DE2710151A1

DE2710151A1 - Verfahren zur herstellung von dihalogenvinyl-gamma-butyrolactonen

Info

Publication number: DE2710151A1
Application number: DE19772710151
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Lantzsch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-03-09
Filing date: 1977-03-09
Publication date: 1978-09-14
Also published as: CH636095A5; IL54199A; BR7801407A; BE864695A; AT358056B; GB1602502A; ATA161778A; IL54199A0; JPS53112866A; NL7802536A; GB1602501A; FR2392982B1; IT7820981A0; DK102378A; CH635333A5; FR2392982A1; GB1602503A

Description

'Bayer Aktiengesellschaft 2710151

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Rt/mo

IV a/-2 P

Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinyl-^-butyro-1actonen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Dihalogenvinyl-^-butyrolactonen, neue Dihalogenviny1-^"-butyrolactone, sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung.

Dihalogenvinyl-/*'-butyrolactone sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung der teilweise bekannten Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureester, die als Insektizide Verwendung finden. Diese Herstellungsverfahren sind Gegenstand einer anderen, nicht veröffentlichten, Neuanroeldung (Le A 17 866).

Vinylsubstituierte V-Butyrolactone sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bereits bekannt geworden (vergleiche Deutsche Offenlegungsschriften 2 461 525 und 2 509 576).

Die dort beschriebenen Verfahren sind jedoch wenig wirtschaftlich und außerdem auf vinylsubstituierte bzw. dialkylvinylsubstltuierte ^"-Butyrolactone beschränkt.

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β Γι

Es ist außerdem bekannt geworden, daß 4-Methyl-3-(2¹, 2'-dichlorvinyl)-^-valerolacton als Nebenprodukt bei der Verseifung von 2,2'-Dirnethyl-3- (2¹, 2 '-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carbonsäure entsteht (vergleiche Pestic. Sei. 1974 (5) Seiten 792-793).

Es ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von 4- (2' , 2 ' -Dihalogenviny 1) - 3, 3-dimethy 1-^-butyrolactonen bekannt geworden (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 623 777) .

Doch ist das dort beschriebene Verfahren ausgehend von Dimedon nur unwirtschaftlich durchzuführen und führt außerdem nicht zu den gewünschten 3-Dihalogenvinyl-^- butyrolactonen.

Es wurden nun gefunden:

1. Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Dihalogenvinyl-^"-butyrolactonen der allgemeinen Formel I

Hai
Hai

in welcher
Hai

R¹ und R²

für gleiche oder verschiedene F, Cl oder Br-Reste steht,

für gleiche oder verschiedene Reste der Gruppe Wasserstoff oder C. .-Alkyl stehen

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2/10151

oder gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit bis zu 7 C-Atomen bilden,

dadurch gekennzeichnet, daß 1.1 eine Verbindung der allgemeinen Formel II

Hal
Hal/~\

OOH

II

in welcher Hal, R¹, „2

die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erhitzt wird, oder

1.2 eine Verbindung der allgemeinen Formel III Hai

III

in welcher

ι ο Hal, R , R die oben angegebene Bedeutung haben

und R³ für C_1-4-AIkYl steht

Le Ά 17 865

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2 7 ι O 1 b i

gegebenenfalls in Gegenwart einer Base sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels erhitzt wird, oder

1.3 ein Oxiran der allgemeinen Formel IV

Hal' — ^{R IV}

in welcher

1 2
Hal, R / R die oben angegebene Bedeutung haben

mit Malonestern der allgemeinen Formel V

JCOOR³
CH-

\cOOR³

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat

in Gegenwart einer Base sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umgesetzt wird und das Reaktionsgemisch ohne Isolierung von Zwischenstufen erhitzt wird.

2. Neue Dihalogenvinyl-T'-butyrolactone der allgemeinen Formel I

in welcher

jedoch mit der Maßgabe, daß - wenn

Hal, R , R die oben angegebene Bedeutung haben,

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2 7 1 O 1 b An

beide Hal für Chlor stehen, R¹ für Wasserstoff oder C₂_₄-Alkyl steht

und
R für C^.-Alkyl steht sowie gemeinsam

mit Rl und dem angrenzenden C-Atom einen

cycloaliphatischen Ring mit bis zu

7 C-Atomen bildet.

3. Neue Verbindungen der allgemeinen Formel II

in welcher

1 2
Hal, R , R die oben angegebene Bedeutung haben.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II,

in welcher

1 2
Hal, Rf R die oben angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel III,

in welcher

Hal, R¹, R²,

R die oben angegebene Bedeutung haben, verseift.

