CN117735735B - 一种除油剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于回注水处理剂领域，具体涉及一种除油剂及其制备方法。所述方法包括：1）取多元醇，加入环氧烷烃单体A、催化剂进行密封反应，加入环氧烷烃单体B并降温反应，降温得到嵌段共聚物；2）培养疏水亲油性微生物，得到菌剂；3）将嵌段共聚物浸润于菌剂中，低温干燥得到除油剂。本发明所制备的除油剂破乳效果稳定，油相不反溶，能够获得高稳定性的油相，同时本发明所制备的除油剂质轻，能够实现自上浮，回注水处理简单。
Description
技术领域
本发明属于回注水处理剂领域，具体涉及一种除油剂及其制备方法。
背景技术
原油注水处理是一项重要的油田增产技术，通过注入经处理的水，向油田补充水分和压力，从而提高产能。因此需要采取工艺技术对排放的水进行处理，确保处理之后的水质符合一定的要求。处理水即油田回注水，其温度较高，矿化度较高，离子成分复杂多样且油品乳化程度不均匀，水质不稳定，更严重的是，水体容易形成大块的油污，堵塞运输管道，对油田开采造成危害。
现有技术难以对回注水进行有效降粘，例如利用沉降罐通过油水之间的密度差异实现油与回注水之间的分离，但是这种方法仅能够过滤悬浮颗粒，或者通过气浮机除油，由于回注水含有大量的聚合物，回注水粘度成倍增加，同时小分子油珠在水中稳定地悬浮，导致油水难以分离。另一种方法为化学法，即向回注水中投送除油剂，除油剂分为两类：一类成分多样，除油效果好，但存在着制备工艺复杂、抗盐性能差、成本较高的缺点；另一类除油剂成分单一，制备方法和工艺较为简单，对水质的要求较低，但是存在除油效果差的缺点。
例如专利CN115717246A公开了一种碱性除油剂，该碱性除油剂包括如下组分：三乙醇胺16 wt%、TX-10 2 wt%、山梨酸12 wt%、一水合柠檬酸2.54 wt%、表面活性剂A 1 wt%、无机盐B 1.3 wt%和添加剂D 0.5 wt%，余量为去离子水。该碱性除油剂以三乙醇胺和TX-10为主要成分，并与一水合柠檬酸复配，以代替传统碱性除油剂中的碱金属的氢氧化物以及磷酸盐，改善其除油性能，并避免了碱性除油工序中含磷回注水的产生和排放。然而，该碱性除油剂对工作设备有一定的腐蚀性。
发明内容
为解决除油效果差、碱性除油剂易腐蚀设备、制备工艺复杂、成本较高等问题，本发明提出了一种除油剂，以及该除油剂的制备方法。
本发明的目的在于：提供一种能够有效除去回注水中浮油、分散油、乳化油和溶解油的除油剂及其制备方法，提高除油剂破乳效果，以便工业化除油。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种除油剂的制备方法，所述方法包括：1）取多元醇，加入环氧烷烃单体A、催化剂进行密封反应，加入环氧烷烃单体B并降温反应，降温得到嵌段共聚物。
2）培养疏水亲油性微生物，得到菌剂。
3）将嵌段共聚物浸润于菌剂中，低温干燥得到除油剂。
作为优选，步骤1）所述多元醇为山梨醇；步骤1）所述环氧烷烃单体A为环氧乙烷，其用量为0.2～0.4 mL/mL多元醇；步骤1）所述催化剂为18-冠醚-6，其用量为0.05～0.10mL/mL多元醇。
作为优选，步骤1）所述密封反应于0.1～0.3 MPa保护气氛中，135～145 ℃反应0.5～1.0 h。
作为优选，步骤1）所述环氧烷烃单体B为环氧丙烷，其用量为1.5～2.5 mL/mL环氧烷烃单体A。
作为优选，步骤1）所述降温反应于0.1～0.3 MPa保护气氛中，115～125 ℃反应6～7 h。
作为优选，步骤2）所述疏水亲油性微生物的培养方法如下：按照（5～10）：1：（2～4）的体积比混合DQ11-2迪茨菌、1507耐盐短杆菌和NOC-1红球菌，菌浓度均为3×1011～6×1011 CFU/mL且浓度差异值＜5 %，将混合菌剂和葡萄糖溶液按照1：（1～2）的体积比混合均匀后加入亮氨酸脂肽（ALA），亮氨酸脂肽（ALA）加入量为葡萄糖溶液中葡萄糖含量的0.01～0.03 wt%，于室温下恒温培养微生物6～16 h。
作为优选，步骤3）所述将嵌段共聚物浸润于菌剂中持续8～16 h，随后过滤并进行低温干燥；步骤3）所述低温干燥是于20～30 ℃条件下干燥。
一种除油剂，整体表现为非碱性的除油试剂，能够进行有效的破乳除油，方便用于回注水处理。
