CH635333A5

CH635333A5 - Process for the preparation of dihalovinyl-gamma-butyrolactones

Info

Publication number: CH635333A5
Application number: CH247078A
Authority: CH
Inventors: Reinhard Lantzsch
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-03-09
Filing date: 1978-03-07
Publication date: 1983-03-31
Also published as: NL7802536A; BE864695A; FR2392982B1; GB1602501A; GB1602503A; IL54199A; BR7801407A; DE2710151A1; AT358056B; CH636095A5; IT7820981A0; GB1602502A; DK102378A; IL54199A0; FR2392982A1; JPS53112866A; ATA161778A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Dihalogenvinyl-Y-bu-tyrolactonen.

3

635333

in welcher

Hai, R1, R2 die oben angegebene Bedeutung haben und

R3 für Cj-4-Alkyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, erhitzt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt — ausgehend von den neuen Verbindungen II oder III — eine wirtschaftliche Herstellung der teilweise bekannten Halogenvinyl-sub-stituierten Y-Butyrolactone.

Verwendet man bei der Verfahrensvariante a) 4-Methyl--3-(2',2'-dichlorvinyl)-Y-valerolacton-2-carbonsäure als Ausgangsstoff, kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

elei

CH,

S

!OOH

CH,

Die bei der Verfahrensvariante a) verwendbaren Ausgangsstoffe sind durch die allgemeine Formel II definiert. Darin stehen R1 und R2 bevorzugt für Methyl. Die Verbindungen der Formel II sind neu, ihre Herstellung wird weiter unter beschrieben.

Die Verfahrensvariante a) wird zweckmässig durchgeführt, indem die Verbindungen der allgemeinen Formel II, gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, auf beispielsweise 100-250°C, bevorzugt bei einem Druck von 10 bis 760 mm Hg, erhitzt werden.

Als geeignete Verdünnungsmittel kommen in Frage:

Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol; Äther, wie beispielsweise Diäthylenglykoldimethyläther, Glykoldibutyl-äther oder Alkohole, wie beispielsweise Glykol.

Bei der Verfahrens variante a) werden die Verbindungen der Formel II ohne Verdünnungsmittel erhitzt. Dabei können die Verbindungen der Formel I unter einem geringen Unterdruck (10 -100 mm Hg) abdestilliert und so gleichzeitig gereinigt werden. Es ist jedoch auch möglich, auf eine Destillation zu verzichten und die beim Erhitzen der Verbindungen der Formel II entstandenen Verbindungen der Formel I durch Umkristallisieren zu reinigen.

Verwendet man bei der Verfahrensvariante b) als Ausgangsstoff 4-Äthyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-Y-valerolacton-2--carbonsäureäthylester, kann der Reaktionsablauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

ooc2h5

Die bei der Verfahrensvariante b) verwendeten Aus-« gangsstoffe sind durch die allgemeine Formel III definiert,

COOR darin stehn R1 und R2 bevorzugt für Methyl. Die Verbin dungen der Formel III sind neu. Ihre Herstellung wird wei-III 5 ter unten beschrieben.

Die Verfahrensvariante b) wird durchgeführt, indem die Verbindungen nach einem der allgemein üblichen Verfahren der Esterverseifung, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, zur Carbonsäure der allgemeinen For-lo mei II verseift werden. Die Verseifung kann in basischem oder saurem Medium erfolgen. Es wird bevorzugt in alkalischem Medium bei einem pH-Wert > 10 und bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C gearbeitet. Es wird vom gebildeten Alkohol abdestilliert und nach beendeter Verseifung 15 angesäuert auf einen pH-Wert > 1, wodurch sich die Säure der allgemeinen Formel II bildet. Nach erfolgter Verseifung wird wie bei der Verfahrens variante a) beschrieben, gearbeitet.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich be-20 vorzugt folgende Lactone herstellen:

4-Methyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-Y-valerolacton 3-(2',2'-dichlorvinyl)-Y-valerolacton

3-(2',2'-dichlorvinyl)-Y-butyrolacton

4-Äthyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-Y-valerolacton 25 4,4-Diäthyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-Y-butyrolacton

4-Methyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-Y-valerolacton 3-(2',2'-dibromvinyl)-Y-valerolacton

3-(2>,2'-dibromvinyl)-Y"butyrolacton

4-Äthyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-Y-valerolacton 30 4,4-Diäthyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-Y-butyrolacton

4-Methyl-3(2'-chlor-2'-brom)"Y-valerolacton 4-Methyl-3-(2'-fluor-2'-brom)-Y-valerolacton.

