JP2015214690A - 脂肪族ポリエステル樹脂微粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、吸油性が高い化粧品や塗料用途に好適な脂肪族ポリエステル樹脂微粒子とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子は、数平均粒子径が１〜９０μｍで、ケトエステル化合物を含んでなる脂肪族ポリエステル樹脂微粒子である。この脂肪族ポリエステル樹脂微粒子は、脂肪族ポリエステル樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーとケトエステル化合物を含む有機溶媒とを混合し、脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする溶液相と、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相の２相に分離し、さらにエマルションを形成させ、脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒を接触させることにより、脂肪族ポリエステル樹脂を析出させて得ることができる。【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリ乳酸を始めとする脂肪族ポリエステル樹脂微粒子およびその製造方法に関し、更に詳しくは、香料などの機能をもつ物質として有用であるケトエステル化合物を含んでなる脂肪族ポリエステル樹脂微粒子およびその製造方法に関するものである。

ポリマー微粒子とは、ポリマーからなる微粒子のことであり、一般的にその直径は、数十ｎｍから数百μｍの大きさまでの多岐にわたる。

ポリマー微粒子は、フィルム、繊維、射出成形品および押出成形品などのポリマー成形品とは異なり、比表面積が大きい点や微粒子の微細構造を活かすことにより、各種材料の改良や改質に用いられている。主な用途として、化粧品の改質剤、トナー用添加剤および塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料および建築材料などの成形品への添加剤などが挙げられる。特に、近年では、高精度なレーザー加工技術と組み合わせて、テーラーメイドの成形品を作る手法であるラピッドプロトタイピングやラピッドマニュファクチャリング（３Ｄプリンター）の原料として用いられるようになってきている。

脂肪族ポリエステル樹脂微粒子は、ポリグリコール酸やポリ乳酸などの例で知られているように、非石油原料由来の化合物から作りやすいポリエステルであり、また比較的生分解性の高いポリマーであることから、環境負荷が低い素材として、その利用が期待されている。

脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を得る方法としては、種々知られているが、一般的には凍結粉砕などに代表される機械的粉砕法（特許文献１と２参照。）、高温下の溶媒に溶解し、冷却して析出させたり、溶媒に溶解した後に貧溶媒を加えることにより析出させる溶媒溶解析出法（特許文献３と４参照。）、および、ポリ乳酸に代表されるように２軸押出機等の混合機内で脂肪族ポリエステル樹脂と非相溶の樹脂とを混合し、脂肪族ポリエステル樹脂を分散相に、脂肪族ポリエステル樹脂と非相溶の樹脂を連続相として持つ樹脂組成物を形成させた後、非相溶の樹脂を除去することにより脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を得る溶融混練法（特許文献５と６参照。）などにより製造できることが知られている。

近年、脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、生分解性を有するポリ乳酸樹脂を使った、吸油性能に特徴を持つ微粒子化技術が開発されている（特許文献７参照。）。

しかしながら、化粧品や塗料を始めとするさまざまな分野から、さらに機能性の高い添加剤が求められており、特に香気成分を含有する粒子が求められていた。

前記した従来技術には、香料を添加する具体的な開示はなく、このような粒子およびその製造方法が望まれていた。

特開２０００−７７８９号公報 特開２００１−２８８２７３号公報 特開２００５−２３０２号公報 特開２００９−２４２７２８号公報 特開２００４−２６９８６５号公報 特開２００５−２００６６３号公報 国際公開２０１２／１０５１４０号

本発明の目的は、吸油性と親水性に優れ、化粧品ファンデーションや塗料増粘剤などに好適な孔質を有する脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を提供することにあり、さらに好ましい態様においては、粒度分布が狭く、粉体状の取扱性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、下記の発明に到達した。
（１）数平均粒子径が１〜９０μｍであり、ケトエステル化合物を含んでなる脂肪族ポリエステル樹脂微粒子。
（２）粒子径分布指数が１〜３であることを特徴とする前記の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子。
（３）亜麻仁油吸油量が９０〜１０００ｍＬ／１００ｇであることを特徴とする前記のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂微粒子。
（４）ケトエステル化合物が、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、２−ヘキシルアセト酢酸エチル、ベンジルアセト酢酸エチル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸ブチル、レブリン酸イソアミル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジヒドロジャスモン酸メチル、マロン酸ジメチル及びマロン酸ジエチルからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂微粒子。
（５）（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーと、（Ｃ）ケトエステル化合物を含む有機溶媒とを溶解混合して、脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする溶液相と、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒を接触させることにより、脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を析出させる工程を有する脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
（６）エマルションを形成させる方法が剪断力を与えるものである前記の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
（７）脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒が、エタノール、メタノールおよび水の中から選ばれた少なくとも１種以上である前記の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
（８）（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーが、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールの中から選ばれた少なくとも１種以上である前記の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
（９）前記のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を含む化粧品。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子は、多孔質形状を有し比表面積が高いことから、吸油性に優れ、かつ、ケトエステル化合物を用いていることから、香気成分を内包させることができ、さらに本発明の微粒子の両方の特徴から、徐放性能が高いという特徴を有する。これらの特徴から、本発明によれば、化粧品や塗料の添加剤などの用途に好適な脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を得ることができる。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子は、吸油性が著しく高く、好ましい形態においては粒子径分布が狭く、流動性、取扱性に優れる。さらに、これらの点から、ファンデーション、口紅、男性化粧品用スクラブ剤などの化粧品用材料、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤などの塗料添加剤、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、および電子写真現像用トナーなどに用いることができる。

図１は、実施例１で製造した脂肪族ポリエステル微粒子の図面代用走査型電子顕微鏡写真である。 図２は、実施例１で製造した脂肪族ポリエステル微粒子を拡大した図面代用走査型電子顕微鏡写真である。 図３は、実施例２で製造した脂肪族ポリエステル微粒子の図面代用走査型電子顕微鏡写真である。 図４は、実施例２で製造した脂肪族ポリエステル微粒子を拡大した図面代用走査型電子顕微鏡写真である。 図５は、実施例３で製造した脂肪族ポリエステル微粒子の図面代用走査型電子顕微鏡写真である。 図６は、実施例３で製造した脂肪族ポリエステル微粒子を拡大した図面代用走査型電子顕微鏡写真である。 図７は、実施例４で製造した脂肪族ポリエステル微粒子の図面代用走査型電子顕微鏡写真である。 図８は、実施例４で製造した脂肪族ポリエステル微粒子を拡大した図面代用走査型電子顕微鏡写真である。 図９は、実施例５で製造した脂肪族ポリエステル微粒子の図面代用走査型電子顕微鏡写真である。 図１０は、実施例５で製造した脂肪族ポリエステル微粒子を拡大した図面代用走査型電子顕微鏡写真である。 図１１は、実施例６で製造した脂肪族ポリエステル微粒子の図面代用走査型電子顕微鏡写真である。 図１２は、実施例６で製造した脂肪族ポリエステル微粒子を拡大した図面代用走査型電子顕微鏡写真である。 図１３は、実施例７で製造した脂肪族ポリエステル微粒子の図面代用走査型電子顕微鏡写真である。 図１４は、実施例７で製造した脂肪族ポリエステル微粒子を拡大した図面代用走査型電子顕微鏡写真である。 図１５は、実施例８で製造した脂肪族ポリエステル微粒子の図面代用走査型電子顕微鏡写真である。 図１６は、実施例８で製造した脂肪族ポリエステル微粒子を拡大した図面代用走査型電子顕微鏡写真である。