5. Neue Verbindungen der allgemeinen Formel III, in welcher
Hal, R¹, R²,
R die oben angegebene Bedeutung haben.

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III,
in welcher
Hal, R¹, R²,
R die oben angegebene Bedeutung haben,

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27 1015i AX

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxiran der allgemeinen Formel IV, in welcher Hal, R¹, R² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Malonestern der allgemeinen Formel V, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

7. Neue Oxirane der allgemeinen Formel IV,

in welcher

1 2 Hal, R , R die oben angegebene Bedeutung haben.

8. Verfahren zur Herstellung der Oxirane der allgemeinen Formel IV, in welcher

1 2 Hal, R , R die oben angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel VI

H R¹

HaI₁C-CH₀-C - C-R VI 3 2,|

Hal OH

in welcher

1 2 Hal, R , R die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Katalysators dehydrohalogeniert.

9. Neue Verbindungen der allgemeinen Formel VI, in welcher

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7 10

R¹, R² für Methyl stehen,

Hal gleich oder verschieden sind und für F, Cl oder Br stehen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 2 F-Atome im Molekül der Formel VI enthalten sein dürfen.

10. Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel VI, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel VII

R¹

/ 2

CH=CH-C-R VII

in welcher O

Il Τ

X für Wasserstoff oder den Rest -C-R

steht und

12 3
R , R , R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem Kohlenstofftetrahalogenid der allgemeinen Formel VIII,

C HaI₄ VIII

in welcher

Hai die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

Das unter 1 (oben) beschriebene Verfahren erlaubt - ausgehend von den neuen Verbindungen II oder III, bzw. von den Oxiranen der Formel IV - durch Umsetzung mit Malonestern der Formel V eine wirtschaftliche Herstellung der teilweise bekannten Halogenvinylsubstituierten P*-Butyrolactone.

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27 10

Verwendet man beim Verfahren 1.1 4-Methyl-3-(2' , 2' -dichlorvinyl) -^ -valerolacton-2-carbonsäure als Ausgangsstoff, kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

Die beim Verfahren 1.1 verwendbaren Ausgangsstoffe sind durch die allgemeine Formel II definiert. Darin

1 2

stehen R und R bevorzugt für Methyl. Die Verbindungen der Formel II sind neu, ihre Herstellung wird weiter unter beschrieben.

Verfahren 1.1 wird durchgeführt, indem die Verbindungen der allgemeinen Formel II, gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, auf 1OO-25O°C, bevorzugt bei einem Druck von 10 bis 760 mm Hg, erhitzt werden.
Als geeignete Verdünnungsmittel kommen in Frage:

Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol; Äther, wie beispielsweise Diäthylenglykoldimethyläther, Glykoldibutyläther oder Alkohole, wie beispielesweise Glykol.

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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen der Formel II ohne Verdünnungsmittel erhitzt. Dabei können die Verbindungen der Formel I unter einem geringen Unterdruck (10 1OO mm Hg) abdestilliert und so gleichzeitig gereinigt werden. Es ist jedoch auch möglich, auf eine Destillation zu verzichten und die beim Erhitzen der Verbindungen der Formel II entstandenen Verbindungen der Formel I durch Umkristallisieren zu reinigen.

Verwendet man beim Verfahren 1.2 als Ausgangsstoff 4-Äthyl-3- (2¹ ,2 '-dibromvinyl) -^-valerolacton-2-carbonsäureäthylester kann der Reaktionsablauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

0OC₂H₅

2^H5

Die beim Verfahren 1.3 verwendeten Ausgangsstoffe sind durch die allgemeine Formel III definiert, darin stehen R und R bevorzugt für Methyl. Die Verbindungen der Formel III sind neu. Ihre Herstellung wird weiter unten beschrieben