所述除油剂作为分散相，投送至回注水中，利用其界面活性扩散并吸附在水油界面上，使得液珠在布朗运动和重力沉降作用下发生碰撞而破碎，从而形成更大的液珠，持续发生这一现象，直到水油分离形成水相和油相，宏观表现为除油剂的破乳效果。简单来说，除油剂应当有破坏水油界面稳定性的能力，同时控制界面的扩张模量，避免油相反溶，为了改善除油剂的破乳除油效果，本发明从多个维度进行了除油剂的改进。
在本发明技术方案中，最重要的是以多元醇为起始剂，制备了（PO）a（EO）m-A-（EO）m（PO）a（A为多元醇，a为PO链段的摩尔数，m为EO链段的摩尔数）除油剂，其中EO链段为氧乙烯醚，是亲水基，PO链段表示氧丙烯醚，亲油性强，PO链段与EO链段的比例决定了聚醚分子的亲水亲油平衡性。经过技术人员实验，发现相较于胺基起始剂，羟基起始剂反应速度更快，并且，要以官能度大于2的多元醇为起始剂，对聚醚进行支化、嵌段，但如果以一元醇、二元醇为起始剂，由于PO链段中甲基等基团的位阻效应，链增长反应缓慢，当单体链转移的活性高于链增长，会导致反应难以进行有效嵌段，并降低分子的热稳定性，反应时有大量副反应产生，产物的活性基团数目较少。经本领域技术人员的研究，含不同羟基化合物为起始剂合成时，产物的界面性能接近，另外，还发现随着EO含量的增加，亲水基链段增长，分子链向水相转移，除油剂具有较好的分散性，但是当亲水基链段过长时，除油剂难以稳定在水油界面上，此时PO链段过短，那么所形成的嵌段聚合物吸附面积小，导致水油界面的活性降低，而另一方面，PO链段过长会影响除油剂的水溶性和分散性，阻碍除油剂在W/O的体系中发挥破乳作用。结合上述原因，本发明使用山梨醇为起始剂，接着通过两步反应控制了PO链段与EO链段的比例。
在单体引发的过程中，反应的速率受链增长、链终止反应的控制，反应活性离子对的活性大小及反应体系的传质效率决定其反应速度的快慢。过量的环氧丙烷单体之间有更多的接触，产生了更多的活性粒子，从而加速反应，得到高分子量、长链易缠结的产物。单体受热汽化增加了反应釜内的压力，反应体系中单体浓度也随之上升，反应速率上升的同时，也更容易发生链转移反应，导致产品羟值变大，不饱和度上升。另一方面，单体分布不均匀，导致局部反应速率过快，反而增加了产物的不饱和度，分子量分布范围变宽。嵌段聚醚中同时具有EO链段和大量的PO链段，能在水油界面上以锯齿形吸附排列，当界面受力，这些链段能够迅速取向，当相互作用力增强，达到饱和吸附的状态，界面张力动态平衡，支化链结构使得临界胶束浓度较高，此时油相有较好的稳定性。
在形成聚醚的过程中，本发明加入催化剂以促进反应，根据本领域技术人员的研究发现，18-冠醚-6催化剂有效地降低了产物异构的发生率，抑制了副反应，降低了产物的不饱和度。催化剂通过与起始剂形成活性中心，对聚合反应的反应速率产生直接影响，当催化剂的催化活性与浓度较高时，体系中的活性中心会增加，从而使得反应速率相应变快，同时，由于其反应周期变快，可能会导致产物的平均聚合度会降低。此外，催化剂浓度对聚醚产物的羟值也会产生影响，在一定范围内使用催化剂浓度越高，会使聚醚产物的羟值变大，导致其产物的相对分子质量则会减小，增强其水溶性。
同时，较低的反应温度使得反应体系中自由基的生成速度相对缓慢，活性自由基与活性链的浓度较低，从而增加聚合产物的羟值，使其获得较低的相对分子质量。如果反应温度过高，那么反应中离子对和自由离子的增长速率常数增加，同时，升温也会使得解离平衡常数降低，由于解离平衡常数的下降幅度要大于增长速率常数增加的幅度，所以表现出自由离子数目减少，反应速率下降。
相较于单一的聚醚，本发明所得嵌段聚合物的支链数多，提高了除油剂的破乳效果，不产生大量分散的絮体。经过表征，发现本发明所制得的聚醚除油剂表现出较高的脱水率，通过测定聚醚羟值，比较其相对分子质量，发现相对分子质量大的聚醚能够占据更多的空间，排斥溶剂分子，使得水油界面产生较好的活性，有利于液滴不断碰撞，直到分相，EO链段、PO链段分别深入水相、油相，形成一定强度的界面，受到压力，界面发生取向抵抗形变，从而提高油相稳定性，避免油相反溶。此外，本发明还借鉴了现有的生物除污技术，将菌株与载体材料配合。具体的，菌剂以休眠的状态存在于除油剂中，本发明所得除油剂具有良好的贮存稳定性。当除油剂按比例投送至回注水中，（PO）a（EO）m-A-（EO）m（PO）a（A为多元醇）中A断开，释放菌剂除去溶解油，切断脂肪酸与甘油的结合，同时分泌能分解油脂的脂肪酶，最终酶能被当作营养成分被吸收、代谢循环。疏水亲油性菌剂非特异性粘附，在回注水中做趋化性运输，自发地向油分子碳源处移动，持续运输可溶性油分子，优先富集于水油界面，持续发生分子扩散、交换，碳链较短的油分子，经过链缠结，逐渐形成碳链较长的团聚油相。