次に、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子および製造方法について、詳細に説明する。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子は、数平均粒子径が１〜９０μｍであり、ケトエステル化合物を含んでなる脂肪族ポリエステル樹脂微粒子である。

本発明で用いられるケトエステル化合物とは、エステル化合物の分子内にさらにカルボニル基を有する化合物のことを指し、α−ケトエステル、β−ケトエステル、γ−ケトエステルやα−ジエステルおよびβ−ジエステルなどのことを指す。

一般的にケトエステル化合物は、香気成分になることが知られており、特に香料として使われることが知られている。

具体的に、ケトエステル化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔブチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸（２−メトキシエチル）、２−メチルアセト酢酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、ブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル、４，４−ジメトキシ−３−オキソバレン酸メチル、４−オキソピメリン酸ジエチル、２−ヘキシルアセト酢酸エチル、ベンジルアセト酢酸エチル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸ブチル、レブリン酸イソアミル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジヒドロジャスモン酸メチル、３−メチル−２−オキソブタン酸エチル、４−アセチルブタン酸エチル、４−アセトキシ−２−ブタノン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキルエステル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル等のコハク酸ジアルキルエステル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸ジアルキルエステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジアルキルエステル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のイタコン酸ジアルキルエステル類、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエチル等のシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル類などが挙げられる。

また、ケトエステル化合物は、後述する粒子の製造過程での使用しやすさの点から、常温において液体のものが好ましく用いられる。この観点から、ケトエステル化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヘキシルアセト酢酸エチル、ベンジルアセト酢酸エチル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸ブチル、レブリン酸イソアミル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジヒドロジャスモン酸メチルおよびマロン酸ジメチルおよびマロン酸ジエチルなどが好ましく、さらに好ましくは、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチルおよび２−ヘキシルアセト酢酸エチルなどが用いられる。

本発明における脂肪族ポリエステル樹脂とは、芳香族ではない炭化水素基がエステル性結合で連結したものである。エステル性結合とは、ヒドロキシル基とカルボキシル基が縮合結合したものであり、エステル結合やカーボネート結合のことを指す。

上記の脂肪族ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸（Ｌ−（Ｓ）−乳酸および／またはＤ−（Ｒ）−乳酸を主たる構成成分とするポリマーを指す）、ポリ（α−ヒドロキシブタン酸）（同様に、Ｒ体および／またはＳ体主たる構成成分とするポリマーを指す）、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、ポリカプロラクトン、ポリ（エチレンコハク酸）、ポリ（１，４−ブチレンコハク酸）、ポリ（エチレンセバシン酸）、ポリ（１，４−ブチレンセバシン酸）、ポリ（エチレンカーボネート）およびポリ（プロピレンカーボネート）などが挙げられる。

これらの脂肪族ポリエステル樹脂は、それぞれのモノマー以外にも、他の共重合成分を含有させることができる。このような他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトンおよびδ−バレロラクトンなどのラクトン類などから生成する単位が挙げられる。

このような共重合単位は、脂肪族ポリエステル樹脂中、３０重量％以下の含有量とするのが好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましく、５重量％以下が最も好ましい。本発明の効果を有するのであれば、若干の芳香族基の炭化水素基を含有させることができる。

本発明で使用する脂肪族ポリエステル樹脂のうち、そのモノマーユニットが光学異性体である場合においては、耐熱性の点から、光学純度が高いモノマーを使った脂肪族ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。すなわち、脂肪族ポリエステル樹脂のモノマーの内、Ｒ体が８０％以上含まれるかまたはＳ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｒ体が９０％以上含まれるかまたはＳ体が９０％以上含まれることがさらに好ましく、Ｒ体が９５％以上含まれるかまたはＳ体が９５％以上含まれることが特に好ましく、Ｒ体が９８％以上含まれるかまたはＳ体が９８％以上含まれることが最も好ましい。また、Ｒ体またはＳ体の含有量の上限は、通常１００％である。

また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂のうち、そのモノマーユニットが光学異性体である場合においては、耐熱性と成形性の点でポリ乳酸に代表されるような、ステレオコンプレックスを用いることができる。

ステレオコンプレックスを形成させる方法としては、ポリ乳酸を例に説明するとＬ体が９０％以上、耐熱性の点で、好ましくは９５％、より好ましくは９８％以上のポリ−Ｌ−乳酸と、Ｄ体が９０％以上、耐熱性の点で、好ましくは９５％、より好ましくは９８％以上のポリ−Ｄ−乳酸を溶融して混合または溶液として混合などの手法を用いて混合する方法を挙げることができる。また、別の方法として、ポリ−Ｌ−乳酸セグメントおよびポリ−Ｄ−乳酸セグメントからなるブロック共重合体とする方法も挙げることができ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成させることができるという点で、ポリ−Ｌ−乳酸セグメントおよびポリ−Ｄ−乳酸セグメントからなるブロック共重合体とする方法が好ましい。また、本発明においては、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを単独で用いてもよく、ポリ乳酸ステレオコンプレックスとポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を併用して用いることもできる。

これらの脂肪族ポリエステルの中でも、入手容易性の点から、ポリグリコール酸、ポリ乳酸（Ｌ−（Ｓ）−乳酸および／またはＤ−（Ｒ）−乳酸を主たる構成成分とするポリマーを指す）、ポリ（α−ヒドロキシブタン酸）（同様に、Ｒ体および／またはＳ体主たる構成成分とするポリマーを指す）、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）およびポリカプロラクトンが好ましく、特に好ましくは、ポリ乳酸（Ｌ−（Ｓ）−乳酸および／またはＤ−（Ｒ）−乳酸を主たる構成成分とするポリマーを指す）が挙げられる。

脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、脂肪族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシエステルなどの縮合反応、脂肪族ラクトンの開環重合反応、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジエステルとの縮合重合反応などから製造することができる。

脂肪族ポリエステル樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に溶解可能であれば、特に限定されるものではないが、粒子構造を維持しやすく、耐加水分解性が向上するという点で、重量平均分子量としては、好ましくは１万以上であり、より好ましくは２万以上であり、さらに好ましくは３万以上であり、特に好ましくは５万以上であり、著しく好ましくは７万以上であり、最も好ましくは１０万以上であるのがよい。上限は特に制限されないが、特定するのであれば１００万以下であり、より好ましくは８０万以下であり、さらに好ましくは６０万以下であり、特に好ましくは４０万以下であり、著しく好ましくは３０万以下であり、最も好ましくは２０万以下であることが望ましい。

ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。

本発明において、脂肪族ポリエステル樹脂の融点については、通常の使用環境を勘案すれば、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。

本発明における脂肪族ポリエステル樹脂粒子の数平均粒子径は、通常１０００μｍ以下、好ましい態様によれば１００μｍ以下であり、より好ましい態様によれば９０μｍ以下であり、さらに好ましい態様によれば５０μｍ以下であり、特に好ましい態様によれば３０μｍ以下であり、著しく好ましい態様によれば２０μｍ以下であり、最も好ましい態様によれば１５μｍ以下である。数平均粒子径の下限は、通常５０ｎｍ以上であり、好ましい態様によれば１００ｎｍ以上であり、より好ましい態様によれば５００ｎｍ以上であり、さらに好ましい態様によれば１μｍ以上であり、特に好ましい態様によれば２μｍ以上であり、著しく好ましい態様によれば３μｍ以上であり、最も好ましい態様によれば５μｍ以上のものを製造することが可能である。

また、粒子径分布は、粒子径分布指数として３以下であり、好ましい態様によれば２．５以下であり、より好ましい態様によれば２以下であり、さらに好ましい態様によれば１．８以下であり、特に好ましい態様によれば１．５以下であり、最も好ましい態様によれば１．２以下であるものを製造することが可能である。また、粒子径分布の好ましい下限は１である。

