JPH11500613A

JPH11500613A - ポリヒドロキシアルカノエートのラテックス

Info

Publication number: JPH11500613A
Application number: JP8524088A
Authority: JP
Inventors: ジヨージ，ニール; ハモンド，テイモシー; リドル，ジヨン・マクドナルド; サトグルナタン，ラジヤシンガム; ターナー，ピーター・デリク
Original assignee: モンサント・カンパニー
Priority date: 1995-02-09
Filing date: 1996-02-09
Publication date: 1999-01-19
Also published as: WO1996024682A1; ATE179757T1; AU4631196A; EP0808373A1; DE69602351D1; US5977250A; EP0808373B1; DE69602351T2

Abstract

(57)【要約】極めて低いか又は検出できない程度の結晶化度のバージン分散相粒子を有する、水性ラテックス形態のキラル（Ｒ）立体特異ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）は、感水性構造を耐水性とするのに有用である。該ＰＨＡは、合成ポリマーのラテックスとの混合物として用い得る。該ＰＨＡラテックスの製造方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】ポリヒドロキシアルカノエートのラテックス本発明は、粒子状ポリエステル、好適にはポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）及びその製造方法、並びに被覆剤又は結合剤としてＰＨＡを有する構造物に関する。下記一般式で示されるＰＨＡは、多数の微生物、特に細菌、例えば Alcaligen es、Athiorhodium、Azotobacter、Bacillus、Nocardia、Pseudomonas、Rhizobiu m、及びSpirilliumの各属によって、エネルギー貯蔵物質として蓄積される。ＰＨＡは、エネルギー及び炭素源を有する水性培地で微生物を培養することにより製造されるのが好都合である。培養の少なくとも一部を、増殖には必須であるがＰＨＡ蓄積には必要でない栄養分を制限して行うのが好適である。適切な方法の例は、ＥＰ−Ａ−１５６６９及び４６３４４に記載されている。３−ヒドロキシブチレート（ＨＢ）単位を単独で、又は３−ヒドロキシバレレート（ＨＶ）単位と共に含むＰＨＡは市販されている。より大きい繰返し単位を含むＰＨＡは記載されている。 Marchessault らの論文の中で（Report of NATO Advanced Research Workshop at Sitges，Spain 26-31 May 1990，Novel biodegradable microbial polymers；ed．Dawes，publ.Kluwer ）、ＰＨＡのラテックス、即ち、Ｘ線回折がＰＨＢ格子で幾分かの結晶性回折を示す、本出願人の前任者によって供給されたポリヒドロキシブチレート−コ−バレレート（ＰＨＢＶ２１％Ｖ）のラテックスが開示されている。更に、この著者と多数の共同著者による関連研究が、下記のものを含む他の論文にも記載されている：Polymer 1992,33(A),823-827；FEMS Microbiology Reviews 1992，10 3 ，299-310；TAPPI Journal 1993 May，76(5),71-77。これらの論文から、ＰＨＡは、市販の２１％もしくは２７％Ｖラテックスであろうと次亜塩素酸塩経路で製造されたラテックスであろうと、純度９５％であり、ラテックス粒子は常に結晶性殻内に無定形コアを含むと考えられる。フィルムを製造するためにラテックスを用いる実験が記載され、ラテックスを紙又は不織布のための結合剤、被覆材料又はバリアとして使用することも示唆されている。同じ著者と共同発明者らの特許出願ＷＯ９１／１３２０７（ＵＳ５４５１４５６に対応）の中で、フィルム及びコート紙の製造に２１％Ｖラテックスを使用することがより詳細に記載され、コアとして無定形ポリマーが必須であることが示されている。同時係属中の出願ＷＯ９５／１５２６０は、ラテックスとして部分的に無定形の、例えば３４％が結晶性のＰＨＢＶを予め作製したセルロースフィルムに適用することによって製造される複合フィルムを記載している。同時係属中の出願ＷＯ９４／０７９４０は、ＮＰＣＭ（非ＰＨＡ細胞物質）分解産物及び界面活性剤を含むＰＨＡ懸濁液の製造を記載しているが、そのＰＨＡ懸濁液の中で、ＰＨＡ粒子の６０％が無定形であり（密度１．１７６）、３０％が結晶性であり（密度１．２３１）、残りは塩化セシウム勾配溶液に溶解していない。懸濁液から溶解物質を除去する方法は開示されていない。上記論文の各々で、ＰＨＡは“バージン”、即ち、ＰＨＡ粒子を微生物細胞中に堆積物として又はその凝集物として残し、ＮＰＣＭを可溶化し除去した産物でありうる（クロロホルムなどの揮発性液体にＰＨＡを溶解し、得られた溶液を水の中で乳化させ、例えば蒸発などで揮発性液体を除去してラテックスを製造することは可能であるが、そのようなラテックスのＰＨＡ粒子はバージンではない）。本発明者らは今回、懸濁粒子の無定形含量が高いラテックスを製造した。このようなラテックスは興味深い性質を有する。例えば、フィルム、紙又は不織布に関連して用いるときのかなりの利点、製品の質の利点及び／又はそれらを製造するときに用いる方法の便利さである。本発明の第１の面では、３０％ｗ／ｗ未満、特に２０％未満、特に１％未満が結晶性であるバージン分散相粒子を含む微生物産生ＰＨＡの水性ラテックスを提供する。結晶化度（％）は、密度、Ｘ線回折又は小角度もしくは広角度Ｘ線散乱（ＳＡＸＳもしくはＷＡＸＳ）によって測定される。パーセンテージは重量により、［（結晶性ＰＨＡ）／（サンプル中のＰＨＡの総重量）］×１００によって表せると考えられる。この式中、各粒子は全体的に無定形であるか、又はその最大達成結晶性状態にある。ＰＨＡ粒子は、好適には重量平均直径（ｄ₅₀）５μｍ未満、例えば０．０５〜１．５μｍの範囲である。重量平均直径の範囲が０．４〜１．１、特に０．５〜１．１μｍの粒子を有するラテックスは好適にも、本発明の第４の面をなす下記の方法の生成物である。重量平均直径の範囲が０．０５〜０．５、特に０．１〜０．４μｍの粒子を有するラテックスは適切にも、本発明の第３及び第４の面をなす下記の方法の生成物である。適切なＰＨＡは式Ｉの繰返し単位を含む： −Ｏ−Ｃ_mＨ_n−ＣＯ− Ｉ式中、ｍは１−１３の範囲にあり、ｎは２ｍ又は（ｍが１の場合を除いて）２ｍ −２である。典型的には、Ｃ_mＨ_nは、ポリマー鎖に２−５個の炭素原子を含み、（もしあれば）残りの炭素原子は側鎖にある。非常に適切なＰＨＡでは、ｍは３又は４、ｎは２ｍであり、特に、酸素に隣接する炭素上のＣ₁及びＣ₂側鎖と一緒にそれぞれ共重合したｍ＝３及びｍ＝４の単位がある。ＰＨＡの分子量は例えば５００００以上、特に１０００００以上、最大は例えば２×１０⁶である。ｍ＝３単位のみを含む式ＩのＰＨＡはＰＨＢと言われる。ｍ＝３及びｍ＝４単位を含むＰＨＡはコポリマーＰＨＢＶである。好ましくは、ＰＨＢＶは、ｍ＝４単位を４−５０モル％、特に４−３０モル％、更に特に１０−３０モル％、例えば１２−２５モル％を含む。ＰＨＡはまた、ｍ値が異なる２種以上の混合物でありうる。特定の例には以下のものがある：（ａ）単位の２−５モル％がｍ＝４を有し、残りがｍ＝３である、式Ｉの単位から本質的になるＰＨＡ；及び（ｂ）単位の１５−３０モル％がｍ＝４を有し、残りがｍ＝３である、式Ｉの単位から本質的になるＰＨＡ。このような混合物における割合は、好ましくは範囲１２−２５％の平均ｍ＝４含量を与えるようなものである。このような混合物を得るために、ｍ＝３及びｍ＝４含量で異なるラテックス又はその前駆体を混合する。全てのｍ＝４範囲が１０−３０モル％である単一ポリマー又はポリマーの混合物を使用するのが好ましい。ＰＨＡは微生物的方法の産物である。微生物は野生型もしくは突然変異型でありえ、又は微生物はその中に導入された必要な遺伝物質を有したものであってもよい。あるいは、必要な遺伝物質は、微生物的方法を生ぜしめるために、真核生物に存在しうる。微生物的に産生されるＰＨＡはキラル（Ｒ）であり、立体特異性を有する。適切な微生物的方法の例は以下のようである：ｍ＝３、又はｍ＝部分的に３、部分的に４である式Ｉの物質：ＥＰ−Ａ−６９４９７（Alcaligenes eutrophus）；ｍ＝３である式Ｉの物質：ＵＳ４１０１５３３（A.eutrophus）、ＥＰ−Ａ− １４４０１７（A.latus）；ｍ＝７−１３である式Ｉの物質：ＥＰ−Ａ−０３９２６８７（種々のPseudomona s ）。通常、このような方法は、細胞増殖段階、次にＰＨＡ蓄積段階を含む。後者において、同化可能な炭素源を提供するが、細胞増殖に必須の一つ以上の栄養素の濃度を制限するか、実質的に零を維持する。このような栄養素は便利にも窒素、リン、硫黄又はマグネシウムの１つ以上である。好ましくは、本発明のラテックスは、リン制限又はリン不在下での蓄積産物である。次に、ＰＨＡ含有細胞から、更に下記の回収方法によってＰＨＡを分離する。ラテックスのポリマー含量は、２種以上のポリマーが存在すれば合計で、１０ −６０％ｗ／ｗの範囲、特に２０−５０％ｗ／ｗである。好ましくは、ラテックスは、ＮＰＣＭ以外の界面活性剤を安定化量含む。典型的には、界面活性剤の安定化量は、ＰＨＡ乾燥固体で０．２５〜１０％ｗ／ｗの範囲、特に１〜７％ｗ／ｗである。