Verfahren 1.2 wird durchgeführt, indem die Verbindungen nach einem der allgemein üblichen Verfahren der Esterverseifung gegebenenfalls in Anwesentheit eines Verdünnungsmittels zur Carbonsäure der allgemeinen Formel II

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27 101b!

verseift werden. Die Verseifung kann in basischem oder saurem Medium erfolgen. Es wird bevorzugt in alkalischem Medium bei einem pH-Wert >10 und bei Temperaturen zwischen 0 und 10O⁰C gearbeitet. Es wird vom gebildeten Alkohol abdestilliert und nach beendeter Verseifung angesäuert auf einen pH-Wert > 1, wodurch sich die Säure der allgemeinen Formel II bildet. Nach erfolgter Verseifung wird wie beim Verfahren 1.1 beschrieben, gearbeitet.

Verwendet man beim Verfahren 1.3 als Ausgangsstoffe 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-oxiran und Malonsäurediäthylester, kann der Reaktionsablauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Im Verlauf dieses Verfahrens entstehen als Zwischenstufen die Verbindungen der allgemeinen Formel III und II, die jedoch beim Verfahren 1.3 nicht isoliert werden.

Die beim Verfahren 1.3 verwendeten Ausgangsstoffe sind durch die Formeln IV und V definiert. Bevorzugt werden

1 2 auch hier Verbindungen verwendet, in denen R und R für Methyl stehen. R steht bevorzugt für Methyl oder Äthyl. Die Verbindungen der Formel IV sind neu, ihre Herstellung ist weiter unten beschrieben. Die Verbindungen der Formel V sind bekannt.

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Verfahren 1.3 wird durchgeführt, indem man zunächst das Natrium- oder Kaliumsalz des Malonesters der Formel V herstellt, was üblicherweise mit Alkoholaten, wie Natriummethylat oder Natriumäthylat durchgeführt wird. Als Lösungsmittel werden bevorzugt Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, verwendet. Dann wird bei 20 - 1(X)⁰C, vorzugsweise jedoch bei 35 - 50°C, das Oxiran der allgemeinen Formel IV hinzugetropft und die Reaktionslösung noch einige Zeit, üblicherweise etwa 1-6 Stunden bei der gewählten Reaktionstemperatur gehalten. Dabei hat sich die Verbindung der Formel III gebildet. Es erfolgt nun die Verseifung der Esterkomponente der Verbindung der Formel III im Reaktionsmedium, indem man dieses abkühlen lässt, Wasser oder wässriges Alkali - wie Natron- oder Kalilauge - zugibt, wobei ein pH-Wert >10 erreicht wird. Anschließend wird etwa 1-4 Stunden bei Temperaturen von 0-100°C gerührt. Dann wird der als Lösungsmittel vorhandene Alkohol abdestilliert und anschließend mit Säure, wie beispielsweise Salz- oder Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert <1 angesäuert. Dabei entsteht als wasserunlösliches Produkt die Verbindung der Formel II. Diese wird nun bevorzugt abfiltriert und wie unter beschrieben, behandelt.

Nach dem Verfahren 1.1 bis 1.3 lassen sich bevorzugt folgende Lactone herstellen:

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4-Methy1-3-(2',2'-dichlorviny1)- Tf-valerolacton 3- (2',2'-dichlorviny1)-^-valerolacton 3-(2',2'-dichlorviny1)-^"-butyrolacton 4-Äthyl-3-(2¹,2'-dichlorviny1)-?"-valerolacton 4,4-Diäthyl-3-(2',2■-dichlorvinyl)-^-butyrolacton 4-Methy 1-3-(2·, 2'-dibromvinyl)-^"-valerolacton 3- (2',2' -dibromvinyl) - ^"-valerolacton 3- (2',2' -dibromvinyl) - 2F-b\ityrolacton 4-Äthyl-3-(2·,2'-dibromvinyl)- ^"-valerolacton 4,4-Diäthyl-3- (2', 2' -dibromvinyl) -^-butyrolacton 4-Methy1-3(2'-chlor-2'-brom)- ^"-valerolacton 4-Methyl-3-(2'-fluor-2'-brom)-^-valerolacton

Wie bereits erwähnt, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel II neu. Sie werden nach dem bei 1.2 beschriebenen Verfahren erhalten, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel III nach üblichen Methoden verseift.