本発明でいう脂肪族ポリエステル樹脂粒子は、形状が多孔状である。そのため、顕微鏡写真で観察される粒子の形態を元に算出する数平均粒子径よりも精度良く計測できる、レーザー回折・光散乱方式の粒度分布計（日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて測定される数平均粒子径を、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂粒子の数平均粒子径とする。

より具体的には、脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の数平均粒子径は、湿式レーザー回折・散乱法（日機装株式会社製、型式：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸII）により、計測用の分散媒を水とし、物質の屈折率を１．６０、分散媒の屈折率を１．３３３と設定し、イオン交換水中で脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を予備分散した脂肪族ポリエステル樹脂微粒子分散液で計測した数平均粒子径のことを示す。また、粒子径分布を表す粒子径分布指数は、上記の粒度分布計で測定された体積平均粒子径を数平均粒子径で除して得られる値である。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂粒子は、前記のケトエステル化合物を含むことを特徴とする。ケトエステル化合物は、前記のとおり、香料などの機能性を持った化学物質であり、これまでケトエステル化合物を含有した脂肪族ポリエステル樹脂粒子は知られていなかった。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂粒子は、香気を持つという機能が付与された高機能化されたポリマー微粒子として、従来の脂肪族ポリエステル樹脂粒子に比べて有用である。

本発明における脂肪族ポリエステル樹脂粒子の中に含まれるケトエステルの含量は、香気成分として機能する量であることが好ましく、脂肪族ポリエステル樹脂粒子が使用される環境にもよるが、脂肪族ポリエステル樹脂粒子の質量に対して１ｐｐｂ以上であり、好ましくは１０ｐｐｂ以上であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以上であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上である。

その上限については特に制限されないが、一般的には１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以下であり、著しく好ましくは１質量％以下（１００００ｐｐｍ以下）である。

脂肪族ポリエステル樹脂粒子中のケトエステル化合物の含有量はガスクロマトグラフィー法を使用して確認することができる。

本発明のケトエステル化合物を含んでなる脂肪族ポリエステル樹脂微粒子とは、公知のマイクロカプセル型の樹脂粒子、即ち液体状の物質を高分子で被覆した形態を持つものとは異なり、ケトエステル化合物は、脂肪族ポリエステル樹脂粒子の非晶相に固溶したものと考えられる。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子のさらに好ましい形態として、多孔性である点が挙げられる。後述する製造法で得られる脂肪族ポリエステル粒子は、高分子結晶状の組織が集まった状態が形成されるため、従来知られている脂肪族ポリエステル粒子よりも比表面積が大きくなる。場合によっては鱗片状の高分子結晶の組織が見られることがある。この結果、親油性を表す指標である亜麻仁油吸油量が高くなり、化粧品や塗料の分野での実用性が高い材料が創出される。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の吸油量は、その下限が９０ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは１００ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇであり、さらに好ましくは３００ｍｌ／１００ｇであり、特に好ましくは４００ｍｌ／１００ｇ以上であり、著しく好ましくは５００ｍｌ／１００ｇである。また、吸油量は高ければ高いほど好ましいものであり、その上限については、特に定めるものではないが、現実的には１０００ｍｌ／１００ｇであり、９００ｍｌ／１００ｇである。

亜麻仁油の吸油量がこの範囲であれば、吸油量が高い粒子、かつ香気成分となるケトエステル化合物の放出特性が向上した粒子となり、化粧品や塗料の添加剤として好適に使用することができる。鱗片状の組織が形成される詳細な機構については十分解明できていないが、本発明の脂肪族ポリエステル粒子の代表例であるポリ乳酸微粒子の粉末Ｘ線構造解析を行った結果、回折角２θとして、代表的に、１６．６２°、１８．９２°、２２．２０°にピークを有する結晶構造を持っており、β型の結晶構造を有することが分かった。このことが、鱗片状組織を作りやすくし、吸油性向上につながったものと考えられる。

本発明における脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の形状としては、真球に近いことが好ましい。

本発明で用いられる脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の真球度は、６０以上であることが好ましく、７０以上がより好ましく、さらに好ましくは８０以上であり、特に好ましくは９０以上である。

真球度が前記の範囲であると、すべり性等の質感が向上したり、塗料等へ添加した場合の粘度コントロールがしやすくなる。

真球度は、走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、短径と長径を測定し、任意粒子３０個の平均より、次の数式（１）に従い算出するものである。

ここで、ｎは測定数３０とする。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を製造する方法として、本発明者らは、「（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーと、（Ｃ）有機溶媒と、（Ｄ）ケトエステル化合物とを溶解混合し、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする溶液相と、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒を接触させることにより、脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を析出させる製造方法」を開示する。

（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーとしては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられるが、本発明で用いられる（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を溶解する有機溶媒および（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒に溶解するものが好ましく、なかでも、上記の有機溶媒に溶解し、アルコール系溶媒または水に溶解するものが工業上取り扱い性に優れる点でより好ましく、さらには有機溶媒に溶解し、メタノール、エタノールまたは水に溶解するものが特に好ましく用いられる。

（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを具体的に例示するならば、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい）、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体であってもよい）、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチレングリコール）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（パラビニルフェノール）、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロース、キトサン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天およびたんぱく質等が挙げられる。

好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい)、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体であってよい）、ポリエチレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり。より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体）、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、およびポリビニルピロリドン等が挙げられる。

特に好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（エチレングリコール）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体およびポリビニルピロリドン等が挙げられる。

（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの分子量は、重量平均分子量として１，０００以上が好ましく、より好ましくは２，０００以上であり、さらに好ましくは３，０００以上であり、特に好ましくは５，０００以上であり、著しく好ましくは７，０００以上であり、最も好ましくは１０，０００以上である。上限は特に制限されないが、重量平均分子量として１０，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは５，０００，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００，０００以下であり、特に好ましくは２，０００，０００以下であり、著しく好ましくは１，５００，０００以下であり、最も好ましくは１，０００，０００以下である。

ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。

水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いることができる。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂粒子の製造法は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーと（Ｃ）ケトエステル化合物を含む有機溶媒（以下単に「（Ｃ）有機溶媒」ということがある。）とを溶解混合し、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする溶液相（以下、脂肪族ポリエステル樹脂溶液相と称することもある。）と、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＢ溶液相と称することもある。）の２相に相分離する系においてエマルジョンを形成させた後、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒をエマルションに接触させることにより、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を析出させることを特徴とするポリマー微粒子の製造方法である。

上記において、「（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーと（Ｃ）ケトエステル化合物を含む有機溶媒とを溶解混合させ、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする溶液相と、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相の２相に相分離する系」とは、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーと（Ｃ）有機溶媒とを混合したときに、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を主として含む溶液相と、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂を主として含む溶液相の２相に分かれる系のことをいう。

上記において、「（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂」あるいは、「（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー」が溶解するか否かについては、本発明を実施する温度、即ち（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを２相分離させる際の温度において、（Ｃ）ケトエステル化合物を含む有機溶媒に対し１質量％超溶解するかどうかで判別する。

このような相分離をする系を用いることにより、相分離する条件下で混合して、乳化させ、エマルションを形成させることができる。

この際、（Ｃ）有機溶媒は、使用する有機溶媒、温度および配合量によるが、脂肪族ポリエステル樹脂溶液相およびポリマーＢ溶液相の両方に分配することが一般的である。

そのため、（Ｃ）有機溶媒において、ケトエステル化合物が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。このような（Ｃ）有機溶媒であれば、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を主として含む溶液相と、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂を主として含む溶液相の２相に分かれた際のケトエステル化合物の分配比の調整をする必要が無くなるため、簡便である。