この量は、可溶性ＮＰＣＭ分解産物及び非吸着界面活性剤を除去する最終工程を含むＮＰＣＭ除去の全ての工程が終った後のラテックス中の界面活性剤であるか、該界面活性剤を含む。従って、粒子のサイズと形から推察されるかぎり、この量はＰＨＡ粒子の表面上の単層に対応しうる。典型的には、この量は、本発明の第４の面による方法で用いる界面活性剤の洗浄後の残りである。界面活性剤は陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、両性イオン性でありえ、又は２種以上のタイプの親水性基を含みうる。好ましくは、界面活性剤の親水性部分は、親水性基１個当り少なくとも８個、特に１２−２０個の炭素原子を含む。親水性部分は、スルホン化ナフタレン及びナフチルメタンのように（殆ど）全体的に芳香族性；又はアルキルベンゼンスルホネート又はエトキシレートのように部分的に芳香族性；又は全体的に脂肪族性でありうる。非常に適切には、界面活性剤は線状アルキル基を含む。もし界面活性剤が陽イオン性であるならば、好ましくはその親水性部分は、例えばトリＣ₁−Ｃ₄アルキルアンモニウムに基づき、４級アンモニウムである。もし界面活性剤が陰イオン性であるならば、典型的には親水性基は硫酸、スルホン酸、カルボン酸、リン酸又はホスホン酸である。もし界面活性剤が非イオン性であるならば、それは例えばエトキシレート、例えば７〜１６個（特に１２〜１６個）のアルキル炭素及び最大１００個（特に約２０個）のエトキシレート単位を含むアルキルエトキシレート、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーもしくはアルキルフェニル−エトキシレート（特に約３０個のエトキシレート単位を有するノニルフェノール）でありうる。適切な陽イオン性界面活性剤には、典型的には塩化物又は臭化物として、ドデシル−、テトラデシル、及びセチルトリメチル−アンモニウム、セチルジメチル−エチルアンモニウム、ドデシル−、テトラデシル− 、及びヘキサデシル−ベンジルジメチルアンモニウム、ベンズアルコニウム、ベンズエトニウム、メチルベンズエトニウム及びセチルピリジニウムがある。適切な陰イオン性界面活性剤には、典型的にはナトリウム又はアンモニウム塩として、ドデシル硫酸、Ｎ−ラウロイル−サルコシン、ジオクチル−スルホコハク酸、コール酸、デオキシコール酸、ラウリル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、及びステアリン酸がある。適切な非イオン性界面活性剤には、ソルビタンモノパルミテート、アルキルグリコシド及びノニルフェニルエトキシレートなどがある。好適な陽イオン性界面活性剤は臭化セチルトリメチルアンモニウムである。デオキシコール酸ナトリウムもしくはアンモニウム、硫酸ドデシル、Ｎ−ラウロイルサルコシネート及びジオクチルスルホスクシネートは陰イオン性界面活性剤として好適である。無機物質の導入を避けることが所望ならば、陰イオン性界面活性剤のアンモニウム形態が好適である。このような界面活性剤の使用の代わりに、又はそれに加えて、ラテックスは立体安定化剤を含みうる。立体安定化剤は例えば、複数の、少なくとも２個、典型的には少なくとも１０個、最大例えば数百個の繰返し単位を含む、２種のタイプの単位（Ａ：ＰＨＡ−適合性、及びＢ：親水性）を含む少なくとも１種の水可溶性コポリマー分散剤である。このような安定化は、本発明者らの同時係属中の英国出願第９５２５３９０．２号（1995年12月12日出願）の主題である。タイプＡ単位は、例えば脂肪族炭化水素（例えば付加ポリマーにおけるように）もしくは芳香族炭化水素又は（このような単位からなる対応するポリマーにおける水不溶性を与えるのに十分な鎖長の）ポリオキシアルキレン、特にポリ−１，２−プロピレンオキシドもしくは例えば１２−ヒドロキシステアリン酸ポリ縮合物もしくはアルキド樹脂などの頭−尾もしくは頭−尾／尾−頭タイプのポリエステルでありうる。好ましくはタイプＡ単位は、エステル化カルボキシ基又はエステル化もしくはエーテル化ヒドロキシ基又は両方などの置換基を有する。何故ならば、これらはＰＨＡとの適合性をより大とし、ＰＨＡ用の可塑剤として有効な化合物に特徴的であるからである。このような置換基の特別の例は、上記界面活性剤におけるようにラテックス添加ポリマーのために下記に開示されており、二つ以上の化学組成又はイオンカテゴリーの親水性基がありうる。非常に適切にはそれはポリエチレンオキシ、特に１０〜１００個のエチレンオキシド単位長のものであり、それは通常の水可溶性界面活性剤の典型である。分散剤は、例えばタイプＡでもＢでもない単位を２０モル％未満の少量割合で含みうる。タイプＡ単位とＢ単位のバランスは、水可溶性（典型的には２０℃で水に少なくとも１％ｗ／ｗ）になるようにすべきである。好適には、タイプＢ単位は少モル量である。例えばコポリマー鎖の合計鎖単位の１／３未満である。相応してタイプＢ単位の水可溶性部分は、もしポリオキシエチレンオキシであるならば十分に長くあるべきである。分散剤のＨＬＢ数（ＨＬＢは親水性−親油性バランス率を表す）は適切には１０−１５の範囲である。一般的には分散剤は好ましくは非イオン性乳化剤の群から選択される。ラテックスは下記のような添加剤と共に処方できる：（ａ）更なる、可能ならば異なった界面活性剤；（ｂ）増粘剤及び／又は安定化剤としての水可溶性ポリマー、例えばセルロースエーテル、ビニルもしくはアクリルポリマー、キサンタンゴム及び例えばウレタン、アクリルもしくはセルロースポリマーを主成分とする関連増粘剤；（ｃ）殺生物剤、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン；（ｄ）共溶媒、例えば部分エステル化又は部分エーテル化グリコール；（ｅ）色素及び／又は色素分散剤；（ｆ）１種以上の可塑剤；（ｇ）無機充填剤、例えばガラスファイバー、炭素ファイバー、滑粒子もしくはホイル粒子、シリカ、粘土、マグネシウムシリケート；（ｈ）有機充填剤、例えばセルロースファイバーもしくはセルロース粒子、タンパク質ファイバー、合成ポリマー粒子もしくはファイバー、木粉；（ｉ）例えば下記のようなＰＨＡ以外のポリマーのラテックス。ラテックスは、好ましくは微量栄養素陽イオン、例えばマンガン、鉄、銅及び亜鉛イオンを実質的に含まない。ラテックス中の界面活性剤の対イオン以外の他の可溶性塩の含量が非常に低いことが好ましい。非常に適切には、それはキレート化剤の存在下の方法の産物である。本発明はまた、上記ラテックスと例えば下記のような他の格子との混合物を提供する：別のＰＨＡ、ワックス、又はゴムなどの天然付加ポリマー、あるいはＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＳＢＲ、ポリ酢酸ビニル、及び下記のポリアクリル酸エステルなどの合成ポリマー。更なる詳細を本発明の第６の面で以下に記載する。特別な混合ラテックスは粒子サイズ分布で二極性である。特に約０．２μｍの一つの極大及び１μｍの別の極大がある。相対的割合は、ラテックスを疑集させるときに、小粒子が大粒子の間の空隙を実質的に満たすようでありうる。本発明は、ＰＨＡを含む微生物細胞の懸濁液からラテックスを製造する取得方法を提供するが、該方法は、少なくとも部分的にＮＰＣＭを酸化的に可溶化し、ＰＨＡが記載された程度まで結晶化する前に、得られたＰＨＡ粒子に安定化量の界面活性剤を適用する工程によって行われる。この方法では、ＮＰＣＭは可溶化され、高純度のＰＨＡを残すが、純度は好ましくは少なくとも９６％ｗ／ｗ、特に少なくとも９８％ｗ／ｗである。取得方法は好ましくは、本発明の第３と第４の面として下記するキレート化剤と界面活性剤の存在下で過酸化物によるＮＰＣＭ酸化分解の工程を含む。ＰＨＡバージンラテックスを製造するために用いる工程の順番はどうであろうと、ＮＰＣＭ攻撃を受ける懸濁液は、界面活性剤を与えられたり、または酸化を受ける前に数日間以上保存されるべきではない。例えば懸濁液を７日保存すると無定形含量が半減することが観察された。結晶化を避けるために望ましい更なる予防手段には、低イオン強度での懸濁液の保存、過塩素酸塩を用いず懸濁液を無菌的に保存すること、及び中性さ２のｐＨ以内に懸濁液を保存することがある。イオン強度を低く保つために、バイオマスの生産は好ましくは、電気化学的測定に応答してアルカリ添加によりｐＨを保つケモスタット条件下にある。本発明の第２の面で、支持体を被覆する方法、より詳細には水感受性支持体に本発明の第１の面による水性ＰＨＡラテックスを適用することによって耐水性構造物を作製する方法を提供する。（第１の面は、好適ラテックス、以後に記載の混合物、及び記載した方法による産物を含むものと規定した。）該支持体は、液体であろうと蒸気であろうと水の存在下で、酸、アルカリ又は微生物の作用があろうが無かろうが分解可能な少なくとも十分な水感受性物質からなる。第１の最も単純な場合、支持体は液体水に可溶な物質からなる。例としては、非重合性物質、水可溶性セルロースエーテル、ポリビニルアルコール（部分アセチル化も可）及び泡澱粉などの澱粉。第２の場合、支持体は水で膨潤するが溶解しない物質からなる。例には再生セルロース及び不完全アセチル化セルロースがある。第３の場合、支持体は、可溶性もしくは膨潤可能な物質又はアルカリシリケートなどの無機物質と一緒に結合したファイバー又はプレート又は顆粒などの素材からなる。第４の場合、支持体は、微生物産生ポリマー（例えば急速分解のためにＰＨＡ）又は合成ポリマー（例えば中程度の急速分解のためにポリ乳酸又はポリカプロラクトン）などの生分解性ポリマーからなるか、それと一緒に結合していることができる。