Wie bereits erwähnt, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel III neu. Sie werden nach dem bei beschriebenen Verfahren erhalten, indem man Oxirane der allgemeinen Formel IV mit Malonestern der allgemeinen Formel V umsetzt.

Wie bereits erwähnt, sind die Oxirane der allgemeinen Formel IV neu. Sie werden nach dem unter 8 (oben) angegebenen Verfahren erhalten. Verwendet man dabei 2-Methyl-3,5,5,5-tetrachlorpentanol(2) als Ausgangsstoff, läßt sich der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergeben:

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27 1015 I

CCI₃-CH₂-CHCl-C-CH₃
OH

Dieser Reaktionsablauf war überraschend. Er verläuft durch Halogenwasserstoffabspaltung aus Verbindungen der allgemeinen Formel VI zu Verbindungen der allgemeinen Formel IX

^IX

in welcher

1 2
Hai, R , R die oben angegebene Bedeutung haben,

und weitere Halogenwasserstoffabspaltung zu Verbindungen der allgemeinen Formel IV.

Während die Abspaltung des ersten Mols Halogenwasserstoff zu den Verbindungen der allgemeinen Formel IX erwartet werden konnte, war es überraschend, daß auch die Halogenwasserstoffabspaltung aus der Verbindung IX in guter Ausbeute und ohne wesentliche Nebenreaktionen vonstatten gehen würde und zwar aus folgenden Gründen:

Oxirane sind gegen Alkalien empfindlich und führen zu weiteren Umsetzungen (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart 1965, Band VI, 3, Seite 376).

Oxirane werden mit Basen (Nucleophilen) leicht wieder geöffnet; so entstehen mit Wasser alkalikatalysiert die Diole (Houben-Weyl, Bd. VI, 3 Seite 457), mit Aminen erhält man Aminoalkohole.

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27 101b!

Enthält das Oxiran ein dem Sauerstoff benachbartes tertiäres Kohlenstoffatom, wie in dem besonders bevorzugten Beispiel R₁=R₂=CH,/ so findet eine hydrolytische Spaltung schon bei Raumtemperatur statt (Houben-Weyl, Band VI, 3; Seite 454).

Es war daher zu erwarten, daß unter dem Einfluß der Base, die aus Verbindungen der allgemeinen Formel IX Halogenwasserstoff abspalten soll, der Oxiranring wieder aufgespalten wird und es zu keiner Halogenwasserstoffabspaltung kommt.

Trihalogenmethylgruppen reagieren mit Basen meist nicht unter Halogenwasserstoffabspaltung, sondern es bilden sich Äther, Carbonsäuren oder dergleichen (US-Patent 2 581 925, Zeile 57 - 62). Es ist daher als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß eine glatte Umwandlung der Verbindungen der allgemeinen Formel IX in Verbindungen der allgemeinen Formel IV möglich ist.

Verfahren 8 wird durchgeführt, indem man 1 Mol einer Verbindung der Formel VI mit mindestens 2 Mol einer Base gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt; wird mit nur einem Mol einer Base gearbeitet, erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel IX.

Das Verfahren 8 wird bevorzugt in wässriger Lösung durchgeführt, doch ist die Verwendung inerter organischer Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol oder Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol sowie Äther ohne Nachteile.

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Bevorzugt wird Verfahren 8 unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren durchgeführt. Als solche werden Verbindungen der allgemeinen Formel X oder XI verwendet:

^B χ ^B - L¹ '-C A-N-C

in welcher

L für Stickstoff oder Phosphor steht und die Reste A, B, C und D unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen, oder zwei benachbarte Reste, A, B, C und D zusammen mit dem Zentralatom L und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen einen Heterocyclus bilden und

Y für ein Halogenid-, Hydrogensulfat- oder

Hydroxylion steht.

Die Katalysatoren der allgemeinen Formel X sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (Houben-Weyl, Band XI, 2, Seite 587 ff.; Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1958).

Bevorzugt sind Katalysatoren der allgemeinen Formel X, in denen

A, B, C, D für Alkyl mit 1-18 C-Atomen, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Dodecyl, Octadecyl, für Benzyl, das

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27 10 IbI

gegebenenfalls durch C₁-C₄

Alkoxy oder Halogen substituiert ist,

stehen.