このエマルションは、脂肪族ポリエステル樹脂溶液相が分散相に、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー溶液相が連続相になり、そしてこのエマルションに対し、脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒を接触させることにより、エマルション中の脂肪族ポリエステル樹脂溶液相から脂肪族ポリエステル樹脂が析出し、脂肪族ポリエステル樹脂とケトエステルで構成されるポリマー微粒子を得ることができる。

本発明において、多孔質脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を得るためには、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを溶解させる（Ｃ）有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、多孔質粒子が得られやすいと言う点から、極性溶媒、エーテル系溶媒、β−ジケトン化合物およびケトエステル化合物などであることが好ましい。

（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸系樹脂の場合については、特許文献７にその技術が開示されているが、近年、より高い多孔度の粒子が求められている。より高い多孔度の粒子を得るためには、粒子析出過程とポリマーの結晶化過程のバランスをとる必要があるため、溶媒の選択が重要である。溶解度が高すぎる溶媒を用いた場合には、微粒子を析出した後に微粒子内部に溶剤が残留し、ろ過などの固液分離をする際に粒子間で融着が起こりやすくなるため、粒度分布が大きくなる傾向にある。しかしながら、極性溶媒、エーテル系溶媒やβ−ジケトン化合物あるいはケトエステル化合物を用いる場合には、融着が生じにくく、粒子径分布の狭い、取り扱いやすい粒子が得られるため極めて有利である。

具体的には、（Ｃ）有機溶媒において、ケトエステル化合物以外の極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびスルホランなどが挙げられる。

エーテル系溶媒としては、脂肪族鎖状エーテルである、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、１−メトキシエタン（モノグライム）、１−エトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルが例示される。

また、脂肪族環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルヒドロフラン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−ｎ−ブチル−１，３―ジオキソラン、２，２−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−２−メチル−１，３―ジオキソラン、２，２−ジ−ｎ−プロピル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジイソプロピル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−ｎ−ブチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−ｎ−プロピル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−イソブチル−４−メチル−１，３‐ジオキソラン、２−ｎ−ブチル−４−エチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジ−ｎ−プロピル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２−ｎ−ブチル−４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−ｎ−プロピル−１，３−ジオキセパンおよび１，３，５−トリオキサンが例示される。

芳香族エーテルとしては、アニソール、フェネトール（エチルフェノール）、ジフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン、ｐ−トリルエーテル、１，３−ジフェノキシベンゼンおよび１，２−ジフェノキシエタン等が挙げられる。

中でも、工業的な利用しやすさの観点、経済性の観点および多孔質粒子が得られやすいという観点から勘案し、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１−エトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、アニソールが好ましく、より好ましくは、１−エトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンであり、さらに好ましくは、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランおよび１，４−ジオキサンであり、特に好ましくは、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランが挙げられる。

（Ｃ）有機溶媒に含まれるケトエステル化合物は、前述したものである。ケトエステル化合物は、粒子化を行う温度において液体であるものが好ましく、特に２５℃の温度において液体のケトエステル化合物が好ましく用いられる。このようなケトエステル化合物としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、４−アセチルブタン酸エチル、４−アセトキシ−２−ブタノン、レブリン酸メチル、レブリン酸エチルおよびマレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジエチルなどが挙げられる。

また、β−ジケトン化合物としては、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２−アセチルシクロヘキサノン、１，３−シクロペンタンジオン、２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５、５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル−１，３−プロパンおよび４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン等が挙げられる。

ケトエステル化合物は、前述した化合物である。ケトエステル化合物は、粒子化を行う温度において液体であるものが好ましく、特に２５℃の温度においても液体のものである。このようにすることにより、ケトエステル化合物そのものを（Ｃ）有機溶媒として使用することができる。

ケトエステル化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、４−アセチルブタン酸エチル、４−アセトキシ−２−ブタノン、レブリン酸メチル、レブリン酸エチルおよびマレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジエチルなどが挙げられる。

ケトエステル化合物およびケトエステル化合物以外の有機溶媒は、それぞれ複数の種類のものを含有することができる。また、ケトエステル化合物のみで（Ｃ）有機溶媒を構成することができる。

（Ｃ）有機溶媒中のケトエステル化合物の含有量は、好ましい含有量としては０．０００１質量％以上であり、より好ましくは、０．００１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．０１質量％以上である。香気の長期徐放性という観点から、特に好ましくは、０．１質量％以上であり、著しく好ましくは１質量％以上である。また、含有量としての上限は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。

（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーとの混合前に、前もってケトエステルと他の有機溶媒とを混合し、（Ｃ）有機溶媒を調製することができる。また（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは混合することができる。

粒子径が比較的小さく、かつ、粒子径分布の小さい粒子が得られる点という観点から、（Ｃ）有機溶媒において、ケトエステルのみからなること、または他の有機溶媒が１種類であることが好ましい。また、内容物の種類が少なくなることにより、使用済みの溶媒のリサイクル時の分離の工程が簡便になるという特徴もある。（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、および（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの両方を溶解する有機溶媒であることが好ましい。

本発明においてエマルションに接触させる（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂に対する貧溶媒とは、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を溶解させない溶媒のことをいう。溶媒を溶解させないとは、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒に対する溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法において、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としては（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒であり、かつ（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂で構成されるポリマー微粒子を効率よく析出させることができる。また、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂および（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを溶解させる溶媒と（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。

本発明で用いられる貧溶媒は、用いられる（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の種類、さらに用いられる（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー両方の種類によって変わる。貧溶媒を具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール−２−プロパノール等のアルコール系溶媒および水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。

貧溶媒としては、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に粒子化させる観点から、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、および水であり、さらに好ましいのは、アルコール系溶媒と水であり、特に好ましくは、エタノール、メタノールおよび水である。

本発明において、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー、これらを溶解する（Ｃ）有機溶媒、および（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的に（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を析出させてポリマー微粒子を得ることができる。

（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー、およびこれらを溶解する有機溶媒を混合溶解させた液は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする溶液相と、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相の２相に相分離することが必要である。

２相分離の状態を生成する条件は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの種類、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂や（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの分子量、有機溶媒の種類、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの濃度、発明を実施しようとする温度、および圧力によって異なってくる。

相分離状態になりやすい条件を得るためには、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある。）の差が離れていた方が好ましい。

この際、ＳＰ値の差としては、１（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上であり、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上であり、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上であり、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上であり、著しく好ましくは８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなる。

（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの両者が有機溶媒に溶けるのであれば、ＳＰ値の差の上限は好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２である。

ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年３月３１日発行）。

本方法により計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出し（以下、実験法と称することもある。）、それを代用する（「ポリマーハンドブック 第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）による。

相分離状態になる条件を選択するためには、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー、およびこれらを溶解する有機溶媒の３成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験で作成できる３成分相図で判別ができる。

相図の作成は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーおよび溶媒をある割合で混合溶解させ、静置を行った際に、界面が生じるか否かの判定を少なくとも３種以上、好ましくは５種以上、より好ましくは１０種以上の点で実施し、２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することにより、相分離状態になる条件を見極めることができる。

この際、相分離状態であるかどうかを判定するためには、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを、本発明を実施しようとする温度と圧力で、任意の（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーおよび溶媒の比に調整した後に、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、たとえば３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。しかしながら、相分離はしているが十分に安定なエマルションになっているときは、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用いて、微視的に相分離しているかどうかにより相分離を判別する。