本发明所用三种菌剂有鞭毛，菌种有杆状、短杆状、分枝杆状的形态，菌落呈现较好的存活性，微生物在繁殖过程中，产酸使得pH值的降低，生物调节自身，其疏水基团所带电荷变化，增强了疏水性，有利于菌剂寻找吸附载体，从而进一步扩散。经过除油实验，发现菌剂破乳效果较好。通过测定不同培养时间的菌剂疏水性，本领域技术人员发现于6～16 h内，CSH值达到最大值，约为30 %，同时，经实验发现，用葡萄糖培养的菌剂表面疏水性强于用蔗糖培养的菌剂。菌剂表面蛋白中疏水性氨基酸的含量、聚糖类化合物的含量以及磷脂等含有疏水侧链或疏水端的成分，或表面附属结构如荚膜都会影响菌剂的疏水效果，从而影响菌剂对油分子的趋化性运输。另外脂肽协同增效疏水性，但当脂肽含量过高，会降低CSH值，表现为疏水性变差，使得菌剂快速分散沉底。
本发明的有益效果如下：（1）本发明所制备的除油剂破乳效果稳定，油相不反溶。
（2）本发明所制备的除油剂能够获得高稳定性的油相。
（3）本发明所制备的除油剂质轻，破乳后形成团聚油相，在后续曝气处理中致密的网络结构能够截留气泡，能够辅助油相实现自主上浮，实现水油分离的效果，回注水处理简单。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1：一种除油剂的制备方法，所述方法包括：1）取10 mL山梨醇，加入2 mL环氧乙烷、0.5 mL 18-冠醚-6，于氮气气氛中，控制釜内压力为0.2 Mpa，以145 ℃的温度条件恒温0.5 h，加入3 mL环氧丙烷并以125 ℃的温度条件恒温6 h，降温得到嵌段共聚物。
2）按照5：1：2的体积比混合DQ11-2迪茨菌、1507耐盐短杆菌和NOC-1红球菌，菌浓度均为3×1011 CFU/mL且浓度差异值＜5 %，将混合菌剂和葡萄糖溶液按照1：1的体积比混合均匀后加入亮氨酸脂肽（ALA），亮氨酸脂肽（ALA）加入量为葡萄糖溶液中葡萄糖含量的0.01 wt%，于室温下培养微生物，恒温12 h，得到菌剂。
3）将嵌段共聚物置于菌剂中浸渍12 h，过滤后25 ℃条件下低温干燥得到除油剂。
对实施例1中菌剂的疏水性进行测定，并检测投送除油剂后水样的性能，测试方法如下。
I）疏水性：通过微生物粘着碳氢化合物法（MATH），选用直径为10 mm的圆底试管，加入5 mL菌剂、0.5 mL十六烷（调节无菌水OD值为0.1，对照组无十六烷），密封震荡1 min，静置分层，取下层溶液2 mL，以相应稀释度LB为空白对照，于600 nm波长的条件下测定吸光度，计算疏水率以评价菌剂疏水性。计算公式为：。
II）界面强度：回注水来自采油联合处理站，取回的回注水表观黏度为1256 mPa·s，含油量超过100 mg/L，用力摇动样品桶，确保其组分均匀，在24 h内进行试验。取一定量的回注水，按照50 mg/L回注水加入除油剂，通过DSA30界面参数一体测量仪测量水油界面的强度，记录相应的界面扩张模量。
III）回注水除油、除悬浮物：回注水来自采油联合处理站，取回的回注水表观黏度为1289 mPa·s，含油量超过500 mg/L，用力摇动样品桶，确保其组分均匀，在24 h内进行试验。在波长为410～430 nm之间，按照SY/T 5329-2012，取水样测定油含量和悬浮物含量并记录，取一定量的回注水加入离心管，按照20 mg/L回注水加入除油剂，静置30 min，用移液管吸取底部10 mL水样，注入比色管，吸入石油醚冲洗，将冲洗液并入比色管，对其进行油含量和悬浮物含量的测定并记录。
上述性能测试的结果如下：
根据表格中的结果，结合本领域技术，可以知道当菌体处于生长期内，CSH基本达到最高值，此时菌剂具有较为良好的活性。相较于回注水水样，由于羟基的作用，水油界面张力有所下降，除油剂增强了界面稳定性，界面上不容易发生链转移等副反应，团聚物的分子量分布较窄，油分子含量更高，表现出较低的界面扩张模量。同时，通过计算，发现除油剂对水样的绝对除油率达到99 %以上，同时能够将回注水水样中的油含量处理至≤1 mg/L，表现出了极低的除油阈值，虽然其对于悬浮物的处理效果较为有限，但却能够有效用于水样的彻底除油处理，结合其他方式的净水处理去除悬浮物，能够非常有效地对回注水进行净化。此外，除油后取100 mL水样观察，发现水样呈现较为均匀的液体，震荡水样，不出现明显的油膜。由此可见，本发明所制备的除油剂除油效果明显，在回注水处理领域有较好的前景。