Ferner sind bevorzugt Katalysatoren der allgemeinen Formel XI,

in denen

A, B und C für Alkyl mit 1-18-C-Atomen, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Dodecyl, Octadecyl sowie für Benzyl stehen.

Als besonders bevorzugte Vertreter der beim Verfahren zu verwendenden Katalysatoren seien genannt:

Tetraäthylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Benzyltriäthylammoniumchlorid, Phenylbenzyldimethylammoniumchlorid, Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid,

Benzyl tributy lairanoniumchlor id,

Triäthylamin,

Tripropylamin/

Tributylamin,

Trihexylamin,

Benzyldimethylamin;

Die Katalysatormenge kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen haben sich 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugs-

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33 27iom

weise 0,3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel VI bewährt.

Als Base wird bevorzugt Natron- oder Kalilauge verwendet. Bevorzugt wird wie folgt gearbeitet:

Verbindungen der allgemeinen Formel V werden vorgelegt und dann bei Temperaturen zwischen -20⁰C und 50°C, vorzugsweise 0 - 30°C ein bis 1,2 Äquivalente der wäßrigen Base zugetropft. Die Konzentration der Base spielt keine entscheidende Rolle, doch ist es zweckmäßig, nicht zu verdünnt zu arbeiten und etwa 25-50 %ige Lösungen der Basen zu verwenden. Die Zudosierung der Base sollte möglichst langsam erfolgen.

Der Verlauf der Reaktion wird durch Messung des pH-Wertes verfolgt.

Ist ein pH-Wert von 7-8 erreicht, gibt man den Katalysator zu und weitere 1-1,2 Äquivalente einer wässrigen Base. Die Konzentration der verwendeten wässrigen Base sollte zwischen 1 und 50 % liegen, vorzugsweise zwischen 5 und 25 %.

Die Reaktion wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur durchgeführt, üblicherweise zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise zwischen 80 und 100°C.

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Das Ende der Reaktion wird zweckmäßigerweise durch Kontrolle des pH-Wertes bestimmt. Hat er in etwa den Neutralpunkt erreicht, läßt man abkühlen und reinigt nach Abtrennen der organischen Phase durch Destillation.

Wie bereits erwähnt, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel VI zum Teil bekannt. Neue und bekannte Verbindungen lassen sich nach dem bei 10 (oben) angegebenen Verfahren darstellen.

Verwendet man beim Verfahren 10 3-Methyl-butenol (3) und Tetrachlorkohlenstoff als Ausgangsstoffe, lässt sich der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergeben:

CH₃ CH₃

CH₂=CH-C-CH₃ + CCl₄ -^ CCI₃-CH₂-CHCl-C-CH₃ OH OH

Die beim Verfahren 10 verwendbaren Ausgangsstoffe sind durch die allgemeinen Formeln VII und VIII definiert. Sie sind bekannt. Bevorzugt werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel VII eingesetzt:

Isoprenalkohol (3-Methyl-l-buten-3-ol), Allylalkohol, l-Buten-3-ol, l-Penten-3-ol, 3-Methyl-l-penten-3-ol, 3-Äthyl-l-penten-3-ol, l-Vinyl-cyclopentan-1-ol, 1-Vinyl-cyclohexan-i-ol sowie ihre Ester, wie beispielsweise die Acetate.

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27 1 01 5 J

Bevorzugt werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel VIII eingesetzt:
CCl₄, CBr₄, CCl₃Br, CF₂Br₂, CFBr₃, CClBr₃, CCl₃F.

Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel wird bevorzugt überschüssiges Kohlenstofftetrahalogenid verwendet, oder aber Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol. Besonders bevorzugt wird Acetonitril eingesetzt. Bevorzugt ist auch die Verwendung von Alkoholen, wie beispielsweise Propanol, Butanol oder Pentanol. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 50 - 150°C, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt.

Bevorzugt wird Verfahren 10 unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren durchgeführt. Als solche kommen in Frage:

1. Substanzen, die freie Radikale bilden, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Di-tertbutylperoxid, tert-Buty!hydroperoxid und Azobisisobutyronitril. Im allgemeinen genügen katalytische Mengen des Radikalbildners, doch sind auch größere Mengen nicht schädlich.