相分離は、有機溶媒中で（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を主とする（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂溶液相と、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主とするポリマーＢ溶液相に分離することによって形成される。この際、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂溶液相は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂が主として分配された相であり、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー溶液相は（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーが主として分配された相である。この際、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂溶液相と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの溶液相は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの種類と使用量に応じた体積比を有するようである。

相分離の状態が得られ、かつ工業的に実施可能な濃度として、有機溶媒に対する（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーのそれぞれの濃度は、有機溶媒に溶解する可能な限りの範囲内であることが前提であるが、全質量に対して、好ましくはそれぞれ１質量％超〜５０質量％、より好ましくはそれぞれ１質量％超〜３０質量％、さらに好ましくはそれぞれ２質量％〜２０質量％である。

本発明における（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂溶液相とポリマーＢ溶液相の２相間の界面張力は、両相とも有機溶媒であることから、その界面張力が小さく、その性質により、生成するエマルションが安定に維持できることから、粒子径分布が小さくなるようである。

本発明における２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などでは直接測定することはできないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることができる。各相の空気との表面張力をｒ_１、ｒ_２とした際、その界面張力ｒ_１／２は、ｒ_１／２＝ｒ_１−ｒ_２の絶対値で推算することができる。

この際、このｒ_１／２の好ましい範囲は、その上限は１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは２ｍＮ／ｍである。また、その下限は０ｍＮ／ｍ超である。

本発明における２相間の粘度は、数平均粒子径および粒子径分布に影響を与え、粘度比が小さい方が、粒子径分布が小さくなる傾向にある。

本発明における２相間の粘度比の好ましい範囲としては、その下限は０．１が好ましく、より好ましくは０．２であり、さらに好ましくは０．３であり、特に好ましくは０．５であり、著しく好ましいのは０．８である。

また、その上限は１０が好ましく、より好ましくは５であり、さらに好ましくは３であり、特に好ましくは１．５であり、著しく好ましくは１．２である。ただし、ここでいう２相間の粘度比は、本発明を実施しようとする温度条件下での、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂溶液相／（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー溶液相と定義することとする。

このようにして得られた相分離する系を用い、相分離した液相を混合し、エマルション化させたのち、エマルションに（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂に対する貧溶媒を接触させ、ポリマー微粒子を製造する。

微粒子化を行うには、通常の反応槽でエマルション形成および微粒子の析出工程が実施することができる。

本発明は、工業的な実現性の観点からエマルション形成および微粒子の析出工程を実施する温度は、０℃以上であり、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーが溶解し、相分離する温度であって、その下限は通常０℃であり、好ましくは１０℃であり、より好ましくは２０℃であり、さらに好ましくは３０℃であり、特に好ましくは４０℃であり、著しく好ましくは５０℃であり、最も好ましくは６０℃である。また、その上限は、好ましくは３００℃であり、より好ましくは２００℃であり、さらに好ましくは１６０℃であり、特に好ましくは１４０℃であり、著しく好ましくは１２０℃であり、最も好ましくは１００℃である。

本発明を実施するにふさわしい圧力は、工業的な実現性の観点から、常圧状態から１０気圧の範囲である。好ましい下限は、１気圧である。圧力の好ましい上限は５気圧であり、より好ましくは３気圧であり、さらに好ましくは２気圧である。

また、反応槽は不活性ガスを使用することが好ましい。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび二酸化炭素であり、より好ましくは、窒素とアルゴンである。

このような条件下で、相分離状態を混合することにより、エマルションを形成させる。すなわち、上記で得られた相分離溶液に、剪断力を加えることによりエマルションを生成させる。

エマルションの形成に際しては、脂肪族ポリエステル樹脂溶液相が粒子状の液滴になるようにエマルションを形成させるが、一般に相分離させた際、ポリマーＢ溶液相の体積が脂肪族ポリエステル樹脂溶液相の体積より大きい場合に、このような形態のエマルションを形成させやすい傾向にある。特に脂肪族ポリエステル樹脂溶液相の体積比が両相の合計体積１に対して０．４以下であることが好ましく、０．４〜０．１の間にあることがより好ましい態様である。

上記の相図を作成する際に、各成分の濃度における体積比を同時に測定しておくことにより、適切な範囲を設定することが可能である。

本発明の製造方法で得られる微粒子は、粒子径分布の小さい微粒子になるが、これは、エマルション形成の段階において、非常に均一なエマルションが得られるからである。

このため、エマルションを形成させるに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、および超音波照射等通常公知の方法で混合することができる。

特に、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは５０ｒｐｍ〜１，２００ｒｐｍであり、より好ましくは１００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍであり、さらに好ましくは２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍであり、特に好ましくは３００〜６００ｒｐｍである。

攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型およびヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置することができる。

また、エマルションを発生させるためには、必ずしも、攪拌機だけでなく、乳化機や分散機など広く一般に知られている装置を用いることができる。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、“ポリトロン”（登録商標）（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。

このようにして得られたエマルションは、引き続き微粒子を析出させる工程に供される。

（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の微粒子を得るためには、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂に対する貧溶媒を、前記の工程で製造されたエマルションに接触させることによりエマルション径に応じた大きさで、微粒子を析出させる。

貧溶媒とエマルションの接触方法は、貧溶媒にエマルションを入れる方法でも良いし、エマルションに貧溶媒を入れる方法でも良いが、エマルションに貧溶媒を入れる方法が好ましく用いられる。

この際、貧溶媒を投入する方法としては、本発明で製造するポリマー微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続添加法および一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルションが凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなったり、１０００μｍを超える塊状物が生成しやすくならないようにするために、連続添加法を用いることが好ましい。

本発明における連続添加法とは、投入する貧溶媒を所定の時間内に複数回または連続的に添加する方法を指す。また、一括添加法とは、貧溶媒を短時間で一度に添加する方法を指す。ここでいう短時間とは、１分未満である。

貧溶媒を加える時間としては１分以上であり、好ましくは５分以上であり、より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは２０分以上であり、特に好ましくは３０分以上であり、著しく好ましくは１時間以上である。その上限としては特に制限はないが、５０時間以内であり、好ましくは２０時間以内であり、より好ましくは１０時間以内であり、特に好ましくは５時間以内である。

この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルションの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が大きくなったり、塊状物が生成したりする場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。

この時間の範囲内で行うことにより、エマルションからポリマー微粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さいポリマー微粒子を得ることができる。

加える貧溶媒の量は、エマルションの状態にもよるが、微粒子が析出するのに十分な量であればよく、エマルション総質量１質量部に対して、下限としては０．１質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以上であり、より好ましくは０．３質量部以上であり、特に好ましくは０．５質量部以上である。上限としては特に制限はないが、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下であり、特に好ましくは２質量部以下であり、著しく好ましくは１質量部以下である。

貧溶媒とエマルションとの接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こし、かつ、効率的な生産性を得るためには、好ましくは貧溶媒添加終了後１分以上であり、より好ましくは５分以上であり、さらに好ましくは１０分以上であり、特に好ましくは２０分以上であり、著しく好ましくは３０分以上である。上限としては特に制限はないが、好ましくは５０時間以下であり、より好ましくは１０時間以下であり、さらに好ましくは５時間以下であり、特に好ましくは４時間以下であり、著しく好ましくは３時間以下である。

このようにして作られたポリマー微粒子が分散した液は、ろ過、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、およびスプレードライ等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を得ることができる。

固液分離したポリマー微粒子は、必要に応じて溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。

本発明の製造方法においては、微粒子粉体を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒および（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを再度活用するリサイクル化を行うことが可能である。