实施例2：一种除油剂的制备方法，所述方法包括：1）取10 mL山梨醇，加入2 mL环氧乙烷、0.5 mL 18-冠醚-6，于氮气气氛中，控制釜内压力为0.2 Mpa，以145 ℃的温度条件恒温0.5 h，加入4 mL环氧丙烷并以125 ℃的温度条件恒温6 h，降温得到嵌段共聚物。
2）按照5：1：2的体积比混合DQ11-2迪茨菌、1507耐盐短杆菌和NOC-1红球菌，菌浓度均为3×1011 CFU/mL且浓度差异值＜5 %，将混合菌剂和葡萄糖溶液按照1：1的体积比混合均匀后加入亮氨酸脂肽（ALA），亮氨酸脂肽（ALA）加入量为葡萄糖溶液中葡萄糖含量的0.01 wt%，于室温下培养微生物，恒温12 h，得到菌剂。
3）将嵌段共聚物置于菌剂中浸渍12 h，过滤后25 ℃条件下低温干燥得到除油剂。
对本例制备过程中的菌剂和制备所得的除油剂进行同实施例1的性能检测，结果如下：
根据表格中的结果，本例中菌剂也有较为良好的活性，本例通过单体的添加量，控制PO链段、EO链段的比例，由于亲水基链段增长，水油界面扩张模量缓慢下降，分子链向水相转移，在水体中均匀分散，发挥良好的破乳作用。嵌段聚醚中同时具有EO链段和大量的PO链段，能在水油界面上以锯齿形吸附排列，当界面受力，这些链段能够迅速取向，当相互作用力增强，达到饱和吸附的状态，界面张力动态平衡，支化链结构使得临界胶束浓度较高，此时油相有较好的稳定性。从结果中可以明显发现除油剂对水样的绝对除油率达到99 %以上。除油后水样呈现较为均匀的液体，震荡水样，不出现明显的油膜。
实施例3：一种除油剂的制备方法，所述方法包括：1）取10 mL山梨醇，加入2 mL环氧乙烷、0.5 mL 18-冠醚-6，于氮气气氛中，控制釜内压力为0.2 Mpa，以145 ℃的温度条件恒温0.5 h，加入5 mL环氧丙烷并以125 ℃的温度条件恒温6 h，降温得到嵌段共聚物。
2）按照5：1：2的体积比混合DQ11-2迪茨菌、1507耐盐短杆菌和NOC-1红球菌，菌浓度均为3×1011 CFU/mL且浓度差异值＜5 %，将混合菌剂和葡萄糖溶液按照1：1的体积比混合均匀后加入亮氨酸脂肽（ALA），亮氨酸脂肽（ALA）加入量为葡萄糖溶液中葡萄糖含量的0.01 wt%，于室温下培养微生物，恒温12 h，得到菌剂。
3）将嵌段共聚物置于菌剂中浸渍12 h，过滤后25 ℃条件下低温干燥得到除油剂。
对本例制备过程中的菌剂和制备所得的除油剂进行同实施例1的性能检测，结果如下：
根据表格中的结果，本例进一步获得了长亲水基链段、短亲油基链段的除油剂，聚醚分子的亲水亲油平衡性变差，由于除油剂倾向于在水体中分散，在水油界面上的稳定性变差，同时降低了水油界面的活性，由于此时材料对油分子的吸附面积减小，本例除油剂效果有回落，经过计算得到除油剂对水样的绝对除油率，对水样进行多次测试，可以得出结论，本发明除油剂对水样的绝对除油率超99 %，符合市场标准。除油后水样呈现较为均匀的液体，震荡水样，不出现明显的油膜。
对比例1：一种除油剂的制备方法，所述方法包括：1）取10 mL N,N-二乙基乙二胺，加入2 mL环氧乙烷、0.5 mL 18-冠醚-6，于氮气气氛中，控制釜内压力为0.2 Mpa，以145 ℃的温度条件恒温0.5 h，加入4 mL环氧丙烷并以125 ℃的温度条件恒温6 h，降温得到嵌段共聚物。
2）按照5：1：2的体积比混合DQ11-2迪茨菌、1507耐盐短杆菌和NOC-1红球菌，菌浓度均为3×1011 CFU/mL且浓度差异值＜5 %，将混合菌剂和葡萄糖溶液按照1：1的体积比混合均匀后加入亮氨酸脂肽（ALA），亮氨酸脂肽（ALA）加入量为葡萄糖溶液中葡萄糖含量的0.01 wt%，于室温下培养微生物，恒温12 h，得到菌剂。
3）将嵌段共聚物置于菌剂中浸渍12 h，过滤后25 ℃条件下低温干燥得到除油剂。
对本例制备过程中的菌剂和制备所得的除油剂进行同实施例1的性能检测，结果如下：