2. Metallsalze in Gegenwart von organischen Aminen. Als Metallsalze kommen beispielsweise Kupfer- und Eisensalze in Betracht, wie Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-Chlorid, Eisen(II)sulfat, Eisen(III)-chlorid. Als Amine beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, n-Butylamin, Cyclohexylamin, Triethylamin, Dimethylamin in Betracht. Sie können auch in

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27 I Üib

Form ihrer Salze, beispielsweise der Hydrochloride, eingesetzt werden. Zur Umsetzung genügen ebenfalls katalytische Mengen der Katalysatoren. Größere Mengen beschleunigen die Reaktion.

3. Die Umsetzung kann auch durch Bestrahlung mit UV-Licht oder ^"-Strahlen durchgeführt werden.

Wie bereits erwähnt, dienen die erfindungsgemäß herstellbaren Dihalogenvinyl- ^-butyrolactone als Zwischenprodukte zur Herstellung insektizider Wirkstoffe. Die Herstellung dieser Wirkstoffe wird durch folgendes Formelschema illustriert:

3—^C1

COOC₂H₅

CH

CH-

Der so erhaltene 2,2-Dimethyl-3(2¹,2'-dichlorvinyl) cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester ist ein bekannter insektizider Wirkstoff (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 326 077).

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^27I01bl

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne eine Beschränkung hinsichtlich der Breite seiner Anwendbarkeit zu geben:

Verfahren 1.1: Darstellung des^-Butyrolactons durch Decarboxylierung einer ^-Butyrolactoncarbonsäure

Beispiel 1

4-Methyl-3- (2¹ , 2 '-dichlorvinyl) -0^r'-valerolacton-2-carbonsäure (91 g)wird bei einer Ölbadtemperatur von 200°C im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält 74 g 4-Methyl-3-(2',2'-dichlorvinyl) <f-valerolacton vom ^kp23-3O ^{= 16}°-¹⁷²°^{c F}P^: 118°C.

Verfahren 1,4 und 6: Darstellung des#"-Butyrolactons durch Umsetzung eines Oxirans mit einem Malonsäureester.

Beispiel 2

Man löst 11,5 g Natrium in 250 ml Äthanol, tropft bei Raumtemperatur 80 g Malonsäurediäthylester zu und dann bei 30 - 35°C innerhalb einer Stunde 128 g 2,2-Dimethyl-3(2¹,2'-dibromvinyl)-oxiran. Anschließend hält man noch 4 h bei 35°C.

Zur Verseifung des dabei entstandenen 4-Methyl-3-(2·,2'-dibromvinyl)-2^-valerolacton-2-carbonsäureäthylesters fügt man 800 ml 10 %ige Natronlauge zur Reaktionslösung und rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur. Äthanol wird abdestilliert und die Reaktionslösung mit konzentrierter

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27 ΙΟΊ 5 I StB

Salzsäure bis zum pH-Wert 1 angesäuert. Es fällt 4-Methyl-3-(2",2'-dibromvinyl)- ^-valerolacton-2-carbonsäure vom Fp 14O°C aus.Diese wird abfiltriert und in o-Dichlorbenzol suspendiert und unter Rühren 2 Stunden auf 170 - 180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen kristallisieren 91 g (61 % d.Th.) 4-Methyl-3-(2',2'-dibromvinylJ-^-valerolacton vom Smp. 115°C aus.

Beispiel 3:

Man löst 11,5 g Natrium in 250 ml Äthanol, tropft bei Raumtemperatur 80 g Malonsäurediäthylester zu und dann bei 40°C innerhalb einer Stunde 83,5 g 2,2- Dimethyl-3 (2¹, 2'-dichlorvinyl)-oxiran. Anschließend hält man noch 3 Stunden bei 40°C und fügt dann 8OO g 10 %ige Natronlauge zu. Danach erhitzt man 2 - 3 h zum Sieden, destilliert das Äthanol ab und stellt mit konz. Salzsäure auf pH 1. Nach dem Abfiltrieren erhält man 4-Methyl-3- (2¹, 2'-dichlorvinyl) - ^valerolacton-2-carbonsäure, die nach dem Trocknen bei 138°C schmilzt.

