Dr. Hans Anselm, Gräfelfing bei M nchen, Dr. Werner Freiesleben, Dr. Walter Keil, M nchen, und Dr. J rgen Smidt, München-Solln (Deutschland), sind als Erfinder genannt worden
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten epoxydierten Monoäthern der allgemeinen Formel R-O R' in der R und R'epoxydierte gesättigte mono-oder polycarbocyclische Ringsysteme mit mindestens 6 C-Atomen bedeuten, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können.
Die Ausgangsstoffe f r die erfindungsgemässen Epoxyäther entstehen in bekannter Weise z. B. durch Verätherung cyclischer Olefinalkohole wie z. B.
Cyclohexenolen, Dehydroborneol, 1, 4-Metheno-5, 6 cyclopenteno-cyclohexanol-2 oder 1, 4-5, 8-Dimetheno-? 6, 7-octahydro-¯-naphthol in Gegenwart von Lewis-Säuren oder durch Anlagerung dieser Alkohole an carbocyclische Diene, z. B. Anlagerung des 1, 4 Metheno-5, 6-cyclopenteno-cyclohexanols-2 an Dicyclopentadien oder Anlagerung von Cyclohexanol-4 an Dicyclopentadien, wobei ein gemischter Äther entsteht usw.
Sie können aber auch erhalten werden durch Umsetzung der Alkoholate der genannten cyclischen Olefinalkohole mit cyclischen Olefinhalogeni- den, wie z. B. durch Umsetzung von Alkalicyclohexenolat mit Cyclohexenylchlorid oder dessen Umsetzung mit dem Alkoholat des Dehydroborneols usw.
Auch die Umsetzung der genannten Alkohole mit cyclischen Olefinchloriden in Gegenwart starker Basen kann zur Herstellung der Ausgangsstoffe für die erfindungsgemässen Epoxyäther herangezogen werden. Eine weitere Möglichkeit zu deren Darstellung bietet die Diels-Alder-Reaktion mit Divinyläther als Dienophil. So entsteht z. B. durch Anlagerung von 2 Mol Butadien oder Cyclopentadien in Divinyläther der Dicyclohexenyläther bzw. der Di-bicyclo- (2, 2, 1)- heptenyläther, die ebenfalls als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemϯen Epoxyäther geeignet sind.
Die nach den oben beschriebenen Methoden er haltenen ungesättigten Äther werden erfindungsgemäss zu den Epoxyäthem in guten Ausbeuten, nach be kannten Verfahren, epoxydiert.
Die Epoxydierung wird am einfachsten mit Persäuren, insbesondere mit Peressigsäure, in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel vorgenommen. Anstelle von vorgebildeber Persäure kann nach bekannten Verfahren auch Hot202 in Gegenwart einer Carbonsäure und eines Katalysators angewendet werden. Auch an dere epoxydierend wirkende Verbindungen können zur Herstellung der Epoxyäther entsprechend der Anmeldung Verwendung finden. Die Menge der angewandten Perverbindung beträgt wie üblich 1, 05-1, 2 Mol je Mol Äthylenbindung. Zweckmϯig epoxydiert man bei Temperaturen von 0-4 C, jedoch können auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden. In den meisten Fällen erfolgt, die Epoxy dierung der Doppelbindungen zu mehr als 90%.
Die Aufarbeitung des Epoxydierungsgemisches erfolgt in bekannter Weise durch Auswaschen der Carbonsäure und der unverbrauchten Persäure mittels verdünnter Sodalösung und anschliessendem AbdestHlieren des Lösungsmittels bei vermindertem Druck. Auch durch Abdestillieren von Lösungsmittel und Carbonsäure im Vakuum kann eine Trennung erzielt werden.
Die Reinigung der erfindungsgemässen Epoxyäther erfolgt z. B. durch fraktionierte Destillation im Vakuum. Es sind meist mehr oder weniger viskose Fl s sigkeiten, unlöslich in Wasser, meist schwer löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und leicht l¯slich in polaren Lösungsmitteln.
Die erhaltenen Epoxyäther können mit den blichen bekannten HÏrtungsmitteln für Epoxyharze z. B. Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren usw. zu äusserst harten und zähen Massen gehärtet werden, deren überraschende Eigenschaften in einer unge- wöhnlich hohen ChemikalienbestÏndigkeit, Wärmefestigkeit und Haftfestigkeit liegen. Sie sind daher be sonders geeignet als Ausgangsmaterialien zur Herstellung härtbarer Giess-, Kleb-, Laminier-oder Lackharze. Sie können aber auch als Stabilisatoren in chlorhaltigen Polymeren sowie als Weichmacher eingesetzt werden.
Beispiel 1
Eine Lösung von 282 g (= 1 Mol) Bis-dihydro- dicyclopentadienäther in Chloroform, hergestellt durch Anlagerung von 1, 4-Metheno-5, 6-cyclopenteno-cyclohexanol-2 an Dicyclopentadien in Gegenwart von BF3-Atherat wurde im Verlauf von 2 Stunden bei 10-15¯ C mit 900 g (= 2, 37 Mol) 20%iger Peressigsäure in Äthylacetat versetzt. Nach weiteren 8 Std. war die Epoxydierung praktisch beendet. Das nach Neutralisation und Abtrennung der Lösungsmittel erhaltene Rohprodukt wurde der Vakuumdestillation unterworfen. Es wurden 295 g des Di epoxyds des Bis-dihydro-dicyclopentadienyläthers erhalten (Kp. o, os : 212-214 C).