第１及び第２の場合の特定の例は、穀物及び穀物食品（特に朝食穀物及びウエハース）、砂糖、糖菓（特にチョコレート）、果物（例えば乾燥果物、特に干しブドウ）、肉及び魚（生、保存又は調理済）、並びに化学薬品又は医薬もである。これらの場合の物質のための水不溶性包装は、例えば水分を排除して、ＰＨＡ及び／又は本明細書記載の混合物を被覆することにより改善することができる。第３の場合の特定例は紙、ファイバー板及び不織布である。本発明は特にこれらに適用できる。何故ならば、それは、堆肥にすることによって、被覆された物質を使い捨てとせずに水分障壁を提供できるからである。この場合の物品には、包装シート及び容器、個人的衛生用品、ゴミ用使い捨て袋及び農業用又は園芸用フィルムなどがある。達成できる高い見栄えの点で、消費者にとって良好な魅力の品物を、特にファーストフッド包装及び隔離包装を含むフッドサービス容器のために製造できる。紙又は不織布のセルロースファイバーなどのファイバー用結合剤として使用する場合、ＰＨＡによって機械的強度の実質的増加が起る。この性質は、高いレベルの結晶性ＰＨＡ格子を用いては観察されなかった。第３と第４の場合の物質は、少なくともその一部の再使用ができるようにするために十分な程度に生分解及び／又は加水分解されうる。例えば、ファイバー板上の印刷インキの成分としてＰＨＡ被覆は生分解又は可溶化されえ、板結合剤は、かきまぜ機におけるようにどろどろにするのに十分に軟化され、又は溶解されることができる。ラテックスは、例えば、浸漬、スプレー、ドクターリング、グラビアロール被覆又は逆転ロール被覆によって支持体に適用できる。適用は支持体の表面全体に、又は表面の割れ目を通して行うことができる。所望ならば、装飾効果のために、又は例えばＰＨＡを有する区域と被覆されていない区域の間で、あるいは薄く被覆された区域と交互に設けられる厚く被覆された区域で生分解速度の差を生じせしめるために適用をパターン化して行うことができる。どの適用方法を用いようが、適用された粒子はラテックス中よりもより少なくなる可能性があるけれども、適用された粒子が少なくとも部分的に無定形であるように制御されるのが好ましい。適用後、粒子を処理して凝集を起こさせることができる。凝集は、溶媒蒸気に曝して起こさせることができる。好ましくは、凝集は、加熱によって、例えば熱ガス中で、又はカレンダーロールなど熱表面と接触させて、あるいはマイクロウウェーブ又は赤外線などの照射によって起こす。温度は、ＰＨＡを融解させるほど十分高い必要はない。好ましくは、まだ湿っている、即ちラテックス成分が、ＰＨＡに対して少なくとも２０％ｗ／ｗ、特に少なくとも５０％ｗ／ｗの程度まで水をまだ含む状態で、そのラテックス含有支持体に、凝集を起こさせるために加熱を行う。従って、乾燥及び凝集は一工程で起る。このような一段階工程の場合、赤外線加熱が特に適切である。乾燥＋凝集の一段階工程は１０〜２０秒で起こすことができる。このことにより、連続ウエブ支持体又は連続支持体片を適用ゾーン、次に赤外線加熱ゾーンを通過させ、各ゾーン間で殆ど又は全く乾燥させずに、且つ３０秒未満の滞留時間で乾燥及び凝集を完成させるために調整された赤外線量とする連続的方法とすることができる。一般的にラテックス粒子の凝集は、溶媒蒸気の作用よりも加熱によって影響をうけるが、結晶性又は部分結晶性ＰＨＡをかなりの量有するラテックスを使用するときよりも、必要な加熱量は少なく、操作温度は低くすることができる。粒子の平均直径が０．７μｍ未満であるとき、例えば本明細書記載のより低い範囲であるとき、加熱量は、例えば適用されたラテックス被覆の水の蒸発潜熱よりも少しだけ大きく、例えば１５０％までとしなければならない。結果として、良好な凝集は、外界温度（１５−２５℃）での乾燥により、ラテックス被覆で得られる。より速い処理の場合、温度は、５０℃まで、もしくは１００℃とすることもでき、又は被覆された支持体は減圧下で乾燥させることができる。このような小粒子ラテックスを使用する効果によって、低グレード加熱源の使用及び／又は温度感受性支持体の被覆が可能である。本明細書の他のところで記載したように、ラテックスがバージンであろうと、ＰＨＡをクロロホルムもしくは１，２−ジクロロエタンなどの水不混和性液体に溶解させ、得られた溶液を水中で乳化させ、液体を除去することで得られる生成物、又はＰＨＡをメルトとしてもしくは水可溶性液体中の溶液として水に分散させることで得られる生成物中にあろうと、上記のような低温度処理は利用できる。それ故、第２の面の改変として、例えばＰＨＡラテックスの適用によって耐水性構造物を作製するなどのための支持体被覆方法は、ＰＨＡ粒子の平均粒子直径が最大０．７μｍであるラテックスを使用し、ラテックスに適用した水の蒸発潜熱よりも余り大きくない加熱量により、得られた被覆支持体を乾燥させることにより特徴付けられる。粒子直径及び加熱量の特徴は別にして、本方法の好適条件は本明細書の他のところに記載してある。本発明の方法又はその変法の好ましい生成物には、カレンダー処理されているか又はされていない、光沢のあるＰＨＡコーティングを有する紙又は板紙、特に以下の特性：（ａ）ｍ²当たり２０〜６００ｇのセルロース繊維紙又は板紙支持体；（ｂ）乾燥厚さ０．５〜３０μｍのＰＨＢＶ（０〜３０モル％Ｖ）コーティング；（ｃ）６０°の入射光角度での光沢度６５〜１００％、特に７０〜７５％；を特徴とするものが含まれる。これらの値は、ＰＨＡの溶融コーティングにより得られるものと実質的に等しい。そのような紙又は板紙は片面又は両面にＰＨＡ層を有し得る。本発明は、その隙間にＰＨＡラテックスを有する紙又は不織布のような布構造物（fabric construct）及びそのような構造物をＰＨＡが結晶質となるように加熱して製造した機械的強度の高い構造物を提供する。ＰＨＡラテックスは本明細書に記載のものが好ましい。該ラテックスは、非吸収性表面に適用すべき水性組成物の成分としても有用である。本発明の第３の面は、ＰＨＡが蓄積している細胞からラテックス形態のＰＨＡを回収する方法に関する。ＮＰＣＭからのＰＨＡの分離は、積年の問題となっている。溶媒による抽出は、ＰＨＡ溶液が高粘性である点及び溶媒回収費用の点で不都合がある。さらに、該方法はＰＨＡの微粒子が要求される場合、複雑なさらなる加工ステップを必要とする。ＮＰＣＭの化学処理は工業的に行われてきたが、ＰＨＡの粒径及び／又はその純度の制御には改良の余地がある。初期に提案された方法（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎら，Ｊ．Ｇｅｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．１９５８，１９，１９８−２０３）では、ＮＰＣＭを次亜塩素酸塩と反応させて可溶化した。しかし、可溶化に伴って、ＰＨＡの分子量が、例えば１０⁶ から１．０１×１０⁵まで大きく低下した（ＥＰ−Ａ−１４５２３３号の実施例１８参照）。次亜塩素酸塩処理の改良法が提案された（Ｒａｍｓａｙら，ＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ１９８９，３（４），２２７− ２３２；１９９０，４，２２１−２２６及びＵＳ−Ａ−５１１０９８０号）が、該方法の条件は限定されて記載されており、収量の重大な損失又は分子量の低下なしに高純度のＰＨＡを得るためには極めて慎重な制御を必要とするようである。これらの参考文献のいずれにも結晶化度の低いラテックス又は物質の製造は開示されていない。ＮＰＣＭの他の酸化処理法が提案された。ＥＰ−Ａ−１４５２３３号によれば、ＰＨＡ含有細胞に熱衝撃及び酵素を作用させ、得られた生成物を過酸化水素で処理する。国際特許出願ＷＯ９４／２４３０２号によれば、ＰＨＡが堆積している微生物細胞を増殖させる際に栄養素として加えられた微量の遷移金属化合物によって触媒される副反応により、ＮＰＣＭの酸化処理効率が低下する。従って、キレート化剤の存在下に酸化処理を行うことが提案されている。該出願明細書の実施例１〜４によれば、ＰＨＡ含有細胞を過酸化水素及びキレート化剤で処理することにより、純度が９９．５％のＰＨＢＶが得られる。実施例４によれば、該細胞に前もって熱衝撃を与えたり酵素で処理する必要がない。酸化処理生成物はドライＰＨＡに加工される。ＮＰＣＭの除去について提案された他の手段は界面活性剤による処理である。例えば、ＥＰ−Ａ−１４５２３３号の実施例５において、細胞懸濁液を１００℃ で６０分間煮沸して製造したＰＨＢは、界面活性剤が不在の場合には７２％の純度しかなかったが、細胞乾量に対して１０％のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を存在させた場合には９３％の純度であったと報告されている。Ｒａｍｓｅｙら（ＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ１９９０，４，２２１−２２６及びＵＳ−Ａ−５１１０９８０号）では、アニオン界面活性剤で処理してから分離したバイオマスを次亜塩素酸塩で消化させることによりさらに完全にＮＰＣＭが除去されることが開示されている。同時係属出願ＷＯ９４／１０２８９号には、ＰＨＡ含有細胞をＳＤＳ及び過酸化水素で１６時間室温で処理し、洗浄して、８０℃で３時間過酸化水素で処理して得られたＰＨＡは９９％以上の純度であったことが開示されている。しかし、生成されたＰＨＡはドライポリマーに加工された。ＮＰＣＭの酵素による分解に関してはさらの多くの研究が行われた。例えば、「Ａｌｃａｌａｓｅ」、「Ｐｒｏｔｅａｓｅ」、「Ｎｅｕｔｒａｓｅ」、「Ｅｓｐａｒａｓｅ」、「Ａｌｌｐｒｏｔｅａｓｅ」又は「ＨｉｇｈＴ」（全て登録商標であると思われる）のようなタンパク質分解酵素、又はボロメライン若しくはパパイン及び／あるいはこれらの２種以上の組み合わせを、８０〜２００℃での「熱衝撃」処理後の細胞に加えた。