Verfahren 8: Herstellung des Oxirans Beispiel 4:

Zu einer Mischung von 48Og 1,i-Dimethyl-2,4,4,4-tetrachlorbutanol und 10 ml Triäthylamin werden bei Raumtemperatur 195 g 45 %ige Natronlauge getropft. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur nach, gibt dann 3000 ml Wasser, 20 g Tetrabutylammoniumchlorid und 112 g Kaliumhydroxid zu und erhitzt 8 Stunden zum Sieden. Nach dem Abkühlen trennt man die organische Phase ab, extrahiert

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die wässrige Phase mit Methylenchlorid und fraktioniert die vereinigten organischen Phasen im Vakuum. Man erhält 294 g (88 % d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-(2'^'-dichlorvinyl)-oxiran vom Kp = 63 - 65°/15mm. n?₀=1.4752.

Beispiel 5;

Zu einer Mischung von 48Og 1,1-Dimethyl-2,4,4,4-tetrachlorbutanol und 10 ml Tributylamin werden bei Raumtemperatur 195 g 45 %ige Natronlauge getropft. Man rührt 3 h bei Raumtemperatur nach, gibt dann 3000 ml Wasser, 20 ml Tributylamin und 112 g Kaliumhydroxid zu und erhitzt 12h zum Sieden. Nach dem Abkühlen trennt man die organische Phase ab, extrahiert die wässrige Phase mit Methylenchlorid und fraktioniert die vereinigten organischen Phasen im Vakuum. Man erhält 274 g (82 % d. Th) 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-oxiran vom Kp = 62 - 63°/14mm.

Beispiel 6:

Zu einer Mischung von 480 g 1,i-Dimethyl-2,4,4,4-tetrachlorbutanol und 1O ml Triäthylamin werden bei Raumtemperatur innerhalb von 2 h 195 g 45 %ige Natronlauge getropft. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur nach, bringt das ausgeschiedene Natriumchlorid mit Wasser in Lösung und stellt neutral. Man trennt die organische Phase ab, extrahiert die wässrige Phase mit Methylenchlorid und fraktioniert die vereinigten organischen Phasen im Vakuum. Man erhält 381 g (94 % d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-oxiran vom Kp · 82 - 84°/13 mm. n£₀=1.4690.

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b) 203,5 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichlorathyl)-oxiran, 1500 ml Wasser, 56 g Kaliumhydroxid und 10 g Tetrabutylammoniumbromid werden 10 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen trennt man die organische Phase ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid und fraktioniert die vereinigten organischen Phasen im Vakuum. Man erhält 144 g (86 % d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-oxiran vom Kp = 68°/17 mm.

Verfahren 10 Darstellung der Verbindungen der Formel IV Beispiel 7;

430 g (5 Mol) 3-Methyl-l-buten-3-ol, 2500 ml Tetrachlorkohlenstoff und 40 g wasserhaltiges Benzoylperoxid werden 10 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von abermals 40 g feuchtem Benzoylperoxid wird erneut 10 Stunden am Wasserabscheider gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit kalter In NaOH gewaschen, um die gebildete Benzoesäure zu entfernen. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert. Den verbleibenden Rückstand destilliert man an der ölpumpe. Man erhält 971 g (81 % d.Th.) 1,1-Dimethy1-2,4,4,4-tetrachlorbutanol vom Kp = 75 - 85°C/O,1 mm. Die Struktur wurde durch IR- und NMR-Spektrum sichergestellt. n₂₀=1.4975.

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Beispiel 8;

Man erhitzt 120 g 1,i-Dimethyl-2-Propenylacetat, 332 g Kohlenstofftetrabromid, 16 g n-Butylamin und 14 g Eisen(III) Chlorid (Hexahydrat) in 220 g Acetonitril 12 h auf 100°C. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und bei Raumtemperatur zu dem Rückstand 168 g Kaliumhydroxid in 20O0 ml Wasser getropft. Dann gibt man 20 g Tetrabutylammoniumchlorid zu und erhitzt 1 Stunde auf 80°C, stellt nach dem Abkühlen neutral und extrahiert mit Methylenchlorid. Dann wird fraktioniert destilliert. Man erhält 159 g (62 % d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-(2¹,2'-dibromvinyl-oxiran vom Kp = 86 - 88°C/15mm. n^_Q = 1.5332. NMR (in CDCl₃): tf (ppm) = 1,3 - 1,4 (d, 6 Protonen), 3,25 und 3,4 (d, 1 P); 6,2 und 6,35 (d,1 P).