固液分離で得た溶媒は、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー、有機溶媒および貧溶媒の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルション形成用の溶媒として再利用することができる。

貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出および膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留および精密蒸留が好ましく用いられる。

単蒸留および減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、ポリマー微粒子製造時と同様に、系に熱がかかり、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーや有機溶媒の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは不活性雰囲気下で行われる。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび二酸化炭素条件下で実施することが特に好ましい。また、酸化防止剤としてフェノール系化合物を再添加することもできる。

使用したケトエステル化合物および有機溶媒をリサイクルする際、貧溶媒は極力除くことが好ましい。具体的には、貧溶媒の残存量が、リサイクルする有機溶媒および（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの合計量に対して１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。この範囲よりも超える場合には、微粒子の粒子径分布が大きくなったり、粒子が凝集したりする。

リサイクルで使用する溶媒中の貧溶媒の量は、通常公知の方法で測定することができ、ガスクロマトグラフィー法やカールフィッシャー法などで測定することができる。

貧溶媒を除去する操作において、現実的には、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマー、ケトエステル化合物およびケトエステル化合物以外の有機溶媒などをロスすることもあるので、適宜、初期の組成比に調整し直すことが好ましい。

このように、本発明の方法で作成された脂肪族ポリエステル樹脂微粒子は、粒子径分布の小さい粒子が得られることから、従来の方法で得られる脂肪族ポリエステル樹脂微粒子に比べて、質感と触感が大幅に向上し、また塗料などの添加をした際、良好な流動性を持つ。

これらのことから、本発明で得られる脂肪族ポリエステル樹脂微粒子は、産業上、各種用途で極めて有用かつ実用的に利用することが可能である。

用途について具体的な使用例としては、次のものが挙げられる。

具体的に、洗顔料、サンスクリーン剤、クレンジング剤、化粧水、乳液、美容液、クリーム、コールドクリーム、アフターシェービングローション、シェービングソープ、あぶらとり紙、マティフィアント剤などのスキンケア製品添加剤、ファンデーション、おしろい、水おしろい、マスカラ、フェイスパウダー、どうらん、眉墨、マスカラ、アイライン、アイシャドー、アイシャドーベース、ノーズシャドー、口紅、グロス、ほうべに、おはぐろ、マニキュア、トップコートなどの化粧品またはその改質剤、シャンプー、ドライシャンプー、コンディショナー、リンス、リンスインシャンプー、トリートメント、ヘアトニック、整髪料、髪油、ポマード、ヘアカラーリング剤などのヘアケア製品の添加剤。香水、オーデコロン、デオドラント、ベビーパウダー、歯磨き粉、洗口液、リップクリーム、石けんなどのアメニティ製品の添加剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への機械特性改良剤、フィルム、繊維などの機械特性改良材、ラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングなどの樹脂成形体用原料、フラッシュ成形用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、および電子写真現像用トナーなどに用いることができる。

また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子は、非石化原料由来の原料を使用することができ、環境低負荷な材料としての特性を有することから、従来使用されていたポリマー微粒子を代替する可能性がある。

上記の樹脂成形体、フィルムおよび繊維などの具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、およびバスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。

次に、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子とその製造方法について実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）数平均粒子径および粒子径分布測定方法：
本発明でいう脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の数平均粒子径と粒子径分布指数は、水に分散させた脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を、レーザー回折・光散乱方式の粒度分布計 日機装株式会社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸIIを用いて測定したものである。また、粒子径分布指数とは、測定した体積平均粒子径を数平均粒子径で除して得られる数値とした。測定条件は、下記のとおりである。
・使用装置：日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸII
同社解析ソフトＤＭＳ Ｖｅｒ．１１．０．０−２４６Ｋ
・測定分散媒：イオン交換水（電気伝導度が０．０５μＳ／ｃｍ）
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間 ：１０秒
・測定回数 ：１回
・粒子屈折率：１．６０
・透過性 ：透過
・形状 ：非球形。

（２）界面張力の測定法：
協和界面科学株式会社の自動接触角計ＤＭ−５０１を装置として用い、ホットプレート上で、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相について、各相と空気との表面張力との関係から、各相の表面張力の結果をｒ_１、ｒ_２とし、その差である（ｒ_１−ｒ_２）の絶対値から界面張力を算出した。

（３）示差走査熱量測定：
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で測定した。

（４）重量平均分子量：
（ｉ）脂肪族ポリエステル樹脂の分子量測定
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリメタクリル酸メチルによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
・装置：ウォーターズ社製 ＬＣシステム
・カラム：昭和電工株式会社製 ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２本
・移動相：トリフルオロ酢酸ナトリウム１０ｍｍｏｌ／Ｌ ヘキサフルオロイソプロパノール溶液
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出：示差屈折率計
・カラム温度：３０℃。

（ｉｉ）（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーの分子量測定
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
・装置：株式会社島津製作所製 ＬＣ−１０Ａシリーズ
・カラム：昭和電工株式会社製 ＧＦ−７ＭＨＱ ×２本
・移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ 臭化リチウム水溶液
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出：示差屈折率計
・カラム温度：４０℃。

（５）亜麻仁油吸油量の測定：
脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の多孔度の指標である、吸油性の評価にあたっては、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ Ｋ５１０１“顔料試験方法 精製あまに油法”を用いた。脂肪族ポリエステル樹脂微粒子約１００ｍｇを時計皿の上に精秤し、精製アマニ油（関東化学株式会社製）をビュレットで１滴ずつ徐々に加え、パレットナイフで練りこんだ。試料の塊ができるまで滴下−練りこみを繰り返し、ペーストが滑らかな硬さになった点を終点とした。滴下に使用した精製アマニ油の量から吸油量（ｍｌ／１００ｇ）を算出した。

（６）脂肪族ポリエステル微粒子中のケトエステル化合物含量の評価：
脂肪族ポリエステル微粒子中のケトエステル化合物含量の評価には、ガスクロマトグラフィーによる絶対検量線法を用いた。
・装置：アジレントテクノロジー社製 ＧＣ７８９０Ｂ
・カラム：ＤＢ−ＷＡＸ
・キャリアガス：Ｈｅ
・検出：ＦＩＤ方式。

（実施例１）＜アセト酢酸エチル溶媒によるポリ乳酸微粒子の製造方法１＞
２００ｍｌの４口フラスコの中に、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂として、ポリ乳酸３．５ｇ（Ｄ体１．２％、重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）１６万、融点１６８℃）、（Ｃ）有機溶媒の構成材料として、ケトエステル化合物であるアセト酢酸エチル４４．０ｇ、および（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース２．５ｇ（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量１１８，０００、ＳＰ値２９．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）を加え、１００℃の温度に加熱し、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌を行った。その後、攪拌を継続しながら、系の温度を６０℃に下げた。この際、系内はエマルションが形成されていた。引き続き、貧溶媒として、イオン交換水とエタノールの１：１混合液５０ｇのイオン交換水を、２時間かけて滴下した。全量の混合液を入れ終わった後に、さらに３０分間攪拌し、常温 まで降温し、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水５０ｇで洗浄し濾別した。得られたケークを８０℃の温度で１０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を７．１ｇ得た。

得られた粉体を粒度分布計で分析したところ、数平均粒子径が９．４μｍで、粒子径分布指数が１．０９のポリ乳酸微粒子であった。亜麻仁油の吸油量は６０４ｍｌ／１００ｇであり、アセト酢酸エチルを０．６質量％含んでいた。本実施例で用いられたポリ乳酸のＳＰ値は、計算法により求め、２３．１４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）であった。また、アセト酢酸エチルにポリ乳酸、ヒドロキシプロピルセルロースとを別途溶解させ、静置観察したところ２相分離することが分かり、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒であるイオン交換水とエタノールの１：１混合液に対するポリ乳酸の溶解度（常温）は、０．１質量％以下であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図１と図２に示す。