Wie bereits erwähnt, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel II neu. Sie werden nach der Verfahrensva-35 riante b) erhalten, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel III nach üblichen Methoden verseift.

Wie bereits erwähnt, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel III neu. Sie können erhalten werden, indem man Oxirane der allgemeinen Formel IV

40

-Hai

Hai

>

45

7

IV

in welcher

Hai, R1, R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Malonestern der allgemeinen Formel V

50

COOR3

CH2;

COOR3 in welcher

55 R3 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.

Die Oxirane der allgemeinen Formel IV sind neu. Sie können erhalten werden, indem man Verbindungen der all-

60 jemeinene Formel VI

H R1

I I

Hal3C—CH2—C — C—R2 VI

I I

65 Hai OH

in welcher

Hai, R1, R2 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Kataly-

635333

4

sators dehydrohalogeniert. Verwendet man dabei 2-Methyl--3,5,5,5-tetrachlorpentanol(2) als Ausgangsstoff, lässt sich der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergeben:

CH3

I

CC13-CH2-CHC1-C-CH3

OH

Dieser Reaktionsablauf war überraschend. Er verläuft durch Halogenwasserstoffabspaltung aus Verbindungen der allgemeinen Formel VI zu Verbindungen der allgemeinen Formel IX

>R1

„ ix

R

in welcher

Hai, R1, R2 die oben angegebene Bedeutung haben, und weitere Halogenwasserstoffabspaltung zu Verbindungen der allgemeinen Formel IV.

Während die Abspaltung des ersten Mols Halogenwasserstoff zu den Verbindungen der allgemeinen Formel IX erwartet werden konnte, war es überraschend, dass auch die Halogenwasserstoffabspaltung aus der Verbindung IX in guter Ausbeute und ohne wesentliche Nebenreaktionen vonstatten gehen würde und zwar aus folgenden Gründen:

Oxirane sind gegen Alkalien empfindlich und führen zu weiteren Umsetzungen (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart 1965, Band VI, 3, Seite 376).

Oxirane werden mit Basen (Nucleophilen) leicht wieder geöffnet; so entstehen mit Wasser alkalikatalysiert die Diole (Houben-Weyl, Bd. VI, 3 Seite 457), mit Aminen erhält man Aminoalkohole.

Enthält das Oxiram ein dem Sauerstoff benachbartes tertiäres Kohlenstoffatom, wie in dem besonders bevorzugten Beispiel R1=R2=CH3, so findet eine hydrolytische Spaltung schon bei Raumtemperatur statt (Houben-Weyl, Band VI, 3; Seite 454).

Es war daher zu erwarten, dass unter dem Einfluss der Base, die aus Verbindungen der allgemeinen Formel IX Halogenwasserstoff abspalten soll, der Oxiranring wieder aufgespalten wird und es zu keiner Halogenwasserstoffabspaltung kommt.

Trihalogenmethylgruppen reagieren mit Basen meist nicht unter Halogenwasserstoffabspaltung, sondern es bilden sich Äther, Carbonsäuren oder dergleichen (US-Patent 2 581 925, Zeile 57-62). Es ist daher als äusserst überraschend zu bezeichnen, dass eine glatte Umwandlung der Verbindungen der allgemeinen Formel IX in Verbindungen der allgemeinen Formel IV möglich ist.

Die Oxirane werden zweckmässig erhalten, indem man

1 Mol einer Verbindung der Formel VI mit mindestens

2 Mol einer Base gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt; wird mit nur einem Mol einer Base gearbeitet, erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel IX.

Die Oxirane werden bevorzugt in wässriger Lösung hergestellt, doch ist die Verwendung inerter organischer Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol oder Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol sowie Äther ohne Nachteile.