そのような蛋白質加水分解生成物は、例えば、「Ｌｅｃｉｔａｓｅ」のようなホスホリパーゼ酵素又はリゾチーム及び「Ｎｏｖｏｚｙｍｅ」（登録商標）を例とする他の酵素に接触させ得る。ＷＯ９４／０７９４０号は、分散相粒子の６０％が非晶質であり、３０％が結晶質で、１０％は分離しなかったＰＨＡ懸濁液に、熱衝撃、次いでプロテアーゼ、次いで界面活性剤＋過酸化水素処理を連続的に行う製造法を記載している。これらの粒子の平均直径（ｄ₅₀）は０．９８μｍである。主として又は全体的に０．０５〜０．５μｍの範囲のｄ₅₀重量平均直径を有し且つ主として又は全体的に非晶質のバージンＰＨＡ粒子のラテックスが今回製造された。該ラテックスは、フィルム又はコーティングの製造に用いられる場合、急速凝集のような有益な特性を有している。本発明の第３の面によれば、水性ラテックスは、単粒子又は２５個までの単粒子の凝集体である、実質的に非晶質の湿潤バージン粒子形態のＰＨＡを含む。該粒子は、平均直径（ｄ₅₀）が０．０５〜０．５μｍ、特に、０．１〜０．４μｍの範囲であり、アルカリ金属イオン、ハロゲンイオン、有機ハロゲンイオン又はキレート化し得る金属イオンによる汚染が実質的に無いものが好ましい。該粒子は、上記のように測定して、３０％未満、好ましくは２０％未満、特には１％末満が結晶質であるのが好ましい。「単粒子」（single）とは、粒子が堆積する微生物の細胞壁内に存在していた状態の粒子を意味する。上記にリストした微生物、特に以下に記載するものの各細胞の壁内では、ＰＨＡは、多くの、典型的には数百以下の、例えば、１０〜２５個の単粒子としてばらばらに堆積するようである。本発明の粒子はこれらの単粒子又はその細胞内凝集体であると考えられる。典型的には、該粒子は、４％ｗ／ｗ未満、特に２％ｗ／ｗ未満しかＮＰＣＭ残留物を含んでいない。ラテックスは、特に以下に記載のように、キレート化剤及び界面活性剤の存在下に過酸化物でＮＰＣＭを可溶化するステップを含む取得法によりＰＨＡ含有細胞からＰＨＡを分離して得られた生成物である。界面活性剤は、ＮＰＣＭの分離に使用された結果として存在し得るが、他の界面活性剤及び／又は水溶性ポリマーのような安定剤の代わり又は該安定剤に加えて存在し得る。これら及び他の添加剤の例は上記に記載されている。ラテックス中のＰＨＡの濃度は、典型的には１００〜６００ｇ／Ｌ、特に２００〜５００ｇ／Ｌである。ラテックス中の界面活性剤の濃度は、本発明の第１の面に記載の通りである。本発明はさらに、ラテックス前駆体、即ち、ＮＰＣＭ分解生成物及び吸着されなかった界面活性剤が存在する場合それらの一部又は全てを分離する前のものを包含する。典型的には、そのようなラテックス前駆体中の界面活性剤の濃度は、上記範囲の２／３以上である。本発明は、第４の面において、発酵によりＰＨＡを含有する微生物細胞のバイオマスを形成し、界面活性剤及び酸化剤での処理を含むステップでＮＰＣＭを分解してＰＨＡを回収することによりＰＨＡを製造する方法を提供し、該方法は、他の手段により実質的に（上記定義の通り）ＮＰＣＭを分解する前に、バイオマスを前記のように処理することを特徴とする。好ましい方法は、該処理を行うバイオマスがリン制限下での発酵による生成物であることをさらなる特徴とする。有意に（つまり、２倍以上に）稀釈又は濃縮を行うことなく、バイオマスに、好都合には、典型的には５０〜８０％ｗ／ｗ、特に６５〜７５％ｗ／ｗのＰＨＡを含有する１００〜２００ｇ／Ｌの細胞（ＰＨＡを除く乾量）を含む全発酵生成物に前記処理を行うのが好ましい。酸化剤は、中性±１単位以内のｐＨレベルでは副反応に対して安定であるものが好ましい。酸化剤は、過酸化物、特に過酸化水素であるのが好ましく、キレート化剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸又はニトリロ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、クエン酸又は酒石酸のようなヒドロキシポリカルボン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＡ）のようなアミノポリホスホン酸、又はトリポリリン酸塩のようなポリリン酸塩を存在させるのが好ましい。それぞれが、調整される混合物のｐＨに対応する塩として存在するのは勿論である。酸化ステップの温度は、５０〜９０℃の範囲が適当であり、典型的には、該温度を６〜２４時間維持する。界面活性剤は上記にリストしたものならどれでもよい。２種以上を一緒に用いる場合、それらは通常、カチオン性のものとアニオン性のものを共に含んでいてはならない。このステップにおける界面活性剤の含量は、ＰＨＡの乾燥固形分の０．２〜１０％ｗ／ｗ、特に１〜５％ｗ／ｗの範囲が適当である。酸化剤、キレート化剤及び界面活性剤が共に、少なくとも反応時間中の大半の間存在するのが好ましい。界面活性剤を加える前又は温度を５０℃以上に上昇させる前にキレート化剤及び酸化剤を加えるのが好ましい。従って、界面活性剤は、以下に詳細に記載するように、５０℃以下での前処理が終わった後で存在し得る。副反応を制限するためには、キレート化剤を酸化剤の前に加えるのが好ましい。温度及び時間は酸化ステップについて先に記載した範囲と同じであってよい。取得法には通常、可溶性ＮＰＣＭ分解生成物からＰＨＡを分離するステップが含まれる。このステップでも界面活性剤を分離する。ＰＨＡをラテックスとして回収する場合、ＮＰＣＭの可溶化に用いられる量は、ラテックスの安定化に必要な量より多いのが好ましい。分離ステップでは、粒子を一緒に沈降若しくは圧縮したり又は損傷させたりする機械的処理を回避することが重要である。これは本発明の第５の面の主題である。ＮＰＣＭの「実質的な分解」とは、ＮＰＣＭの３種の主要成分、即ち、タンパク質、核酸及びペプチド−グリカンのうちの１種以上を５０％ｗ／ｗ以上可溶化することを意味する。必要とされる界面活性剤及び酸化剤処理の前に処理ステップを用いる場合、該ステップは、５０℃を超えない温度で、例えば：（ａ）例えば、フランス受圧器及び場合により界面活性剤の存在下、適当には高圧での機械的ホモジナイゼーション；（ｂ）核酸の酸化剤／界面活性剤解重合；又は（ｃ）ペプチド−グリカンを可溶化するためのリゾチームのような細胞壁分解酵素による酵素消化を行う。一般に該方法は、そのような細胞の回収について既に提案された他のステップ、例えば、実質的な結晶化又は凝集を誘起させない、熱衝撃、可聴音若しくは超音波による細胞壁の破壊、高圧ホモジナイゼーション又は凍結乾燥ステップを含み得る。界面活性剤の存在下での機械的手段による細胞壁破壊ステップはより一般的な操作であり、本発明の別の面を構成する。本発明の第４の面は、主として、ラテックス及びラテックスの製造法に関するが、該方法は、処理したバイオマス又はラテックスをより大きなＰＨＡ粒子又は（そのような粒子を介して又は直接）ドライＰＨＡに加工するステップをさらに含み得る。界面活性剤は、製造すべき製品の特性を損なわないような種類又は濃度のものでなければならない。より大きなＰＨＡ粒子への加工は、同時係属出願ＷＯ９４／０２６２２号に記載のように、加熱により行うのが都合がよい。ドライＰＨＡへの加工は、噴霧乾燥により行うことができる。凍結、凍結乾燥又はフレーキングを含む他の好ましい方法によっても、過剰な界面活性剤又は安定コロイドを洗浄により除去し得るように、より接近しやすい表面を有する粒子が得られる。そのような加工は、ＰＨＡの大きな結晶化を回避するに十分なほど穏和な条件下に行うことができる。これは、その後で溶液又は溶融加工を企図している場合にはどうしても必要というわけではないことは勿論である。ＰＨＡは、ドライポリマーから成形品を形成するための通常の方法、例えば、支持体上への射出成形、他のポリマーとの同時押出しを含む押出し、紡糸又はコーティングのいずれにも用いることができる。本発明の第５の面は、そのような溶解物質を除去するための多くの手順、例えば、ボウル（bowl）遠心又は濾過が、結晶化度の実質的な増大を誘起するという所見に基づいている。本発明の第５の面によれば、高い非晶質含量を有するＰＨＡラテックスを製造する方法は：（ａ）ＰＨＡ粒子を含有する微生物細胞を含むバイオマスを形成するステップ；（ｂ）細胞の非ＰＨＡ細胞物質を可溶性生成物に分解するステップ；（ｃ）ＰＨＡ粒子から可溶性生成物を分離するステップ；及び（ｄ）そのような可溶性生成物を実質的に含まないＰＨＡ粒子の水性分散液を形成するステップを含み、ステップ（ｂ）の生成物を可溶性生成物の溶液と非せん断増粘性スラリーに分離することによりステップ（ｃ）を実施することを特徴とする。スラリーは流動性であり、好ましくは５０％ｗ／ｗ以下、例えば、１０〜４０％ｗ／ｗの範囲のＰＨＡ粒子を含む。そのような分離法は、濾液を湿フィルターケークからしぼり出す慣用の濾過法、又は静ペレット又は層を形成し、高重力をかけて液体を除去する慣用の遠心法とは著しく異なっている。そのような慣用手順は、典型的には、さらに洗浄して再分散させるか又はラテックスを生成させる機械的作業をも含む。本発明の方法は、記載されている限度以上の濃度のペーストを形成せずに、又は該ペーストの形成がせいぜい一時的若しくは局所的になるように実施するのが好ましい。ステップ（ｂ）は、可能な限り界面活性剤を添加せずに行う初期段階を含み得る。これらの段階は典型的には： − 熱衝撃、即ち、例えば高圧蒸気を噴射して行われる８０〜２００℃までの急速温度上昇； − ペプチド−グリカンを分解するためのリゾチームのような加水分解酵素による酵素処理； − 細胞壁タンパク質を分解するためのタンパク質分解酵素による酵素処理； − 可聴音又は超音波による細胞壁の破壊； − 高圧ホモジナイゼーション；及び − 酸化のうちの１つ以上を含む。