（実施例２）＜アセト酢酸エチル溶媒によるポリ乳酸微粒子の製造方法２＞
１０００ｍｌの４口フラスコの中に、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂としてポリ乳酸２８．０ｇ（Ｄ体１．２％、重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）１６万、融点１６８℃）、（Ｃ）有機溶媒を構成するものとして、ケトエステル化合物でもあるアセト酢酸エチル３５２．０ｇ、および（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース２０．０ｇ（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量１１８，０００、ＳＰ値２９．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）を加え、内温が９５℃になるまで加熱し、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌を行った。その後、攪拌を継続しながら、系の温度を６０℃に下げた。この際、系内はエマルションが形成されていた。引き続き、貧溶媒としてイオン交換水とエタノールの１：１混合液４００ｇを２時間かけて滴下した。全量の混合液を入れ終わった後に、さらに３０分間攪拌し、常温まで降温し、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水３５０ｇで洗浄し濾別した。得られたケークを５０℃で１０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を２５．３ｇ得た。得られた粉体を粒度分布計で分析したところ、数平均粒子径は９．３μｍで、粒子径分布指数は１．０９のポリ乳酸微粒子であった。亜麻仁油の吸油量は５１３ｍｌ／１００ｇであり、アセト酢酸エチルを０．５質量％含んでいた。本実施例で用いられたポリ乳酸のＳＰ値は、計算法により求め、２３．１４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）であった。また、アセト酢酸エチルにポリ乳酸、ヒドロキシプロピルセルロースとを別途溶解させ、静置観察したところ２相分離することが分かり、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒であるイオン交換水とエタノールの１：１混合液に対するポリ乳酸の溶解度（常温）は、０．１質量％以下であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図３と図４に示す。

（実施例３）＜マロン酸ジメチル溶媒によるポリ乳酸微粒子の製造方法＞
２００ｍｌの４口フラスコの中に、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂としてポリ乳酸２．５ｇ（Ｄ体１．２％、重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）１６万、融点１６８℃）、（Ｃ）有機溶媒としてケトエステル化合物でもあるアセト酢酸エチル４４．０ｇ、および（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース３．５ｇ（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量１１８，０００、ＳＰ値２９．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）を加え、１００℃の温度に加熱し、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌を行った。その後、攪拌を継続しながら、系の温度を６０℃に下げた。この際、系内は、エマルションが形成されていた。引き続き、貧溶媒としてイオン交換水とエタノールの１：１混合液５０ｇを２時間かけて滴下した。全量の混合液を入れ終わった後に、さらに３０分間攪拌し、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水５０ｇで洗浄し濾別した。得られたケークを５０℃の温度で１０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を２．３ｇ得た。

得られた粉体を粒度分布計で分析したところ、平均粒子径は１９．３μｍで、粒子径分布指数は２．９のポリ乳酸微粒子であった。亜麻仁油の吸油量は４１２ｍｌ／１００ｇであり、アセト酢酸エチルを０．３質量％含んでいた。本実施例で用いられたポリ乳酸のＳＰ値は、計算法により求め、２３．１４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）であった。また、マロン酸ジメチルにポリ乳酸とヒドロキシプロピルセルロースとを別途溶解させ、静置観察したところ２相分離することが分かり、本系の界面張力の推算値は２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒であるイオン交換水とエタノールの１：１混合液に対するポリ乳酸の溶解度（常温）は、０．１質量％以下であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図５と図６に示す。

（実施例４） ＜アセト酢酸エチル溶媒によるポリ乳酸微粒子の製造方法３＞
１０００ｍｌの４口フラスコの中に、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂としてポリ乳酸２０．０ｇ（Ｄ体１．２％、重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）１６万、融点１６８℃）、（Ｃ）有機溶媒を構成するものとして、ケトエステル化合物でもあるアセト酢酸エチル３６０．０ｇ、および（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーとしてポリビニルピロリドン２０．０ｇ（日本触媒株式会社製、重量平均分子量１，１００，０００ 、ＳＰ値２５．６（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）を加え、内温が９５℃になるまで加熱し、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌を行った。その後、攪拌を継続しながら、系の温度を６０℃に下げた。この際、系内はエマルションが形成されていた。引き続き、貧溶媒として、イオン交換水とエタノールの１：１混合液４００ｇを２時間かけて滴下した。全量の混合液を入れ終わった後に、さらに３０分間攪拌し、常温まで降温し、得られた懸濁液をろ過し、エタノール３５０ｇで洗浄し濾別した。得られたケークを５０℃の温度で１０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を２６．５ｇ得た。得られた粉体を粒度分布計で分析したところ、数平均粒子径が９．７μｍで、粒子径分布指数が２．０２のポリ乳酸微粒子であった。亜麻仁油の吸油量は５２５ｍｌ／１００ｇであり、アセト酢酸エチルを０．６質量％含んでいた。本実施例で用いたポリ乳酸のＳＰ値は、計算法により求め、２３．１４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）であった。また、アセト酢酸エチルにポリ乳酸とポリビニルピロリドンとを別途溶解させ、静置観察したところ、２相分離することが分かり、本系の界面張力の推算値は２ｍＮ／ｍ以下であった。また、貧溶媒であるイオン交換水とエタノールの１：１混合液に対するポリ乳酸の溶解度（常温）は、０．１質量％以下であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図７と図８に示す。

（実施例５） ＜アセト酢酸エチル溶媒によるポリ乳酸微粒子の製造方法４＞
２００ｍｌの４口フラスコの中に、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂としてポリ乳酸３．５ｇ（Ｄ体１．２％、重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）１６万、融点１６８℃）、（Ｃ）有機溶媒を構成するものとして、ケトエステル化合物でもあるアセト酢酸エチル４４．０ｇ、および（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース２．５ｇ（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量１１８，０００、ＳＰ値２９．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）を加え、内温が９５℃になるまで加熱し、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌を行った。その後、攪拌を継続しながら、系の温度を６０℃に下げた。この際、系内はエマルションが形成されていた。引き続き、貧溶媒として、エタノール２５ｇを一括添加した。全量のエタノールを入れ終わった後に、さらに１０分間攪拌し、続いてイオン交換水２５ｇを一括添加した。全量のイオン交換水を入れ終わった後に、さらに１０分間攪拌し、常温まで降温し、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水５０ｇで洗浄し濾別した。得られたケークを５０℃の温度で１０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を３．１ｇ得た。得られた粉体を粒度分布計で分析したところ、数平均粒子径が６．７μｍで、粒子径分布指数が１．５６のポリ乳酸微粒子であった。亜麻仁油の吸油量は３９１ｍｌ／１００ｇであり、アセト酢酸エチルを０．３質量％含んでいた。本実施例で用いたポリ乳酸のＳＰ値は、計算法により求め、２３．１４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）であった。また、アセト酢酸エチルにポリ乳酸とヒドロキシプロピルセルロースとを別途溶解させ、静置観察したところ、２相分離することが分かり、本系の界面張力の推算値は２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒であるイオン交換水とエタノールの１：１混合液に対するポリ乳酸の溶解度（常温）は、０．１質量％以下であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図９と図１０に示す。

