DE1418699A1 - Verfahren zur Herstellung mischpolymerisierbarer Epoxyaether - Google Patents

Description

Unterlagen (Art 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderungsyjes. v. 4, 9.1967)

Cons.ortium München, den 1. Juli 1968

,für elektrochemische Industrie IX/Pat.Abt.

GmbH Dr .RsAe

Verfahren zur Herstellung mischpolymerisierbarer Enoxyäther

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyäthern, die sich mit polymerisierbaren Äthylenatkömmlingen wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; Vinylacetat, Acrylver"bindangen mischpolymerisieren lassen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyäthern der allgemeinen Formel

R-O- R^f

gefunden, in der R ein gesättigtes, epoxydiertes mono- oder polycarbocyclisches Ringsystem mit mindestens 6 Kohlenstoff-Atomen und R¹ eine Alkenylgruppe darstellt, welche dadurch

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gekennzeichnet ist, daß man die -entsprechenden ungesättigten cycloaliphatischen C₂ - C^ - Alkenyläther mit Peressigsäure "behandelt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entstehen durch selektive Epoxydierung entsprechend ungesättigter Äther, die z.B. nach folgenden bekannten Methoden hergestellt werden. So entstehen die Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäßen Verbindungen, z.B. durch Verätherung ungesättigter carbocyclisoher Alkohole wie z.B Cyclohexenolen, Dehydronor"borneol, 1,4-5,8-Dimeth.eno-2! ^r -octahydro-ß-naphthol oder 5}6-Gyclopenteno"borneol-2 oder 1,4-Metheno-5,6-cyclopenteno-cyclohexanol-2 mit ungesättigten niederen Pettalkoholen wie z.B. Allylalkohol, i-Buten-3-ol, Crotylalkohol oder auch durch Umsetzung der Alkali-Alkoholate der genannten cyclischen Olefinalkohole mit entsprechenden ungesättigten Halogeniden wie z.B. Vinylchlorid, Allylchlorid, Orotylchlorid, 3-Chlorlmten-1, Pentenchlorid, 1,4-3>ichlor"buten-2, 1,2-Dichlorbuten-3, 1,1,1-Irichlorpropen-2 oder auch durch Umsetzung dieser Chloride mit den cyclischen Olefinalkoholen in Gegenwart siarker Basen. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Ausgangsstoffen für die erfindungsgemäßen Verbindungen bietet die Biels-Alder-Kondensation von Butadien oder Cyclopentadien mit Bivinylather ₉ wobei die Vinylather des Cyclohexenols bzw. des Dehydronorborneols

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entstehen. Es können auch ungesättigte Alkohole wie z.B. Allylalkohol, ' Orotylalkohol. oder 3-Hydroxyl3uten-1 an eine Doppelbindung eines carbocyclischen Diens wie z.B. Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Bieyclo-[2,2,i]-heptadien oder 1.,4--5,8-Dimetheno- ^2,3-6,7-hexahydronaphthalin in Gegenwart, von Lewis-Säuren direkt angelagert werden. Ferner kann aneh die Vinylierung der cyclischen Alkohole mit Acetylen in Gegenwart von Basen zur Herstellung von Ausgangsstoffen für die erfindungsgemäßen Verbindungen benützt· werden. Weiterhin können Vinylether der cyclischen Olefinalkohole nach dem Verfahren der DAS 1 071 694 gewonnen werden.

Die so erhaltenen Olefinäther werden nach bekannten Verfahren so epoxydiert, daß die olefinische mis einpolymerisierbar e Doppelbindung im kurzkettigen aliphatischen Teil der erfindungsgemäßen Äther erhalten bleibt. Dies gesphieht z.B. durch Anwendung einer entsprechenden Menge an Epoxydierungsmittel und durch Einhalten einer bestimmten Temperatur.

Die Epoxydierung wird am einfachsten mit Persäuren, insbesondere mit Peressigsäure in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel vorgenommen. An Stelle von vorgebildeter Persäure kann nach bekannten Verfahren auch HpO₂ in Gegenwart einer Carbonsäure und eines Katalysators angewandt werden. Auch andere epoxy-

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dierende Gemische können zur Herstellung der erfindungsgemäßen '. Verbindungen eingesetzt werden. Die Menge der angewandten Perverbindung beträgt wie üblich 1,05 - 1,2 Mol je Mol Äthylenbindung. Zweckmäßig epoxydiert man bei Temperaturen von 0 - 40⁰C, jedoch können je nach der Reaktionsfähigkeit der Olefinbindungen auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewandt werden. In den meisten Fällen erfolgt die Epoxydierung der Doppelbindung zu mehr als 90 $. Die Aufarbeitung des Ep oxydierungsgemisches erfolgt in bekannter,Weise durch Auswaschen der Carbonsäure unider unverbrauchten Persäure mittels verdünnter Sodalösung und anschließendem Abdestillieren des Lösungsmittels bei vermindertem Druck. Auch durch Abdestillieren von Lösungsmittel und Carbonsäure im Vakuum kann eine Trennung erzielt werden.