根据表格中的结果，本例所用起始剂的活性基团为胺基，相较于羟基活性基团，胺基在聚合初期反应速率较慢，活性较低，且合成聚醚时反应速率下降较快，导致产物分子量较低，水油界面的扩张模量较高，这说明本例除油剂改变界面膜性质的能力较差。本例除油剂对水样的除油阈值上升，实际处理效果产生了一定的下降，当菌剂扩散后，运送油分子至除油剂附近，静置一段时间，水体油相发生反溶，除油后水样出现油膜。
对比例2：一种除油剂的制备方法，所述方法包括：1）取10 mL 正己醇，加入2 mL环氧乙烷、0.5 mL 18-冠醚-6，于氮气气氛中，控制釜内压力为0.2 Mpa，以145 ℃的温度条件恒温0.5 h，加入4 mL环氧丙烷并以125 ℃的温度条件恒温6 h，降温得到嵌段共聚物。
2）按照5：1：2的体积比混合DQ11-2迪茨菌、1507耐盐短杆菌和NOC-1红球菌，菌浓度均为3×1011 CFU/mL且浓度差异值＜5 %，将混合菌剂和葡萄糖溶液按照1：1的体积比混合均匀后加入亮氨酸脂肽（ALA），亮氨酸脂肽（ALA）加入量为葡萄糖溶液中葡萄糖含量的0.01 wt%，于室温下培养微生物，恒温12 h，得到菌剂。
3）将嵌段共聚物置于菌剂中浸渍12 h，过滤后25 ℃条件下低温干燥得到除油剂。
对本例制备过程中的菌剂和制备所得的除油剂进行同实施例1的性能检测，结果如下：
根据表格中的结果，本例中改用官能度为1的一元醇为起始剂，由于PO链段中接枝了更多的烷烃长链，使得分子链中产生巨大的位阻效应，链增长反应缓慢，单体链转移的活性高于链增长，导致反应难以进行有效嵌段，同时降低分子的热稳定性，反应时有大量副反应产生，产物的活性基团数目较少。本例除油剂改变界面膜性质的能力较差，除油阈值上升，实际处理效果产生了一定的下降，除油后水样出现油分子反溶，形成了油膜。
对比例3：一种除油剂的制备方法，所述方法包括：1）取10 mL山梨醇，加入2 mL环氧乙烷、0.5 mL 18-冠醚-6，于氮气气氛中，控制釜内压力为0.2 Mpa，以145 ℃的温度条件恒温0.5 h，加入6 mL环氧丙烷并以125 ℃的温度条件恒温6 h，降温得到嵌段共聚物。
2）按照5：1：2的体积比混合DQ11-2迪茨菌、1507耐盐短杆菌和NOC-1红球菌，菌浓度均为3×1011 CFU/mL且浓度差异值＜5 %，将混合菌剂和葡萄糖溶液按照1：1的体积比混合均匀后加入亮氨酸脂肽（ALA），亮氨酸脂肽（ALA）加入量为葡萄糖溶液中葡萄糖含量的0.01 wt%，于室温下培养微生物，恒温12 h，得到菌剂。
3）将嵌段共聚物置于菌剂中浸渍12 h，过滤后25 ℃条件下低温干燥得到除油剂。
对本例制备过程中的菌剂和制备所得的除油剂进行同实施例1的性能检测，结果如下：
根据表格中的结果，过量的环氧丙烷单体之间有更多的接触，产生了更多的活性粒子，从而加速反应，得到高分子量、长链易缠结的聚醚分子。单体受热汽化增加了反应釜内的压力，反应体系中单体浓度也随之上升，反应速率上升的同时，也更容易发生链转移反应，导致产品羟值变大，不饱和度上升。另一方面，单体分布不均匀，导致局部反应速率过快，反而增加了产物的不饱和度，分子量分布范围变宽。相较于实施例2，本例除油剂对水样的绝对除油率显著降低，除油后水样表面有明显的油膜。
对比例4：一种除油剂的制备方法，所述方法包括：1）取10 mL山梨醇，加入2 mL环氧乙烷、0.5 mL氢氧化钾溶液，于氮气气氛中，控制釜内压力为0.2 Mpa，以145 ℃的温度条件恒温0.5 h，加入4 mL环氧丙烷并以125 ℃的温度条件恒温6 h，降温得到嵌段共聚物；所述氢氧化钾溶液浓度为0.2 mol/L。
2）按照5：1：2的体积比混合DQ11-2迪茨菌、1507耐盐短杆菌和NOC-1红球菌，菌浓度均为3×1011 CFU/mL且浓度差异值＜5 %，将混合菌剂和葡萄糖溶液按照1：1的体积比混合均匀后加入亮氨酸脂肽（ALA），亮氨酸脂肽（ALA）加入量为葡萄糖溶液中葡萄糖含量的0.01 wt%，于室温下培养微生物，恒温12 h，得到菌剂。
3）将嵌段共聚物置于菌剂中浸渍12 h，过滤后25 ℃条件下低温干燥得到除油剂。
对本例制备过程中的菌剂和制备所得的除油剂进行同实施例1的性能检测，结果如下：
