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Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen Pentachlor-l ,4,5,8-dimethylenhydronaphthalinen
bzw. deren Epoxyden Es ist bereits aus der USA.-Patentschrift 2 676 131 bekannt,
daß durch Anlagerung von Bicyclo-[2,2, 1]-heptadien-(2,5) an Hexachlorcyclopentadien
nach Art einer Dien-Synthese das 1,2,3,4,10, 10-Hexachlor-1 ,4,4a,8,8a-hexahydro-1
,4,5,8-dimethylennaphthalin (I) erhalten werden kann, das sich mit Persäuren, z.
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Peressigsäure, zum entsprechenden Epoxyd (II) oxydieren läßt. Die
Reaktionen verlaufen im Sinne folgender Gleichung:
Die beiden Verbindungen der Formeln 1 und II besitzen insektizide Eigenschaften
und finden als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung.
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Weiterhin ist in Isvest. Akad. Nauk S.S.S.R., Otdel. Khim. Nauk,
1957, S. 873 bis 875, sowie in der USA.-Patentschrift 2 813 915 beschrieben, daß
man
zu Stereoisomeren der Verbindungen der Formeln I und II gelangt, wenn an Hexachlorcyclopentadien
zunächst Acetylen und dann Cyclopentadien angelagert und das auf diese Weise erhaltene
Produkt mit Peressigsäure in das Epoxyd der Formel IV übergeführt wird.
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Die Verbindungen der Formeln III und IV sind ebenfalls Insektizide,
die jedoch gegenüber Warmblüten stark toxisch wirken.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die vorstehend geschilderte Additionsreaktion
auf in 5-Stellung substituierte Pentachlorcyclopentadiene übertragen läßt, wobei
Verbindungen der allgemeinen Formel
entstehen.
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In vorstehender Formel bedeutet R einen gegebenenfalls Chlor substituierten
Alkylrest, während Z ein Sauerstoffatom oder eine weitere C-C-Bindung darstellt.
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Bei der erfindungsgemäßen Additionsreaktion der in 5-Stellung substituierten
Polychlorcyclopentadiene an Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) werden die beiden Ausgangskomponenten
- letztere bevorzugt im Uberschuß - unter Zusatz von Halogenwasserstoff-Akzeptoren,
wie 1 bis 5°/0 Phenoxypropylenoxyd, und Polymerisationsverzögerern, z. B. O,50!o
Hydrochinon oder 2,6-Di-tertiäres-butyl-4-methylphenol im allgemeinen 7 bis 15 Stunden
auf 100 bis 1600C erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch
Destillation.
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Die Addition der substituierten Pentachlorcyclopentadiene an Acetylen
kann so erfolgen, daß man eine Lösung von Acetylen in überschüssigem Dien, die gegebenenfalls
noch mit einem Lösungsmittel verdünnt ist, auf 140 bis 1700C erhitzt. Für die Umsetzung
in technischem Maßstabe empfiehlt sich dagegen eine kontinuierliche Arbeitsweise,
dergestalt, daß das Dien bei tiefen Temperaturen mit Acetylen gesättigt und dann
zusammen mit Acetylen durch 140 bis 160°C heiße Kapillaren gedrückt wird. Die auf
diese Weise erhaltenen Addukte sieden im allgemeinen 10 bis 20"C höher als die Ausgangsmaterialien
und können daher von letzteren leicht durch fraktionierte Destillation abgetrennt
werden.
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Die Anlagerung von Cyclopentadien an die Acetylenaddukte erfolgt
durch 5- bis 1 5stündiges Erhitzen der ersteren mit überschüssigem mono- oder dimerem
Cyclopentadien auf 140 bis 1800C in Gegenwart von Halogenwasserstoff-Akzeptoren
und Polymerisationsverzögerern.
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Die Epoxydierung der 1,2,3,4,1 0-Pentachlor- 1 ,4,4a, 5,8,8a-hexahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthaline
wird nach prinzipiell bekannten Methoden, also z. B. durch Oxydation mittels Peressig-
oder Perbenzoesäure durchgeführt.
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Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße
Verfahren benötigten substituierten Pentachlorcyclopentadiene kann beispielsweise
nach den Angaben der deutschen Patentschriften 1 099 528 und 1103 327 erfolgen.
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Wie weiterhin gefunden wurde, zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen, in lOStellung substituierten 1,2,3,4,lOPentachlor-
1 ,4,4a,5,8,8a-hexahydro-
1,4 ;5,8-dimethylennaphthaline der Formel VI
sowie die entsprechenden Epoxyde der allgemeinen Formel VII
bei gleicher insektizider Wirkung im Vergleich zu den obengenannten bekannten Verbindungen
der Formeln I bis IV durch eine wesentlich geringere Warmblütertoxizität aus.