該方法の１つの好ましい形態において、ステップ（ｂ）は本発明の第４の面の方法に従って行う。８０〜９０％のＮＰＣＭを分解する１つ以上の上記段階、その後で残りのＮＰＣＭの殆ど又は全てを除去するための界面活性剤の存在下での酸化段階を含む方法は、０．４〜１．５μｍ、特に０．７５〜１．０５μｍの範囲の平均直径を有し、本発明を用いることにより、３０％ｗ／ｗ未満、特に２０％ｗ／ｗ未満、例えば１％ｗ／ｗ未満が結晶質であり得る粒子を製造することを特徴とする。該方法のいずれの形態においても、好ましくは９６％以上、特に９８％以上の純度を有するＰＨＡを製造するようにＮＰＣＭの可溶化を行う。界面活性剤は、上記にリストしたものならどれでもよい。２種以上を一緒に用いる場合、それらは、通常、カチオン性のものとアニオン性のものを共に含んでいてはならない。ステップ（ｂ）における界面活性剤の含量は、ＰＨＡの乾燥固形分の０．２〜１０％ｗ／ｗ、特に１〜７％ｗ／ｗの範囲が適当である。所望なら、核酸を分解するべく界面活性剤の存在下の機械的処理又はリゾチーム消化又は界面活性剤／酸化ステップのような処理をいずれの場合も１５〜５０ ℃の範囲の温度で行って、粘度を低下させてもよい。分離ステップ（ｃ）は、いずれの方法で行ってもよいが、但し、生成物のスラリーの濃度は記載の範囲内とする。デカンテーションは特に注意を払わずに用いることができる。例えば、遠心を用いる場合、残留物がペレットではなくペーストになるようにｇ値及び滞留時間を調整する。慣用的には、連続遠心法を用いる。デカンテーションによる洗浄は単独でも、別の方法の前処理として用いることもできる。好ましい分離法は、接線フロー濾過を含む。これは、例えば、Ｒｅｄｋａｒ及びＤａｖｉｓ（Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｐｒｏｇ．１９３３，９，６２５−６３４）による論文に記載されている。該方法は、圧力下に懸濁液を所定の孔サイズ（本発明の方法に適当なのは１０⁵分子量を０．１μｍにカットオフ）の膜と接触させるステップを含む。懸濁液を膜表面に沿って流してせん断応力を加えるのが好ましい。静フィルターケークが形成されないので、粒子の圧縮、従って凝集や結晶化があったとしても最小限になる。好ましい分離法は：（ａ）懸濁液中のラテックスのＰＨＡ粒子を維持するせん断応力を設定する流速で、溶質は透過するがラテックス粒子は透過しない膜の片面（上流側）を横切るようにラテックスを流すステップ；（ｂ）膜の他方の面（下流側）から溶質水溶液を除去するステップ；及び（ｃ）懸濁液にさらに水を加えて、懸濁液からさらに溶質を除去するステップを含む。ステップ（ｂ）で除去される溶液とステップ（ｃ）で加えられる水の相対比は、出発ラテックスの正味稀釈度又は濃度が得られるように調節し得る。分解されるラテックス中に他の物質、例えば界面活性剤の存在を維持することが望ましい場合には、添加する水はそのような物質を含み得る。膜の上流側の液体は下流側より高い静水圧に維持するのが好ましい。この方法では、静フィルターケークが形成されないので、粒子の相互衝突を起こす圧縮は例えあっても少なく、従って凝集及び結晶化を誘起する事象が最小限となる。該方法が、そのような回収について既に提案された他のステップ、例えば、細胞の熱衝撃、可聴音、超音波による細胞壁の破壊、高圧ホモジナイゼーション、酵素消化又は凍結乾燥ステップを含む場合、これらのステップは、実質的な結晶化又は凝集を誘起しないような条件下に行う必要がある。上記ラテックスと共に特定のラテックスを用いると、実質的な利点が得られることが知見された。本発明は第６の面により、少なくとも一部が本発明の第１の面による、少なくとも１種のＰＨＡラテックス（第１ラテックス）と、好ましくは少なくとも上記の低結晶化度レベルではＰＨＡと相溶性である、該ＰＨＡ以外の少なくとも１種のポリマーのラテックス（第２ラテックス）との混合物を提供する。該ポリマーは、縮合ポリマーでも付加ポリマーでもよい。そのような付加ポリマーは以下の特性： − １０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍ、より特定的には５０〜１００ｎｍの範囲の平均粒径； − 総固体の３％ｗ／ｗ以下、特に２％ｗ／ｗ以下、例えば０．２〜１．５％ｗ／ｗの範囲の界面活性剤濃度； − １／３モル以上、特に１／２モル以上のその繰返しエチレン残留単位が、２個以上の炭素原子を有する、直接又はＣＯを介して少なくとも１個の酸素結合炭化水素基を有する；のうち少なくとも１つを有し得る。第２ラテックスの粒径は、第１ラテッテクスの粒径未満、例えば、第１ラテックスの粒径の０．００１〜０．１倍又は０．５倍までが好ましい。第２ラテックスの界面活性剤濃度は、第１ラテックス中の濃度未満であるのが好ましい。２種のラテックスを混合する際、第２ラテックスを第１ラテックスの液相、界面活性剤から除去して、第１ラテックスがせん断増粘性化又は凝集しにくいようにすることができると考えられる。酸素結合残留物はエステル又はエーテル基を有する。エステル基の例は、（ａ）アクリル酸（以下に定義のもの）、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸とＣ_2-18 アルコール及びフェノールとのエステル；（ｂ）アリルアルコール又は通常のビニルアルコールとＣ_2-18カルボン酸とのエステルである。他の基の例は、アリルアルコール又は通常のビニルアルコールとＣ_2-18アルコール及びフェノールとのエステルである。そのようなアルコール及びカルボン酸は、直鎖、分枝鎖又は環式のものであってよいが、置換されている場合には、用いた比率ではポリマーに水溶性を付与する基を含まない。第２ラテックスポリマー中の残りの単位は、例えば、１種以上のエチレン、プロピレン、スチレン（好ましい）、ビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物、ビニルメチルエーテル、アクリル（以下に定義のもの）ニトリル又はメチルエステル及び共役オレフィンであってよい。カルボン酸又はアミドのような親水性基は、水溶性を付与するには低すぎる濃度で、典型的には１０モル％以下の濃度でなければならない。本明細書において用語「アクリル（acrylic）」とは、式：〔式中、Ｒ₁は、水素、Ｃ_1-12アルキル（特にメチル）、シクロアルキル、アリール、ハロゲン又はシアノであり、Ｒ₂はＣ_2-18炭化水素基である〕により定義される。対応ニトリルが存在する場合には、該ニトリルにも類似の定義が適用される。縮合ポリマーとしてはポリエステル又はポリウレタンが適当である。本発明の第７の面によれば、耐水性構造物を形成する方法は、感水性支持体に前記第１ラテックスと第２ラテックスの混合物を適用するステップを含む。第１ラテックスは結晶質ＰＨＡ粒子を含むが、上記のように結晶化度が低いものが好ましい。該ラテックスはバージン粒子のみ、即ち、細胞構成成分として微生物学的にＰＨＡを形成し、次いで非ＰＨＡ細胞物質（ＮＰＣＭ）を可溶化して除去し、ＰＨＡ粒子を微生物細胞中に堆積物として又はその凝集体として残して得られた生成物のみを含むのが好ましい。あるいは、第１ラテックスは、全体又はその一部が乳化生成物、即ち、同時係属出願ＷＯ９４／０９４０号に記載のように、ＰＨＡをクロロホルム、メチレン、塩化物又は１，２−ジクロロエタンのような揮発性液体に溶解し、該溶液を水中で乳化し、例えば、蒸留又は拡散により揮発性液体を除去して得られた生成物であってよい。第１ラテックスが乳化生成物の場合、ＰＨＡは全体又はその一部が、例えば、Ｂｌｏｅｍｂｅｒｇｅｎら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８９，２２，１６５６−１６６９の方法に従って製造されたような合成品であってもよい。第１ラテックスの他の好ましい形態は、同時係属出願ＷＯ９４／０７９４０号に記載のものであるが、但し、存在する界面活性剤はいずれも付加ポリマーラテックスと相溶性のものを選択する必要がある。第１ラテックスは、水に実質的に溶解する液体、例えば炭酸アルキレン中のＰＨＡ溶液から製造し得る。第２ラテックスのポリマーは、２０℃まで、例えば、−２０〜＋６０℃の範囲、特に０〜２０℃の範囲の温度でフィルム形成能を有するものが好ましい。このポリマーは少なくともターポリマーであるのが好ましい。記載した４つの単位のいずれもが５０％ｗ／ｗ以上では存在しないのが好ましい。単位の全体のバランスは、「疎水性」種中では非晶質樹脂が得られるようなもの、従って、そのモノマーの１つ以上がそれ自体実質的に水に不溶であるのが好ましい。第２ラテックスは典型的には乳化重合又は分散重合の生成物である。有機液体が存在してもよい。第２ラテックスポリマーは実質的には非晶質である。該ポリマーの分子量は５０，０００以上、特に１００，０００以上であるのが好ましい。通常、該分子量は５×１０⁶以下である。繰返し単位は以下： − スチレン； − Ｃ₃−Ｃ₁₀側鎖を有するアクリル酸エステル；及び − アクリル酸から選択されるのが好ましい。アクリル酸は、３〜１０％ｗ／ｗの程度で存在するのが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの混合物であるのが好ましい。アクリル酸エステルは、オクチルエステルが好ましく、メタクリル酸エステルはブチルエステルが好ましい。繰返し単位の比率は以下の範囲が好ましい：スチレン×重量部アクリル酸エステル（０．７〜１．３）× メタクリル酸エステル（１．５〜２．０）×。第１ラテックスと第２ラテックスのこれらの相対比は、意図する混合物の用途及び所望の技術的効果に応じて選択し得る。