根据表格中的结果，本例改用氢氧化钾为催化剂，氢氧化钾具有更高的反应活性，与起始剂形成了更多的活性中心，导致了反应体系中活性中心的数量增多，使得反应速率相应变快，但是体系中发生副反应。由于反应速率的增大、反应周期的缩短以及副反应的发生，导致反应目标反应过程更容易受到副反应影响而终止，从而表现为产物的平均聚合度下降。相较于实施例2，本例除油剂对水样的绝对除油率显著降低，除油后水样表面有明显的油膜。
对比例5：一种除油剂的制备方法，所述方法包括：1）取10 mL山梨醇，加入2 mL环氧乙烷、0.5 mL 18-冠醚-6，于氮气气氛中，控制釜内压力为0.2 Mpa，以120 ℃的温度条件恒温2 h，加入4 mL环氧丙烷并以110 ℃的温度条件恒温7 h，降温得到嵌段共聚物。
2）按照5：1：2的体积比混合DQ11-2迪茨菌、1507耐盐短杆菌和NOC-1红球菌，菌浓度均为3×1011 CFU/mL且浓度差异值＜5 %，将混合菌剂和葡萄糖溶液按照1：1的体积比混合均匀后加入亮氨酸脂肽（ALA），亮氨酸脂肽（ALA）加入量为葡萄糖溶液中葡萄糖含量的0.01 wt%，于室温下培养微生物，恒温12 h，得到菌剂。
3）将嵌段共聚物置于菌剂中浸渍12 h，过滤后25 ℃条件下低温干燥得到除油剂。
对本例制备过程中的菌剂和制备所得的除油剂进行同实施例1的性能检测，结果如下：
根据表格中的结果，本例中较低的反应温度使得反应体系中自由基的生成速度相对缓慢，活性自由基与活性链的浓度较低，从而增加聚合产物的羟值，使其获得较低的相对分子质量。本例除油剂对水样的绝对除油率产生明显的下降，效果较差，除油后水样表面有明显的油膜。另外，在本例的基础上，研发人员还进一步在实验中，将反应温度设置为160℃并恒温0.5 h，由于离子对和自由离子的增长速率常数增加，同时，升温会使得解离平衡常数减小，虽然升温会导致离子对和自由离子的增长速率常数增加，但同时，升温也会使得解离平衡常数降低，且解离平衡常数的下降幅度要大于增长速率常数增加的幅度，因而表现出自由离子数目减少，反应速率下降，可见过高的温度也不利于整体反应的进行。经过表征发现产物聚合度低，经过性能检测发现除油剂除油效果差，对水样的绝对除油率也同样产生了明显的下降，同时处理后含油量（除油阈值）也明显上升，除油后水样表面有明显的油膜。
对比例6：一种除油剂的制备方法，所述方法包括：1）取10 mL山梨醇，加入2 mL环氧乙烷、0.5 mL 18-冠醚-6，于氮气气氛中，控制釜内压力为0.2 Mpa，以145 ℃的温度条件恒温0.5 h，加入4 mL环氧丙烷并以125 ℃的温度条件恒温6 h，降温得到嵌段共聚物。
2）按照5：3的体积比混合HX蜡状芽孢杆菌和QF假单胞菌，菌浓度均为3×1011 CFU/mL且浓度差异值＜5 %，将混合菌剂和葡萄糖溶液按照1：1的体积比混合均匀后加入亮氨酸脂肽（ALA），亮氨酸脂肽（ALA）加入量为葡萄糖溶液中葡萄糖含量的0.01 wt%，于室温下培养微生物，恒温16 h，得到菌剂。
3）将嵌段共聚物置于菌剂中浸渍12 h，过滤后25 ℃条件下低温干燥得到除油剂。
对本例制备过程中的菌剂和制备所得的除油剂进行同实施例1的性能检测，结果如下：
根据表格中的结果，本例更换了两种菌种，HX蜡状芽孢杆菌和QF假单胞菌形成了较大的菌落，菌剂周围有大量白色分泌物，于16 h内，CSH值达到最大值，分析可知菌剂疏水性相对来说较差，经过除油实验，发现菌剂破乳效果较差。当除油剂在水中快速分散，对油分子的趋化性运输效果差，脂肪酸与甘油的结合强度较高，水体表面团聚油相易分散。
另外，技术人员仅用葡萄糖溶液培育HX蜡状芽孢杆菌和QF假单胞菌，发现脂肽同样会影响菌剂的疏水效果，当脂肽含量过高，CSH值仅为11.0 %，表现为疏水性变差，使得菌剂快速分散沉底，显然影响菌剂对油分子的趋化性运输。
Claims (2)
1.一种除油剂的制备方法，其特征在于，
所述方法包括：
1）取多元醇，加入环氧烷烃单体A、催化剂进行密封反应，加入环氧烷烃单体B并降温反应，降温得到嵌段共聚物；
2）培养疏水亲油性微生物，得到菌剂；
3）将嵌段共聚物浸润于菌剂中，低温干燥得到除油剂；
其中：
步骤1）所述多元醇为山梨醇；
步骤1）所述环氧烷烃单体A为环氧乙烷，其用量为0.2～0.4 mL/mL多元醇；
步骤1）所述催化剂为18-冠醚-6，其用量为0.05～0.10 mL/mL多元醇；
步骤1）所述密封反应于0.1～0.3 MPa保护气氛中，135～145 ℃反应0.5～1.0 h；
