる
ことによって、水分散体の貯蔵安定性を向上させること
ができることが分かる。

【００６３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の生分解性樹
脂系水分散体によれば、高い水溶液粘度を有する多糖類
を含むので、ごく少量の多糖類で生分解性樹脂粒子の分
散安定性を確保することができて貯蔵安定性に優れ、し
かも、上記多糖類の添加量が少ないことから、生分解性
樹脂が本来もっている耐水性を始めとして耐薬品性、耐
候性等を損なうことがなく、塗膜を形成することができ
る。したがって、コート剤、バインダー等として好適に
利用することができる。

【００６４】また、本発明の塗工物によれば、上記水分
散体に含まれる生分解性樹脂の耐水性等が損なわれない
ことから、これが反映されて優れた耐水性等を有する塗
工物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 167/02 Ｃ０９Ｄ 167/02 201/00 201/00 // Ｃ１２Ｐ 19/04 Ｃ１２Ｐ 19/04 Ｃ (Ｃ０８Ｌ 101/16 (Ｃ０８Ｌ 101/16 3:02） 3:02） (Ｃ１２Ｐ 19/04 (Ｃ１２Ｐ 19/04 Ｃ Ｃ１２Ｒ 1:05） Ｃ１２Ｒ 1:05） (72)発明者 上田 一恵 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 野畑 靖浩 三重県四日市市別名六丁目６番９号 伯東 株式会社四日市研究所内 (72)発明者 黒宮 友美 三重県四日市市別名六丁目６番９号 伯東 株式会社四日市研究所内 Ｆターム(参考） 2H086 BA01 BA15 BA35 BA36 BA41 4B064 AF11 AF12 AF17 CA02 CC03 CD09 CE08 DA16 4J002 AA001 AB042 AB052 CF181 CF191 FD342 GH01 HA07 4J038 BA012 DD021 DD061 DD081 MA08 MA10 NA04 PB04 PB11 PC02 PC03 PC08 PC10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 生分解性樹脂の粒子が水に分散された生
   分解性樹脂系水分散体であって、上記粒子を１０〜６０
   質量％含み、かつ０．１質量％水溶液の２５℃における
   回転粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である多糖類を０．０１
   〜１質量％含むことを特徴とする生分解性樹脂系水分散
   体。
2. 【請求項２】 上記生分解性樹脂がヒドロキシアルカノ
   エート単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエス
   テルからなることを特徴とする請求項１記載の生分解性
   樹脂系水分散体。
3. 【請求項３】 上記生分解性樹脂が炭素数４〜１２の脂
   肪族ジカルボン酸又は上記脂肪族ジカルボン酸と芳香族
   ジカルボン酸とからなるジカルボン酸単位を２５モル％
   以上と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール単位を２５モ
   ル％以上含有する生分解性ポリエステルからなることを
   特徴とする請求項１又は請求項２記載の生分解性樹脂系
   水分散体。
4. 【請求項４】 上記多糖類が少なくともともフコース、
   グルコース、グルクロン酸及びラムノースを構成単糖と
   して含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれ
   かに記載の生分解性樹脂系水分散体。
5. 【請求項５】 上記多糖類がモル比でフコース：グルコ
   ース：グルクロン酸：ラムノース＝１〜２：１〜４：１
   〜２：１〜２であることを特徴とする請求項１〜請求項
   ４のいずれかに記載の生分解性樹脂系水分散体。
6. 【請求項６】 上記多糖類が主鎖にグルコース、グルク
   ロン酸及びラムノースを含み、かつフコースが側鎖に結
   合している構造を有することを特徴とする請求項１〜請
   求項５のいずれかに記載の生分解性樹脂系水分散体。
7. 【請求項７】 上記多糖類がアルカリゲネスレータスＢ
   −１６株細菌（ＦＥＲＭ ＢＰ−２０１５号）又はアル
   カリゲネスレータスＰ−１株細菌（ＦＥＲＭＢＰ−４４
   ５９号）が産生する多糖類であることを特徴とする請求
   項１〜請求項６のいずれかに記載の生分解性樹脂系水分
   散体。
8. 【請求項８】 請求項１〜請求項７のいずれかに記載の
   生分解性樹脂系水分散体を基材に塗布して得られること
   を特徴とする塗工物。