意図する用途が生分解性の被覆支持体の場合、第２ラテックスの比率は、例えば、乾燥固体の２０％ｗ／ｗまでに制限する必要があるが、生崩壊が許容される場合には、例えば、２０〜８０％ｗ／ｗの範囲であってもよい。急速生分解性が必須でない場合、例えば９５％ｗ／ｗまでの高含量の第２ラテックスを用いることができる。混合ラテックスはＰＨＡラテックスだけのものよりせん断増粘性化及び／又は凝集しにくい。第２ラテックスは、典型的には、オレフィン性不飽和モノマーを慣用の分散剤を含む水性媒質中で適切に加熱又は照射して、遊離基生成開始剤の存在下で重合させた生成物である。そのようなラテックスは、そのまま、又は分離、再分散して用いることができた。典型的な分散剤は、Ｃ_12-20カルボン酸のナトリウム、カリウム又はＮＨ₄塩、スルホコハク酸ジアルキル、硫酸化油、アルカンスルホン酸及び硫酸アルキルのようなアニオン性界面活性剤、並びにエトキシル化脂肪酸及び／又はアミドのような非イオン性界面活性剤である。分散剤は、モノマーと共重合し得るタイプのものであってよい。用いられる量は、通常、使用する総モノマーの０．１〜５％ｗ／ｗである。典型的な開始剤は、一般に、用いられる総モノマーの０．０５〜３％ｗ／ｗの、過酸化水素、過硫酸塩及びレドックス系である。実施例１：コーティング以下の特性を有するラテックスを使用した：固形分３５−４０％ｗ／ｗ；分散相組成８４ＨＢ／１６ＨＶモル％；分子量約５００，０００；平均粒度０．８−１．０μｍ；ＷＡＸＳによる結晶化度比率１％未満；界面活性剤 “ＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃＡ２０”（ＲＴＭ）Ｃ₁₂アルカノールと２０モルのエチレンオキシドとの縮合物。これらのラテックスは、グルコース及びプロピオン酸と共にリン酸塩制限下でＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓによって発酵させ、次いで、蒸気噴射、タンパク質分解酵素作用、キレート化剤＋過酸化水素＋界面活性剤の順次添加による消化によって得られた。次いで、膜流濾過によって可溶物及び余剰の界面活性剤を除去した。この工程は後出の実施例６及び７でより詳細に説明する。以下の支持体をコーティングした：Ａ．セルロースファイバーボード２８０ｇ／ｍ²（ＨｅｒｍｉｂｏａｒｄＢＯ１６，ＣａｓｃａｄｅｓＢｌｅｎｄｃｑｕｅｓＳＡ）；Ｂ．天然再生セルロースフィルム１８μｍ（“セロファン”）；Ｃ．圧縮成形澱粉。１２μｍの未乾燥被膜厚を与える計量ロッドを用いる大型Ｋハンドコーター（ＲＫＰｒｉｎｔ−ＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｉｍｉｔｅｄ，ＲｏｙｓｔｏｎＵＫ）を用いてコーティングを行った。被覆支持体を、空気循環炉で、次表に示す温度及び時間で乾燥させた。いくつかの支持体サンプルは、１３０℃のロールに通すカレンダリングによって更に処理した。その他のサンプルは乾燥させるかまたは赤外線加熱によって更に処理した。試験方法透湿度（ＭＶＴＲ）標準ＰＥＴフィルムに対して毎日校正するＬｙｓｓｅｙＬ８０計器を用い、２３℃，８５％相対湿度（温帯）または３８℃，９０％相対湿度（熱帯）で透湿度を測定した。透湿度の測定を開始する前に、被覆支持体サンプルを室温で少なくとも２４時間状態調整した。平衡に達するまで定期的に測定を繰り返した。最終の１０個の読取り値の平均値を算出した。ＣＯＢＢ試験ＡＳＴＭＤ２０４５−６４Ｔ規格に合う装置を使用した。この装置の金属シリンダの末端に、計量した被覆ボードのサンプルのコーティング面を上向きにして固定し、脱イオン水をシリンダに注入する。３０分後、水を抜き、サンプルを取外し、拭って、計量する。試験を室温で実施した。吸収された水の量をｇ／ｍ² で表す。光沢ＭｉｃｒｏｔｒｙＧｉｂｂｓ計器を６０度の入射光角度で使用した。耐脂性これは、１９９１ＴＡＰＰＩＵｓｅｆｕｌＭｅｔｈｏｄｓの１７５ページに記載されたような“キット試験”ＵＭ５５７によって測定した。この試験では、試験標本を平坦面に載せ、疎水性材料を段階的に攻撃するために、ヒマシ油、トルエン及びヘプタンから成る種々の組成の１２種類の溶液の各々を滴下した。結果を以下の表に示す。表中の塗膜厚は概数である。薄い膜厚の２層の塗膜が、２倍の膜厚の１層の塗膜よりも有効なことが明らかである。赤外線加熱は不透過性塗膜をより有効に且つより迅速に形成する。最良の製品は生分解性でないポリマーのコーティングによって得られた製品と同様の品質を示す。例えば、カレンダリングしたサンプルまたは赤外線加熱したサンプルは、高レベルの光沢（６０度の入射光角度で７０−７５％）及び耐脂性（キット値１２／１２；容量比９０：１００のトルエンとヘプタンとの混合物に無反応）を示した。指定したラテックスを用い、赤外線で乾燥することによって得られた耐湿性のレベルが、溶融被覆によって得られるレベルと実質的に等しいことが明らかである。実施例２：紙結合剤同じラテックスを使用したが、支持体に噴霧するために２０％ｗ／ｗに希釈した。支持体は８０ｇ／ｍ²の空気で支えられた非結合の紙前駆体であった。支持体の両面にラテックスをエアゾール噴霧して、紙の空隙に浸透させた。得られたシートを８０℃の炉で１時間乾燥させた。シートから採取したサンプルのピーク破壊荷重を以下の条件で試験した：装置：ＩｎｓｔｒｏｎＴｙｐｅ１１２２引張り試験機サンプル寸法：３０ｍｍ×１０ｍｍ重複試験回数：サンプルあたり２つの垂直方向の各々について各３回試験速度：５ｍｍ／分ジョー間隔：１０ｍｍゲージ長さ：１０ｍｍ全規模荷重：２０Ｎ結果：各サンプル毎に６回の試験で得られたピーク荷重の平均値（Ｎ）を示す。結果を表５に示す。この結果をＭａｒｃｈｅｓｓａｕｌｔらの論文（ＴＡＰＰＩＪｏｕｒｎａｌ，１９９３年５月，７６（５），７１−７７，ｐｐ．７３−７４）に報告された以下の結果に比較する。 II．ＰＨＢ及びＰＨＢ／ＨＶラテックスで塗被した紙の物理的及び機械的特性値上記文献の著者らによって使用された部分的に結晶質のラテックスの塗布が紙の引裂強さを強化しないことは明らかである。実施例３（ａ）本発明の第４の目的となっている方法（以下の実施例４）によって粒度０．２μｍのバージンラテックスを用いて紙をコーティングした。即ち、実施例１に記載の発酵生成物にキレート化剤と過酸化水素と界面活性剤とを直接作用させた。ラテックスの粒子は２％ｗ／ｗ以下のＮＰＣＭ残留物しか含有しておらず、結晶質は１％ｗ／ｗ未満であった。ラテックス塗膜の適度な加熱によってＰＨＡ層が容易に凝着した。（ｂ）０．１〜０．５μｍの範囲の平均粒径を有する溶媒ルート^*のラテックスを用いてボードをコーティングし（１層塗布、未乾燥膜厚１２μｍ）（実施例１参照）、種々の手順で乾燥させた。表６はこれらのラテックスのＣｏｂｂ試験の結果を、より大きい粒子のバージンラテックス及びアクリル系ラテックスで得られた結果との比較として示す。 ^*溶媒ルートは、ＰＨＡをクロロホルムに溶解して５％ｗ／ｗの溶液とし、溶液をＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムの水溶液で乳化し、窒素流中で６５ ℃に加熱してクロロホルムを除去し、界面活性剤をＰＨＡに対して約５％に調整することによって得られた。粒径０．２μ以下の場合、室温で一夜乾燥した効果が、より高い温度で乾燥した効果と同等であることが明らかである。実施例４小粒子ラテックスの調製撹拌したバッチ充填型発酵槽で、グルコースを炭素源としてＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓを増殖させ、次いで、グルコースとプロピオン酸とをリン不足状態で発酵させ、モル比８５：１５のＨＢとＨＶとから成るＰＨＡを蓄積させた。発酵生成物に室温でＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム（ＰＨＡに対して６．５％ｗ／ｗ）を添加して混合した。混合物をフレンチ圧力セル（１０５．６ｋｇ／ｃｍ²）に１回通して細胞を破壊し、次いで５Ｍの水酸化カリウムを添加してｐＨ６．８に調整した。キレート化剤ＤＴＰＡ（１％ｗ／ｖ）とｐＨ６．８のリン酸水素ナトリウムとシリコーン消泡剤（１００ｐｐｍｗ／ｖ）とを撹拌しながら混合した。混合物を８０℃に加熱した。過酸化水素の６０％ｗ／ｖ溶液を添加して混合物中のＨ₂Ｏ₂濃度を３％ｗ／ｖとした。混合物を８０℃ で１２時間撹拌した。この際、３．５時間後に過酸化水素を追加して３％ｗ／ｖのレベルを回復し、定期的にｐＨを６．８に調整した。次に、混合物を接線流フィルターに通し、可溶物を分離して、ＰＨＡ含量４００ｇ／リットルの安定なラテックスを回収した。得られたラテックスの平均粒度は０．３５μｍであった。粒子を密度測定によって観察すると、結晶質は１％ｗ／ｗ未満であることが判明した。ＰＨＡは、２％ｗ／ｗ未満のＮＰＣＭ残留物を含有していた。実施例５実施例４で調製した発酵槽の内容物をリゾチーム（細胞乾量の０．１％）によって２５℃、ｐＨ７．５で５時間処理した。次に、キレート化剤、過酸化水素による処理、更に、界面活性剤（Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム）及び消泡剤による処理、その後の処理、の諸段階を実施例４と同様に行った。ラテックスの平均粒度は０．２μｍであり、ＰＨＡの純度及び結晶化度は実施例４のラテックスとほぼ同様であった。比較的低い温度で行う初期処理は、ラテックス粒子を凝集させることもなく、結晶化を誘発する核生成イベントも惹起しないことが明らかである。実施例６ＰＨＡの洗浄条件撹拌したバッチ充填型発酵槽で、グルコースを炭素源としてＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓを増殖させ、次いで、グルコースとプロピオン酸とをリン不足状態で発酵させ、ＰＨＢＶを蓄積させた。