步骤1）所述环氧烷烃单体B为环氧丙烷，其用量为1.5～2.5 mL/mL环氧烷烃单体A；
步骤1）所述降温反应于0.1～0.3 MPa保护气氛中，115～125 ℃反应6～7 h；
步骤2）所述疏水亲油性微生物的培养方法如下：
按照（5～10）：1：（2～4）的体积比混合DQ11-2迪茨菌、1507耐盐短杆菌和NOC-1红球菌，菌浓度均为3×1011～6×1011 CFU/mL且浓度差异值＜5 %，将混合菌剂和葡萄糖溶液按照1：（1～2）的体积比混合均匀后加入亮氨酸脂肽，亮氨酸脂肽加入量为葡萄糖溶液中葡萄糖含量的0.01～0.03 wt%，于室温下恒温培养微生物6～16 h；
步骤3）所述将嵌段共聚物浸润于菌剂中持续8～16 h，随后过滤并进行低温干燥；
步骤3）所述低温干燥是于20～30 ℃条件下干燥。
2.一种由权利要求1所述方法所制得的除油剂。
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Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1743357A (zh) * | 2005-09-07 | 2006-03-08 | 山西大学 | 一种多嵌段共聚醚抗乳化剂的合成方法 |
| CN101050276A (zh) * | 2006-04-03 | 2007-10-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 氨基酸端基聚乙二醇及其制备方法 |
| CN101220145A (zh) * | 2008-01-24 | 2008-07-16 | 中国石油技术开发公司 | 一种低界面张力多元醇聚醚的生产方法 |
| RU2367682C1 (ru) * | 2008-05-28 | 2009-09-20 | Открытое акционерное общество "НАПОР" | Состав для глубокого обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий |
| CN101597536A (zh) * | 2009-07-03 | 2009-12-09 | 山西大学 | 润滑油抗乳化剂及其制备方法 |
| CN104120624A (zh) * | 2013-04-28 | 2014-10-29 | 埃科莱布美国股份有限公司 | 生物柴油基的乳液型消泡剂及其制备方法 |
| CN106048623A (zh) * | 2016-08-09 | 2016-10-26 | 吴迪 | 一种环保型金属除油剂的制备方法 |
| CN106118671A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-16 | 滨州学院 | 一种用于石油污染土壤的微生物土壤改良剂 |
| CN106190229A (zh) * | 2016-08-08 | 2016-12-07 | 安徽炎胜新材料科技有限公司 | 一种超稠油高效破乳剂及其制备方法 |
| CN106701154A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-24 | 钦州学院 | 一种原油破乳剂及其制备方法 |
| CN108079621A (zh) * | 2016-11-23 | 2018-05-29 | 德州绿能水处理科技有限公司 | 烟气脱硫除油消泡剂及其制备方法 |
| CN112142969A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-29 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种苯酚聚氧乙烯醚的制备方法、高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法 |
| CN113637497A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-12 | 金湖金凌新材料科技有限公司 | 一种多支化阳离子聚醚类微生物破乳剂的制备方法 |