Analyse : Oxiransauerstoff ber. % 10, 17 gef. % 9, 50
Beispiel 2 ;
121 g (= 0, 5 Mol) des durch Anlagerung von Dehydroborneol an Dicyclopentadien in Gegenwart von BF3-¯therat erhaltenen Bicycloheptenyläthers des Di cyclopentadienylalkohols von Kp. 0, 3; 114-119¯ C ; nid : 1, 5260 wurden bei 10-20 C im Verlauf von 3 S ; tunden mit 456 g (= 1, 2 Mol) 20 % iger Peressigsäure in Athylacetat versetzt. Nach weiteren 4 Stun- den war die Epoxydierung beendet. Das Rohprodukt ergab nach der üblichen Aufarbeitung 125 g des entsprechenden Diepoxyds vom Kp. o, s : 127-129 C.
Dr. Hans Anselm, Graefelfing near Munich, Dr. Werner Free Life, Dr. Walter Keil, Munich, and Dr. J rgen Smidt, Munich-Solln (Germany), have been named as inventors
The present invention relates to a process for the preparation of saturated epoxidized monoethers of the general formula R-O R 'in which R and R' denote epoxidized, saturated mono- or polycarbocyclic ring systems with at least 6 carbon atoms, which may optionally be substituted by halogen.
The starting materials for the epoxy ethers according to the invention arise in a known manner, for. B. by etherification of cyclic olefin alcohols such. B.
Cyclohexenols, dehydroborneol, 1, 4-metheno-5, 6 cyclopenteno-cyclohexanol-2 or 1, 4-5, 8-dimetheno-? 6, 7-octahydro-¯-naphthol in the presence of Lewis acids or by addition of these alcohols to carbocyclic dienes, e.g. B. addition of 1, 4 metheno-5, 6-cyclopenteno-cyclohexanols-2 to dicyclopentadiene or addition of cyclohexanol-4 to dicyclopentadiene, resulting in a mixed ether, etc.
But they can also be obtained by reacting the alcoholates of said cyclic olefin alcohols with cyclic olefin halides, such as. B. by reacting alkali cyclohexenolate with cyclohexenyl chloride or reacting it with the alcoholate of dehydroborneol, etc.
The reaction of the alcohols mentioned with cyclic olefin chlorides in the presence of strong bases can also be used to prepare the starting materials for the epoxy ethers according to the invention. The Diels-Alder reaction with divinyl ether as the dienophile offers a further possibility for their representation. So z. B. by addition of 2 moles of butadiene or cyclopentadiene in divinyl ether of the dicyclohexenyl ether or the di-bicyclo (2, 2, 1) - heptenyl ether, which are also suitable as starting materials for the epoxy ethers according to the invention.
The unsaturated ethers obtained by the methods described above are epoxidized according to the invention to give the epoxy ethers in good yields by known processes.
The epoxidation is most easily carried out with peracids, in particular with peracetic acid, in the presence of inert solvents. Instead of preformed peracid, Hot202 in the presence of a carboxylic acid and a catalyst can also be used according to known processes. Other epoxidizing compounds can also be used for the preparation of the epoxy ethers in accordance with the application. The amount of per compound used is, as usual, 1.05-1.2 moles per mole of ethylene bond. It is expedient to epoxidize at temperatures of 0-4 C, but lower or higher temperatures can also be used. In most cases, more than 90% of the double bonds are epoxy dated.
The epoxidation mixture is worked up in a known manner by washing out the carboxylic acid and the unconsumed peracid using dilute soda solution and then distilling off the solvent under reduced pressure. Separation can also be achieved by distilling off the solvent and carboxylic acid in vacuo.
The epoxy ethers according to the invention are cleaned, for. B. by fractional distillation in vacuo. They are mostly more or less viscous liquids, insoluble in water, mostly sparingly soluble in aliphatic hydrocarbons and easily soluble in polar solvents.
The epoxy ethers obtained can with the usual known hardeners for epoxy resins z. B. anhydrides of polybasic carboxylic acids, etc. are hardened to extremely hard and tough masses whose surprising properties are an unusually high chemical resistance, heat resistance and adhesive strength. They are therefore particularly suitable as starting materials for the production of curable casting, adhesive, laminating or lacquer resins. But they can also be used as stabilizers in chlorine-containing polymers and as plasticizers.
Example 1
In the course of 2 Hours at 10-15¯ C with 900 g (= 2. 37 mol) of 20% peracetic acid in ethyl acetate. After a further 8 hours, the epoxidation was practically complete. The crude product obtained after neutralization and separation of the solvents was subjected to vacuum distillation. 295 g of the di epoxide of bis-dihydro-dicyclopentadienyl ether were obtained (bp. O, os: 212-214 C).
Analysis: Oxirane oxygen calc.% 10, 17 found. % 9.50
Example 2;
121 g (= 0.5 mol) of the bicycloheptenyl ether of dicyclopentadienyl alcohol of boiling point 0.3; obtained by addition of dehydroborneol onto dicyclopentadiene in the presence of BF3-¯therat; 114-119¯ C; nid: 1, 5260 were at 10-20 C in the course of 3 S; 456 g (= 1.2 mol) of 20% peracetic acid in ethyl acetate are added for hours. The epoxidation was completed after a further 4 hours. After the usual work-up, the crude product yielded 125 g of the corresponding diepoxide of boiling point o, s: 127-129 C.