（実施例６） ＜アセト酢酸エチル溶媒によるポリ乳酸微粒子の製造方法５＞
２００ｍｌの４口フラスコの中に、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂としてポリ乳酸３．５ｇ（Ｄ体１．２％、重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）１６万、融点１６８℃）、（Ｃ）有機溶媒を構成するものとして、ケトエステル化合物でもあるアセト酢酸エチル４３．０ｇ、および（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーとしてポリビニルピロリドン３．５ｇ（日本触媒株式会社製、重量平均分子量１，１００，０００ 、ＳＰ値２５．６（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）を加え、内温が９５℃になるまで加熱し、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌を行った。その後、攪拌を継続しながら、系の温度を４０℃に下げた。この際、系内はエマルションが形成されていた。引き続き、貧溶媒としてエタノール２５ｇを一括添加した。全量のエタノールを入れ終わった後に、さらに１分間攪拌し、続いてエタノール２５ｇを一括添加した。全量のエタノールを入れ終わった後に、さらに１０分間攪拌し、常温まで降温し、得られた懸濁液をろ過し、エタノール５０ｇで洗浄し濾別した。得られたケークを５０℃の温度で１０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を３．２ｇ得た。得られた粉体を粒度分布計で分析したところ、数平均粒子径が７．４μｍで、粒子径分布指数が１．９２のポリ乳酸微粒子であった。亜麻仁油の吸油量は４２２ｍｌ／１００ｇであり、アセト酢酸エチルを０．４質量％含んでいた。本実施例で用いたポリ乳酸のＳＰ値は、計算法により求め、２３．１４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）であった。また、アセト酢酸エチルにポリ乳酸とポリビニルピロリドンとを別途溶解させ、静置観察したところ２相分離することが分かり、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。また、貧溶媒であるエタノールに対するポリ乳酸の溶解度（常温）は、０．１質量％以下であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図１１と図１２に示す。

（実施例７） ＜アセト酢酸エチル溶媒によるポリ乳酸微粒子の製造方法６＞
２００ｍｌの４口フラスコの中に、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂としてポリ乳酸３．５ｇ（Ｄ体１．２％、重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）１６万、融点１６８℃）、（Ｃ）有機溶媒の構成材料として、ケトエステル化合物であるアセト酢酸エチル４４．０ｇ、および（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース２．５ｇ（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量１１８，０００、ＳＰ値２９．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）を加え、１００℃の温度に加熱し、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌を行った。その後、攪拌を継続しながら、系の温度を６０℃に下げた。この際、系内はエマルションが形成されていた。引き続き、貧溶媒として６０℃の温度に加温したイオン交換水２５ｇを一括添加した。全量のイオン交換水を入れ終わった後に、さらに１０分間攪拌し、再度６０℃の温度に加温したエタノール２５ｇを一括添加した。全量のエタノールを入れ終わった後に、さらに３０分間攪拌し、常温まで降温し、得られた懸濁液をろ過し、エタノール５０ｇで洗浄し濾別した。得られたケークを５０℃の温度で１０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を２．９ｇ得た。

得られた粉体を粒度分布計で分析したところ、数平均粒子径が１３．９２μｍで、粒子径分布指数が２．６０のポリ乳酸微粒子であった。亜麻仁油の吸油量は７２５ｍｌ／１００ｇであり、アセト酢酸エチルを０．４質量％含んでいた。本実施例で用いたポリ乳酸のＳＰ値は、計算法により求め、２３．１４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）であった。また、アセト酢酸エチルにポリ乳酸とヒドロキシプロピルセルロースとを別途溶解させ、静置観察したところ２相分離することが分かり、本系の界面張力の推算値は２ｍＮ／ｍ以下であった。また、貧溶媒であるイオン交換水とエタノールの１：１混合液に対するポリ乳酸の溶解度（常温）は、０．１質量％以下であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図１３と図１４に示す。

（実施例８） ＜アセト酢酸エチル溶媒によるポリ乳酸微粒子の製造方法７＞
１０Ｌのオートクレーブの中に、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂としてポリ乳酸２８０ｇ（Ｄ体１．２％、重量平均分子量Ｍｗ（ＰＭＭＡ換算）１６万、融点１６８℃）、（Ｃ）有機溶媒を構成するものとして、ケトエステル化合物でもあるアセト酢酸エチル３５２０ｇ、および（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース２００ｇ（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量１１８，０００、ＳＰ値２９．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）を加え、内温が９５℃になるまで加熱し、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌を行った。その後、攪拌を継続しながら、系の温度を６０℃に下げた。この際、系内はエマルションが形成されていた。引き続き、貧溶媒として、イオン交換水とエタノールの１：１混合液４０００ｇを２時間かけて滴下した。全量の水混合液を入れ終わった後に、常温まで降温し、得られた懸濁液をろ過し、エタノール５６００ｇで洗浄後、イオン交換水１６８００ｇで洗浄し濾別した。得られたケークを５０℃の温度で１０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を２５０ｇ得た。得られた粉体を粒度分布計で分析したところ、数平均粒子径が７．６μｍで、粒子径分布指数が１．３０のポリ乳酸微粒子であった。亜麻仁油の吸油量は５１０ｍｌ／１００ｇであり、アセト酢酸エチルを０．５質量％含んでいた。本実施例で用いたポリ乳酸のＳＰ値は、計算法により求め、２３．１４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）であった。また、アセト酢酸エチルにポリ乳酸とヒドロキシプロピルセルロースとを別途溶解させ、静置観察したところ２相分離することが分かり、本系の界面張力の推算値は２ｍＮ／ｍ以下であった。また、貧溶媒であるイオン交換水とエタノールの１：１混合液水に対するポリ乳酸の溶解度（常温）は、０．１質量％以下であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図１５と図１６に示す。

（比較例１） ＜アセト酢酸エチル溶媒によるポリ乳酸微粒子の製造方法８＞
２００ｍｌの４口フラスコの中に、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂としてポリ乳酸３．５ｇ（Ｄ体１．２％、重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）１６万、融点１６８℃）、（Ｃ）有機溶媒の構成材料として、ケトエステル化合物であるアセト酢酸エチル４４．０ｇ、および（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース２．５ｇ（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量１１８，０００、ＳＰ値２９．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）を加え、１００℃の温度に加熱し、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌を行った。その後、攪拌を継続しながら、系の温度を６０℃に下げた。この際、系内はエマルションが形成されていた。引き続き、貧溶媒としてイオン交換水とエタノールの１：１混合液５０ｇのイオン交換水を５秒以内に一括添加した。全量の混合液を入れ終わった後に、さらに１０分間攪拌したところ、ポリ乳酸が系内で１０００μｍ以上の塊状物となり、微粒子化することはできなかった。

Claims (9)

1. 数平均粒子径が１〜９０μｍであり、ケトエステル化合物を含んでなる脂肪族ポリエステル樹脂微粒子。
2. 粒子径分布指数が１〜３であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子。
3. 亜麻仁油吸油量が９０〜１０００ｍＬ／１００ｇであることを特徴とする請求項１または２記載の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子。
4. ケトエステル化合物が、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、２−ヘキシルアセト酢酸エチル、ベンジルアセト酢酸エチル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸ブチル、レブリン酸イソアミル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジヒドロジャスモン酸メチル、マロン酸ジメチル及びマロン酸ジエチルからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子。
5. （Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーと、（Ｃ）ケトエステル化合物を含む有機溶媒とを溶解混合して、脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする溶液相と、脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒を接触させることにより、脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を析出させる工程を有する脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
6. エマルションを形成させる方法が、剪断力を与えるものである請求項５記載の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
7. 脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒がエタノール、メタノールおよび水の中から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項５または請求項６記載の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
8. （Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーが、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールの中から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
9. 請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂微粒子を含む化粧品。