| CN113648685A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-16 | 唐山华油微生物科技开发有限公司 | 高效复合微生物破乳剂及其应用 |
-
2024
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Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1743357A (zh) * | 2005-09-07 | 2006-03-08 | 山西大学 | 一种多嵌段共聚醚抗乳化剂的合成方法 |
| CN101050276A (zh) * | 2006-04-03 | 2007-10-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 氨基酸端基聚乙二醇及其制备方法 |
| CN101220145A (zh) * | 2008-01-24 | 2008-07-16 | 中国石油技术开发公司 | 一种低界面张力多元醇聚醚的生产方法 |
| RU2367682C1 (ru) * | 2008-05-28 | 2009-09-20 | Открытое акционерное общество "НАПОР" | Состав для глубокого обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий |
| CN101597536A (zh) * | 2009-07-03 | 2009-12-09 | 山西大学 | 润滑油抗乳化剂及其制备方法 |
| CN104120624A (zh) * | 2013-04-28 | 2014-10-29 | 埃科莱布美国股份有限公司 | 生物柴油基的乳液型消泡剂及其制备方法 |
| CN106118671A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-16 | 滨州学院 | 一种用于石油污染土壤的微生物土壤改良剂 |
| CN106190229A (zh) * | 2016-08-08 | 2016-12-07 | 安徽炎胜新材料科技有限公司 | 一种超稠油高效破乳剂及其制备方法 |
| CN106048623A (zh) * | 2016-08-09 | 2016-10-26 | 吴迪 | 一种环保型金属除油剂的制备方法 |
| CN108079621A (zh) * | 2016-11-23 | 2018-05-29 | 德州绿能水处理科技有限公司 | 烟气脱硫除油消泡剂及其制备方法 |
| CN106701154A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-24 | 钦州学院 | 一种原油破乳剂及其制备方法 |
| CN112142969A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-29 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种苯酚聚氧乙烯醚的制备方法、高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法 |
| CN113648685A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-16 | 唐山华油微生物科技开发有限公司 | 高效复合微生物破乳剂及其应用 |
| CN113637497A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-12 | 金湖金凌新材料科技有限公司 | 一种多支化阳离子聚醚类微生物破乳剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 细胞疏水性对采油微生物运移吸附作用的影响;刘洋;李蔚;单厚菲;王蕊;;西南石油大学学报(自然科学版);20091015(05);第117-120页 * |
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