Die Reinigung der erfindungsgemäßen Epoxyäther erfolgt durch fraktionierte Destillation im Vakuum. Es sind meist mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten, unlöslich in Wasser, meist schwer löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und leicht löslich in polaren Lösungsmitteln.

Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt darin, daß sie sich überraschend leicht mit Vinylchlorid nach

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verschiedenen Verfahren mischpolymerisieren lassen and bereits in geringen Mengen ein innerlich weichgemachtes Polymerisat mit hohem Erweichungspunkt und guter Licht- waäi Wärmestabilität ergeben.

Beispiel 1

190 g (=1 Mol) des durch Anlagerung von Allylalkohol an Dicyclopentadien in Gegenwart eines sauren Katalysators erhaltenen Ally lather s des 5>6-CyclopentenQnorbQrneols-2 Vom. Kp. 97 - 98 0 (n|° : 1.5065) wurden im Verlauf von 2 Std. bei 10 - 15⁰G mit 400 g (= 1.05 Mol) 20 ^iger Peressigsäure in Äthylacetat versetzt, Hach weiteren 3 Std. war die Epoxidierung beendet. Das Reaktionsgemisch wurde neutralisiert und gewaschen» das Rohprodukt der Vakuumdestillation unterworfen. Es wurden 195 g des 5,6-EpoxycyclopentanonorborneOl-2-allyläthers gewonnen, was einer Ausbeute von 94->6 f° entspricht.
Kp₁₂: 145 - 146⁰Gj n|° : U5076)

Analysen berechnet auf G^^H^gOg

(Mol.&ew. 206,28)

^: her.5& gef jf<*

Gi 75,69 75,36 Hi 8,79 8,76

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Beispiel 2:

102 g (= 0,5 Mol) des durch Anlagerung von Crotylalkohol an Dicyclop'entadien in Gegenwart von BP-, unter Druck erhaltenen örotyläthers des Dicyclopentadienylalkohols vom Kp₁ t : 104 - 105° wurden im Verlauf von 2 Stunden bei 5 - 1O⁰C mit 200 g (= 0,525 Mol) 20 ^iger Peressigsäure in Äthylacetat versetzt. Die Epoxidierung war nach weiteren 4- Stunden beendet. Mach Neutralisierung und Abtrennung des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt fraktioniert destilliert. Es wurden 103 g farbloses Monoepoxyd des örotyläthers vom Kp_{Q g} ι 114 - 115°C erhalten. . H^₀-: 1,5062
Analysen berechnet auf °-ιλ^Η2ο^Ο2

(Mol.Gew. 220,30)

C: 16_f33 76,14

H: " 9,15 9,21

Oxiran-0: 7,26 7,43

Beispiel 5s

150 g (= 1 Mol) des durch Umsetzung von Ma-dehydronor boraeolat mit Allylchlorid erhaltenen Allyläthers des

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Dehydronorborneols vom Kp^ ^₁- : 28 - 29° wurden bei 10 -. 15⁽ mit 400 g (= 1,05 Mol) 20 $iger Peressigsäure in Äthylacetat versetzt. Nach weiteren 5 Stunden war die Epoxydierung beendet. Das neutralisierte und vom Lösungsmittel befreite Rohprodukt wurde destilliert. Es wurden 151 g des farblosen Allyläthers des Epoxynorborneols vom Kp₁₂ ^: 105 - 108° erhalten.

Analysen berechnet	auf O10H1^O2	166	,22)	gei 71,	90
	(Mol. Gew.	72,	26	8,	56
	G:	8,	49	19,	14
	H:	19,	25
	0:

Beispiel 4:

164 g (= 1 Mol) des durch Umsetzung von Crotylchlorid mit Ua-dehydronorborneolat erhaltenen örotyläthers vom Kp₁ ,- : 72 - 73° wurden im Verlauf von 1 1/2 Std. bei 10 - 12⁰O mit 400 ,g (= 1,05 Mol) 20 #iger Peressigsäure in Ithylacetat versetzt. Die Epoxidierung war nach 5 Stunden beendet. Das neutralisierte und vom Lösungsmittel abgetrennte

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Rohprodukt ergab nach der Destillation 156 g farblosen Crotyläther des Epoxynorborneols vom Kp₈ : 94 - 96°; n₂₀ : 1,487

Analysen "berechnet auf O₁₁H₁₆O₂

(Mol.Gew. 180,25)

- 9 - . . 809812/1AOS

C:	73,30	73	,52
H:	8,95	9	,11
O:	17,75	17	,89

Claims (1)

1*18699 Patentanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung τση Epoxyäthern der allgemeinen Formel R-Q-R¹, in der R ein gesättigtes, epoxydiertes mono- oder polycmrbocyelisehest Ringeystem mit mindestens 6-KöIilenetoffmtoetn und R» ·1η« Alktnylgruppe darstellt, dadurch g · Ic βϋ n e · 1 * St tt * t , defl man entsprechenden ungesättigten oyclosliphatiachen O₂-C^ Alktnylätber mit Pertasigeäur« bthendelt.

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