次に、発酵槽の内容物を広口管に供給し、管に高圧蒸気を噴射して熱衝撃によって細胞を部分的に破壊した。得られた懸濁液を第１の反応器に導入し、タンパク質分解酵素を作用させて、適当な期間消化した。主としてＰＨＡ粒子と可溶物とから構成される消化産物を、断続遠心機または連続遠心機によって分離した（Ａ）。粒子を水洗し、洗浄液に再度懸濁させて第２の反応器に導入し、残留ＮＰＣＭが実質的に酸化されるまでキレート化剤、過酸化水素及び界面活性剤（この順序で添加）と共に撹拌した。得られた懸濁液を、断続遠心機または連続遠心機に導入した（Ｂ）。この遠心機は、溶液中の界面活性剤の存在にもかかわらず界面活性剤− 被覆ＰＨＡ粒子を沈降させるべく十分に強力であった。遠心機内の沈降物を懸濁化及び再度の遠心によって水洗し、分離装置に導入した。分離装置としては断続遠心機もしくは連続遠心機または膜流（ＭＦ）フィルターを用いた（Ｃ）。この分離装置で、残留可溶物を除去して安定なラテックスを回収した。熱衝撃：ｐＨ８．５；蒸気温度１５０℃；滞留時間８０秒：第１反応器：プロテアーゼ濃度０．５％ｗ／ｗ；温度７０℃；滞留時間２時間：第２反応器：ｐＨ７．０；３５％ｗ／ｗ水溶液として添加したＨ₂Ｏ₂濃度１．５％ｗ／ｖ；キレート化剤は０．２％ｗ／ｗのＤＴＰＡ；界面活性剤５．０％ｗ／ｗ；消泡剤０．０５％ｗ／ｗ；温度８０℃；滞留時間１２時間：ＭＦ−フィルター：ラテックスポリエステル濃度が１０〜４０％ｗ／ｗの範囲以上になるように改造。分離機条件が密度測定値によって示される結晶化度に及ぼす影響を表６に示す。Ｂでは連続放出遠心機、Ｃではメンブランフローフィルターを用いて、次のような変形例を試験した。連続的試験操作で用いた界面活性剤はＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃＡ２０（ノニオン性；Ｃ₁₂アルコール／２０ＥＯ）、ナトリウムラウリルサルコシネート（アニオン性）であった。有意な相違は観察されなかった。界面活性剤濃度がポリマー固体に及ぼす影響を０．５〜８．０％ｗ／ｗの範囲で調べた。ポリエステル粒子の結晶含量に相違は観察されなかった。本発明の方法が様々なＶ含量のＰＨＢＶに及ぼす影響を調べた。低いＶ含量（５モル％）において、４０％ｗ／ｗラテックス中の粒子はより低濃度のラテックス中の粒子よりも結晶化度が高かった。所与のラテックスポリマー濃度では、即ち第二の反応容器内での反応終了時点では、Ｖ含量が５％であるポリエステルの結晶化度が１０〜１５％であったのに比べＶ含量１８％のポリエステルの結晶化度は１％未満であった。各試験操作において、ラテックスの平均粒径はＶ含量８％または２０％では０．９５μｍ、Ｖ含量１６％では０．５５μｍであった。これらの粒子は、最初に細胞内に存在する単独粒子の一部または全部の凝集体であり、他の細胞由来のポリエステルは伴わないと考えられる。粒子はＮＰＣＭ残留物を２％ｗ／ｗ未満しか含有していなかった。実施例７実施例６では最初の発酵を生起させた。発酵器（ｆｅｒｍｅｎｔｅｒ）の中味を反応容器に入れ、過酸化水素（３５％ｗ／ｗ溶液として４．０％ｗ／ｖ）、実施例４で用いたキレート化剤、及び界面活性剤（ＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃＡ２０；Ｃ₁₂線状アルコール／２０ＥＯ；６％ｗ／ｗ）をこの順序で添加し、添加と添加との間には攪拌を行なった。シリコーン消泡剤（０．０５％ｗ／ｗ）も添加した。ｐＨを７．０に、また温度を８０℃に調節した。混合物をＮＰＣＭの脱着及び可溶化が完了するまで（１２時間）攪拌し、その後メンブランフローフィルターに通した。前記フィルターにおいて可溶性物質が分離され、ポリマー含量４０％ｗ／ｗの安定なラテックスが残った。得られたラテックスの平均粒径は０．２μｍであった。粒子を密度測定によって調べたところ、結晶化度が１％ｗ／ｗ未満であることが判明した。この粒子はＮＰＣＭ残留物を２％ｗ／ｗ未満しか含有していなかった。実施例８アクリル系ラテックスと混合したＰＨＡラテックス次の出発物質を用いた。ＰＨＡラテックスＭ_w １．１４×１０⁶のＰＨＢＶ（Ｖ含量２３モル％）固体含量：４１％ｗ／ｗ粒子のＰＨＡ含量：９８％ｗ／ｗより高い粒径：１．３〜１．５μｍ（体積平均）結晶化度：５％未満界面活性剤：ＰＨＡ乾燥固体に基づき３〜５％ｗ／ｗ起源：Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓを増殖期と続くリン酸制限蓄積期においてグルコース及びプロピオネートと共に発酵させ、熱ショックにより回収し、その後酵素、過酸化水素及び界面活性剤で消化する。第二のラテックス（％ｗ／ｗ）：スチレン２５２−エチルヘキシルアクリレート２５ｎ−ブチルメタクリレート４３メタクリル酸７分子量：約１５００００最低膜形成温度：１５〜１７℃ 固体含量：４０％ｗ／ｗ粒径：７５〜８０ｎｍ（０．００７５μｍ）実質的に非晶質界面活性剤：ラウリル硫酸ナトリウムｐＨ：９．０上記２種のラテックスをブレンドして、ＰＨＡ対アクリルポリマーの比を乾燥固体として１００対１５とした。ブレンドが剪断増粘（ｓｈｅａｒ−ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ）の兆候を示さないように留意した。得られたブレンドで板紙試料を、Ｍｅｙｅｒｋ型バーを用いる手作業で引き伸ばす１回の適用で湿潤厚み１２ μｍに被覆した。前記湿潤厚みは４〜５μｍの乾燥厚みに対応する。試料を二つの方法のいずれかによって、即ちオーブンにより１３０℃で３分間か、または赤外線により１５０℃で１５秒間乾燥した（１５０℃というのは紙の表面で測定される温度である）。ブレンドを用いて被覆した試料、及び１００％のＰＨＡラテックスまたは第二のラテックスで被覆した試料を五つずつ製造し、これらに実施例１に述べたＣｏｂｂ試験を実施した。結果を表７に示す。このようにアクリル系ラテックスの少量添加によって、オーブン乾燥の場合の１３０℃という、より低い温度での膜形成が劇的に改善される。その結果、上記条件下でより優れた湿気遮断膜が得られる。より高い１５０℃の乾燥温度ではＣｏｂｂ性能への影響はさほど顕著でないが、それでもアクリル系ラテックスブレンドにおいて明らかな影響が認められる。実施例９アクリル系ラテックスによるＰＨＡラテックスの安定化実施例８に特定したラテックスの（様々な比率の）混合物に、同軸シリンダー形のＢｏｈｌｉｎレオメーターにおいて２０℃で１４６０／秒の剪断応力を負荷した。混合物の粘度をフロキュレーションが生起するまでの間測定した。４種の混合物のフロキュレーション生起までの時間の長さを表８に示す。実験用攪拌機を用いて、５％混合物は５時間を越えて安定であり、１５％混合物は２４時間より長く安定であることを確認した。実施例１０立体安定性を具えたラテックス実施例８を繰り返したが、ただし（ａ）異なる範囲のＰＨＡ：アクリルポリマー比を試験し、また（ｂ）各ラテックスに、ＩｍｐｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＰＬＣから入手可能なＨＬＢ数約１１〜１２の、３２％ｗ／ｗの活性物質を含有する水／プロピレングリコール中のアクリルグラフトコポリマー乳化剤である「ＨＹＰＥＲＭＥＲＣＧ６」を３％ｗ／ｗ含有させた。Ｃｏｂｂ試験の結果を表９に示す。乳化剤を用いることにより、非生物分解性ポリマーレベルが低くとも非常に優れたＣｏｂｂ試験挙動を達成することが明らかに可能となる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年４月１５日【補正内容】請求の範囲１．バージン分散相粒子を含むキラル（Ｒ）立体特異ＰＨＡの水性ラテックスであって、該粒子の３０％ｗ／ｗ未満、特に２０％ｗ／ｗ未満が結晶質であることを特徴とするラテックス。２．粒子の１％ｗ／ｗ未満が結晶質である、請求項１に記載のラテックス。３．ＰＨＡ粒子が、０．０５〜１．５μｍの範囲の重量平均直径ｄ₅₀を有する、請求項１又は２に記載のラテックス。４．ＰＨＡが９８％ｗ／ｗ以上の純度を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のラテックス。５．ＰＨＡが、式−Ｏ−Ｃ_mＨ_n−ＣＯ−（式中、ｎは２ｍである）の繰返し単位を含み、ｍ＝３及びｍ＝４の単位は、それぞれ酸素に隣接する炭素上でＣ₁及びＣ₂側鎖と共重合し、ｍ＝４の単位の含量が１２〜２５モル％である、請求項１から４のいずれか一項に記載のラテックス。６．非ＰＨＡ微生物細胞物質以外の界面活性剤を安定化量含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のラテックス。７．界面活性剤の量が、ＰＨＡの乾燥固形分の１〜７％ｗ／ｗの範囲である、請求項５に記載のラテックス。８．界面活性剤が、Ｃ_12-16アルキル／約３０エトキシレート；ノニルフェノール／約３０エトキシレート；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー；セチルトリメチルアンモニウムブロミド；ナトリウム若しくはアンモニウムのデオキシコレート、ドデシルスルフェート、Ｎ−ラウロイルサルコシネート又はジオクチル−スルホスクシネート；アクリルコポリマー乳化剤からなる群から選択される、請求項６又は７に記載のラテックス。９．微量栄養素カチオンを実質的に含まない、請求項１から８のいずれか一項に記載のラテックス。１０．ＰＨＡが、微生物細胞増殖期、その後のリン制限下又はリン不在下でのＰＨＡ蓄積期の生成物である、請求項１から９のいずれか一項に記載のラテックス。