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So zeigen beispielsweise das 10-A-Chloräthyl-1,2,3,4,10 - pentachlor
- 1 ,4,4a,5,8,8a - hexahydro - 1,4; 5,8-dimethylennaphthalin und das entsprechende
Epoxyd, die eine besonders hohe insektizideWirksamkeit aufweisen, an der Ratte bei
oraler Applikation nur etwa 20°/n der akuten Warmblütertoxizität der Grundkörper
der Formeln I, II, III und IV (250 mg je Kilogramm Tier gegenüber 50 bis 80 mg je
Tier).
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher: Beispiel
1 a) Eine Mischung aus 800g 5-B-Chloräthylpentachlorcyclopentadien (Kp.17 1480C;
hergestellt durch 3stündiges Erhitzen äquimolekularer Mengen von Trichloräthylphosphit
und Hexachlorcyclopentadien auf 100"C und nachfolgende Hydrolyse des Reaktionsgemisches
mit Wasser), 600g Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5), 30 g Phenoxypropylenoxyd und
1 g 2,6-Ditertiäres-butyl-4-methylphenol wird in einem Nickelautoklav 10 Stunden
unter Stickstoffatmosphäre auf 150"C erhitzt. Anschließend arbeitet man die Mischung
durch fraktionierte Destillation auf und erhält neben nicht umgesetztem Bicycloheptadien
750 g 10 - p - Chloräthyl - 1,2,3,4,10 - pentachlor - l,4,4a,5, 8,8a - hexahydro
- 1,4; 5,8 - dimethylennaphthalin der Formel
vom Kp.0,3 156 bis 158"C.
b) Zu einer Lösung von 1340g der gemäß
Beispiel 1, a) hergestellten Verbindung in 3350 g Essigsäureanhydrid tropft man
unter Rühren bei 30 bis 45"C im Verlauf von einer Stunde 490 g Wasserstoffperoxyd
(300/oig) zu, rührt das Reaktionsgemisch anschließend 48 Stunden bei Raumtemperatur,
gießt es dann in Wasser und nimmt die Mischung nach weiterem 1/2stündigem Rühren
in Äther auf. Zwecks Entfernung der Essig- sowie überschüssiger Peressigsäure wird
die ätherische Lösung nacheinander mit Wasser, 5 0/obiger Natronlauge, Natriumsulfitlösung,
schließlich wieder mit 5°/Oiger Natronlauge und Wasser gewaschen. Danach trocknet
man sie über Natriumsulfat und destilliert schließlich den Ather auf dem Wasserbad
ab. Wenn der Rückstand keine Peressigsäure mehr enthält, kann er im Hochvakuum destilliert
werden; Ko.0,2 180 bis 185"C. Die Ausbeute beträgt 1200 bis 1250 g.
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Beispiel 2 a) 500 g 5-n-Butylpentachlorcyclopentadien werden zusammen
mit 500 g Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5), 30g Phenoxypropylenoxyd und 5 g 3,3'-Dicyclohexyl4,4'-dihydroxydiphenylmethan
im Nickelautoklav unter Stickstoffatmosphäre 10 Stunden auf 1500C erhitzt. Durch
anschließende fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 500 g
einer Verbindung der Formel
b) Die Umsetzung dieses Adduktes mit Peressigsäure unter den im Beispiel 1 b) angegebenen
Reaktionsbedingungen liefert in einer Ausbeute von 90 bis 95°/0 der Theorie das
Epoxyd
vom Kp.o,i 140 bis 1500C.
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Beispiel 3 a) Das Gemisch aus 200 g n-Butylpentachlorcyclopentadien
und 20 g Propylenoxyd wird mit
Toluol auf ein Gesamtvolumen von 900com aufgefüllt
und in einen 1300 cm fassenden Nickelautoklav eingefüllt. Nachdem der Autoklav dreimal
mit Stickstoff ausgespült worden ist, erhitzt man ihn auf 165"C und drückt bei dieser
Temperatur 5 Atm.
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Stickstoff und 15 Atm. Acetylen auf. Dann wird der Autoklav unter
einem Druck von 18 bis 20 Atm.
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10 Stunden auf 165"C erhitzt. Durch anschließende Destillation des
Reaktionsproduktes erhält man 160 bis 170 g eines Gemisches aus dem eingesetzten
Dien und n-Butylpentachlorbicyclo-[2,2,1 ]-heptadien-(2,5).
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Letzteres wird durch fraktionierte Destillation isoliert.
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Die Ausbeute beträgt 50 bis 60 g des reinen Adduktes vom Kp.lo 153
bis 154"C und dem Brechungsindex n200 1,5253. b) 30 g des auf diese - Weise erhaltenen
Adduktes werden zweimal mit 15 g Cyclopentadien je 4 Stunden auf 120 bis 140"C erhitzt.
Die anschließende fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches liefert 15 g
einer Verbindung vom Kp.o,1 bis 0,25 150 bis 160"C, die mit dem gemäß Beispiel 2,
a) erhältlichen Produkt stereoisomer ist.
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Die Epoxydierung dieses Adduktes gemäß den Angaben des Beispiels
1, b) führt zu einem Epoxyd vom Kp.o,l 150"C, das mit dem im Beispiel2, b) beschriebenen
isomer ist.