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Claims

Patentansprüche:

'1. / Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Dihalogenvinyl-V-butyrolactonen der allgemeinen Formel I

Hai
Hai

=o

in welcher

Hal für gleiche oder verschiedene F, Cl oder Br-Reste steht,

R¹ und

für gleiche oder verschiedene Reste der Gruppe Wasserstoff oder C_1-. Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit bis zu 7 C-Atomen bilden,

dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II

Hai, Hal

COOK

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OFWGlNAL INSPECTED

2710IbI

in welcher >

haben.

1 2

Hal, R , R die oben angegebene Bedeutung

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erhitzt wird, oder

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel III

Hai
Hal/~\

R¹.

III _

R²

1 2 Hal, R , R die oben angegebene Bedeutung

in welcher \

haben und R³ für C_1-4-AIlCyI steht,

gegebenenfalls in Gegenwart einer Base sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erhitzt wird oder

c) ein Oxiran der allgemeinen Formel IV

Hal. Ri

^ \ y _p2 IV

in welcher

1 2 Hal, R , R die oben angegebene Bedeutung haben.

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27 10 IS I

mit Malonestern der allgemeinen Formel V

,3

CH,

,3

COOR

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart einer Base sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umgesetzt wird und das Reaktionsgemisch ohne Isolierung von Zwischenstufen erhitzt wird.
2. Neue Dihalogenvinyl-^-butyrolactone der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, in welcher

Hal, RrR die oben angegebene Bedeutung haben, jedoch mit der Maßgabe, daß - wenn beide Hai für Chlor stehen,

R für Wasserstoff oder C, .-Alkyl steht und

R für C₁ ,-Alkyl steht, sowie gemeinsam mit

1 R und dem angrenzenden C-Atom einen

cycloaliphatischen Ring mit bis zu 7 C-Atomen bildet.
3. Neue Verbindungen der allgemeinen Formel II gemäß Anspruch 1 in welcher

Hal, R , R die oben angegebene Bedeutung haben.

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4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II gemäß Anspruch 1, in welcher

1 Hai, R , R die oben angegebene Bedeutung haben,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel III gemäß Anspruch 1, in welcher

12 Hal, R , R , R die oben angegebene Bedeutung haben,

verseift.
5. Neue Verbindungen der allgemeinen Formel III gemäß

Anspruch 1, in welcher

12 Hal, Rf R f R die oben angegebene Bedeutung haben.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III gemäß Anspruch 1, in welcher Hal, R ,R ,R die oben angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxiran der allgemeinen Formel IV gemäß Anspruch 1, in welcher

1 2 Hai,R,R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Malonestern der allgemeinen Formel V gemäß Anspruch 1, in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat.

in Gegenwart einer Base sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

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7. Neue Oxirane der allgemeinen Formel IV gemäß Anspruch 1,

in welcher

1 2 Hal, R , R die oben angegebene Bedeutung haben.
8. Verfahren zur Herstellung der Oxirane der allgemeinen Formel IV gemäß Anspruch 1, in welcher

1 2 Hal, R , R die oben angegebene Bedeutung haben,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel VI gemäß Anspruch

H R¹

HaI^C - CH₀ - C - C - R² VI Hal OH

in welcher

1 2 Hal, R , R die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart einer Base sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Katalysators dehydrohalogeniert.
9. Neue Verbindungen der allgemeinen Formel VI gemäß Anspruch 8, in welcher

R¹, R² für Methyl stehen, Hai gleich oder verschieden sind und für

F, Cl oder Br stehen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 2 F-Atome im Molekül der Formel VI enthalten sein dürfen.

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27 1015i
10. Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel VI gemäß Anspruch 8/ dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel VII

CH₂ - CH - C

VII

in welcher X

R¹, R², R³

in welcher Hai

für Wasserstoff oder den Rest -C-R steht und

die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Kohlenstofftetrahalogenid der allgemeinen Formel VIII,

CHaI₄ VIII

die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

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