１１．ＮＰＣＭの少なくとも一部を酸化的に可溶化するステップ、及び得られたＰＨＡが特定された程度にまで結晶化される前に該ＰＨＡ粒子に安定化量の界面活性剤を加えるステップにより、ＰＨＡを含有する微生物細胞の懸濁液から請求項６から１０のいずれか一項に記載のラテックスを製造するための取得法。１２．バージン湿潤粒子を含むＰＨＡのラテックスであって、該粒子の３０％ｗ／ｗ未満、特に、２０％ｗ／ｗ未満が結晶質であり、前記粒子が単粒子又は２５個までの単粒子の凝集体であることを特徴とするラテックス。１３．粒子が、０．０５〜０．５μｍの範囲の平均直径を有する、請求項１２に記載のラテックス。１４．（ａ）ＰＨＡ粒子を含有する微生物細胞を含むバイオマスを形成するステップ、（ｂ）細胞の非ＰＨＡ細胞物質を可溶性生成物に分解するステップ、（ｃ）ＰＨＡ粒子から可溶性生成物を分離するステップ、及び（ｄ）そのような可溶性生成物を実質的に含まないＰＨＡ粒子の水性分散液を形成するステップによる、３０％ｗ／ｗ未満、特に２０％ｗ／ｗ未満が結晶質であるバージン分散相粒子を含むＰＨＡラテックスを製造する方法であって、ステップ（ｂ）の生成物を、可溶性生成物の溶液と非せん断増粘性スラリーに分離することによりステップ（ｃ）を実施することを特徴とする前記方法。１５．界面活性剤及び酸化剤での処理を含む複数のステップで非ＰＨＡ細胞物質を分解する、請求項１４に記載の方法であって、前記処理を、他の手段による非ＰＨＡ細胞物質の実質的な分解の前にバイオマスに加えることを特徴とする前記方法。１６．連続遠心又は微量濾過によりステップ（ｃ）を実施する、請求項１５に記載の方法。１７．少なくとも一部が請求項１から１０、１２及び１３のいずれか一項に記載のものであるか又は請求項１１及び１４から１６のいずれか一項に記載の方法により製造されたものである、少なくとも１種のＰＨＡラテックス（第１ラテックス）と、少なくとも１種のＰＨＡと相溶性であってＰＨＡ以外のポリマーのラテックス（第２ラテックス）との混合物。１８．第２ラテックスのポリマーが以下の特性：１０〜１００ｎｍの範囲の平均粒径；総固体の３％ｗ／ｗ以下の界面活性剤濃度；１／３モル以上の繰返しエチレン残留単位が、２個以上の炭素原子を含む酸素結合炭化水素基を少なくとも１個有する；のうちの少なくとも１つを有する、請求項１７に記載の混合物。１９．第２ラテックスの平均粒径が第１ラテックスの平均粒径の０．００１〜０．１倍である、請求項１７又は１８に記載の混合物。２０．支持体に、請求項１から１０、１２及び１３のいずれか一項に記載のラテックス若しくは請求項１１、１４、１５及び１６のいずれか一項に記載の方法で製造されたラテックス又は請求項１７から１９のいずれか一項に記載の混合物を適用することによる支持体の被覆法。２１．請求項２０に記載の方法の変法としての、支持体にＰＨＡラテックスを適用することによる支持体の被覆法であって、ＰＨＡ粒子が０．７μｍまでの平均粒径を有するバージンラテックスを用い、得られた被覆支持体を、ラテックスに加えられた水の蒸発潜熱と同程度の熱量を加えて乾燥することを特徴とする前記方法。２２．感水性の支持体に耐水性を付与する、請求項２０又は２１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ //(Ｃ１２Ｐ 7/62 Ｃ１２Ｒ 1:05） (Ｃ０８Ｌ 67/04 71:02） (Ｃ０８Ｌ 67/04 23:04） (31)優先権主張番号９５０２５３１．８ (32)優先日 1995年２月９日 (33)優先権主張国イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号９５０９８５７．０ (32)優先日 1995年５月16日 (33)優先権主張国イギリス（ＧＢ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ハモンド，テイモシーイギリス国、クリーブランド・テイ・エス・21・２・デイ・キュー、ストツクトン・オン・テイーズ、セツジフイールド、クレイグサイド・12 (72)発明者リドル，ジヨン・マクドナルドイギリス国、クリーブランド・テイ・エス・16・０・デイ・ピー、ストツクトン・オン・テイーズ、イーグルズクリフ、ヤーム・ロード・678 (72)発明者サトグルナタン，ラジヤシンガムイギリス国、チエシヤー・ダブリユ・エイ・６・８・イー・エイ、キングズリー、ウエストブルツク・ロード・20 (72)発明者ターナー，ピーター・デリクアイルランド国、カウンテイ・ウオーターフオード、トラモア、ローズローン・36

Claims

【特許請求の範囲】１．バージン分散相粒子を含むキラル（Ｒ）立体特異ＰＨＡの水性ラテックスであって、該粒子の３０％ｗ／ｗ未満、特に２０％ｗ／ｗ未満が結晶質であることを特徴とするラテックス。２．粒子の１％ｗ／ｗ未満が結晶質である、請求項１に記載のラテックス。３．ＰＨＡ粒子が、０．０５〜１．５μｍの範囲の重量平均直径ｄ₅₀を有する、請求項１又は２に記載のラテックス。４．ＰＨＡが９８％ｗ／ｗ以上の純度を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のラテックス。５．ＰＨＡが、式−Ｏ−Ｃ_mＨ_n−ＣＯ−（式中、ｎは２ｍである）の繰返し単位を含み、ｍ＝３及びｍ＝４の単位は、それぞれ酸素に隣接する炭素上でＣ₁及びＣ₂側鎖と共重合し、ｍ＝４の単位の含量が１２〜２５モル％である、請求項１から４のいずれか一項に記載のラテックス。６．非ＰＨＡ微生物細胞物質以外の界面活性剤を安定化量含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のラテックス。７．界面活性剤の量が、ＰＨＡの乾燥固形分の１〜７％ｗ／ｗの範囲である、請求項５に記載のラテックス。８．界面活性剤が、Ｃ₁₂‐₁₆アルキル／約３０エトキシレート；ノニルフェノール／約３０エトキシレート；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー；セチルトリメチルアンモニウムブロミド；ナトリウム若しくはアンモニウムのデオキシコレート、ドデシルスルフェート、Ｎ−ラウロイルサルコシネート又はジオクチル−スルホスタシネート；アクリルコポリマー乳化剤からなる群から選択される、請求項６又は７に記載のラテックス。９．微量栄養素カチオンを実質的に含まない、請求項１から８のいずれか一項に記載のラテックス。１０．ＰＨＡが、微生物細胞増殖期、その後のリン制限下又はリン不在下でのＰＨＡ蓄積期の生成物である、請求項１から９のいずれか一項に記載のラテックス。１１．ＮＰＣＭの少なくとも一部を酸化的に可溶化するステップ、及び得られたＰＨＡが特定された程度にまで結晶化される前に該ＰＨＡ粒子に安定化量の界面活性剤を加えるステップにより、ＰＨＡを含有する微生物細胞の懸濁液から請求項６から１０のいずれか一項に記載のラテックスを製造するための取得法。１２．単粒子又は２５個までの単粒子の凝集体である、実質的に非晶質のバージン湿潤粒子の形態のＰＨＡを含むラテックス。１３．粒子が、０．０５〜０．５μｍの範囲の平均直径を有する、請求項１２に記載のラテックス。１４．発酵によりＰＨＡを含有する微生物細胞のバイオマスを形成し、界面活性剤及び酸化剤による処理を含む複数のステップで非ＰＨＡ細胞物質ＮＰＣＭを分解してＰＨＡを回収することによるＰＨＡの製造方法であって、前記処理を、他の手段によるＮＰＣＭの実質的な分解の前にバイオマスに加えることを特徴とする前記方法。１５．（ａ）ＰＨＡ粒子を含有する微生物細胞を含むバイオマスを形成するステップ、（ｂ）細胞の非ＰＨＡ細胞物質を可溶性生成物に分解するステップ、（ｃ）ＰＨＡ粒子から可溶性生成物を分離するステップ、及び（ｄ）そのような可溶性生成物を実質的に含まないＰＨＡ粒子の水性分散液を形成するステップによる、実質的な非晶質含量を有するＰＨＡラテックスを製造する方法であって、ステップ（ｂ）の生成物を、可溶性生成物の溶液と非せん断増粘性スラリーに分離することによりステップ（ｃ）を実施することを特徴とする前記方法。１６．連続遠心又は微量濾過によりステップ（ｃ）を実施する、請求項１５に記載の方法。１７．少なくとも一部が請求項１から１０、１３及び１４のいずれか一項に記載のものであるか又は請求項１１、１２、１５及び１６のいずれか一項に記載の方法により製造されたものである、少なくとも１種のＰＨＡラテックス（第１ラテックス）と、少なくとも１種のＰＨＡと相溶性であってＰＨＡ以外のポリマーのラテックス（第２ラテックス）との混合物。１８．第２ラテックスのポリマーが以下の特性：１０〜１００ｎｍの範囲の平均粒径；総固体の３％ｗ／ｗ以下の界面活性剤濃度；１／３モル以上の繰返しエチレン残留単位が、２個以上の炭素原子を含む酸素結合炭化水素基を少なくとも１個有する；のうちの少なくとも１つを有する、請求項１７に記載の混合物。１９．第２ラテックスの平均粒径が第１ラテックスの平均粒径の０．００１〜０．１倍である、請求項１７又は１８に記載の混合物。２０．支持体に、請求項１から１０、１３及び１４のいずれか一項に記載のラテックス若しくは請求項１１、１２、１５及び１６のいずれか一項に記載の方法で製造されたラテックス又は請求項１７から１９のいずれか一項に記載の混合物を適用することによる支持体の被覆法。２１．請求項２０に記載の方法の変法としての、支持体にＰＨＡラテックスを適用することによる支持体の被覆法であって、ＰＨＡ粒子が０．７μｍまでの平均粒径を有するバージン又は非バージンラテックスを用い、得られた被覆支持体を、ラテックスに加えられた水の蒸発潜熱と同程度の熱量を加えて乾燥することを特徴とする前記方法。２２．感水性の支持体に耐水性を付与する、請求項２０又は２１に記載の方法。