Die Oxime werden gewöhnlich unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren hergestellt. Als solche werden vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel X oder XI verwendet:

B

I

X A—N—C XI

in welcher

L für Stickstoff oder Phosphor steht und die Reste io A, B, C und D unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen, oder zwei benachbarte Reste, A, B, C und D zusammen mit dem Zentralatom L und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen einen Heterocyclus bilden 15 und

Y für ein Halogenid-, Hydrogensulfat- oder Hydroxylion steht.

Die Katalysatoren der allgemeinen Formel X sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Verfahren her- . 20 gestellt werden (Houben-Weyl, Band XI, 2, Seite 587 ff.; Georg-Thieme-Veriag, Stuttgart 1958).

Bevorzugt sind Katalysatoren der allgemeinen Formel X, in denen

A, B, C, D für Alkyl mit 1-18 C-Atomen, insbesondere 25 Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Dodecyl, Octadecyl, für Benzyl, das gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert ist, stehen.

Ferner sind bevorzugt Katalysatoren der allgemeinen Formel XI,

30 in denen

A, B und C für Alkyl mit 1-18 C-Atomen, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Dodecyl, Octadecyl sowie für Benzyl stehen.

Als besonders bevorzugte Vertreter der bei der Oxiran-35 Herstellung zu verwendenden Katalysatoren seien genannt: Tetraäthylammoniumchlorid,

Tetrabutylammoniumchlorid,

Tetrabutylammoniumbromid,

Tetrabutylphosphoniumchlorid, 40 Benzyltriäthylammoniumchlorid,

Phenylbenzyldimethylammoniumchlorid, Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid,

Triäthylamin,

45 Tripropylamin,

Tributylamin,

Trihexylamin,

Benzyldimethylamin.

Die Katalysatormenge kann in weiten Grenzen schwan-50 ken. Im allgemeinen haben sich 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel VI bewährt.

Als Base wird bevorzugt Natron- oder Kalilauge ver-55 wendet. Bevorzugt wird wie folgt gearbeitet:

Verbindungen der allgemeinen Formel V werden vorgelegt und dann bei Temperaturen zwischen —20°C und 50°C, vorzugsweise 0-30°C ein bis 1,2 Äquivalente der wäss-rigen Base zugetropft. Die Konzentration der Base spielt 60 keine entscheidende Rolle, doch ist es zweckmässig, nicht zu verdünnt zu arbeiten und etwa 25-50% ige Lösungen der Basen zu verwenden. Die Zudosierung der Base sollte möglichst langsam erfolgen.

Der Verlauf der Reaktion wird durch Messung des pH-65 Wertes verfolgt.

Ist ein pH-Wert von 7-8 erreicht, gibt man den Katalysator zu und weitere 1-1,2 Äquivalente einer wässrigen Base. Die Konzentration der verwendeten wässrigen Base sollte

3 2

B

A—L(+>—C

I

5 D

Y(-)

5

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zwischen 1 und 50% liegen, vorzugsweise zwischen 5 und 25%.

Die Reaktion wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur durchgeführt, üblicherweise zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise zwischen 80 und 100°C.

Das Ende der Reaktion wird zweckmässigerweise durch Kontrolle des pH-Wertes bestimmt. Hat er in etwa den Neutralpunkt erreicht, lässt man abkühlen und reinigt nach Abtrennen der organischen Phase durch Destillation.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI sind zum Teil bekannt. Neue und bekannte Verbindungen der allgemeinen Formel VI

H R1

I I

HaljC—CH,—C — C—R2 VI

I I

Hai OH

in welcher

Hai, R1, R2 die oben angegebene Bedeutung haben, können erhalten werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel VII

/R1

CH2=CH—C—R2

\

VII

ox

25

in welcher

O

X für Wasserstoff oder den Rest —C—R3 steht und R1, R2, R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Kohlenstofftetrahalogenid der allgemeinen Formel VIII,

C Hal4 VIII

in welcher

Hai die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt. Verwendet man dabei 3-Methyl-butenol (3) und Tetrachlorkohlenstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

CH,

CH,=CH-C-CH3 + CCL

OH

CH,

CClj-CHs-CHCl-C-CHj

OH

Die bei diesem Verfahren verwendbaren Ausgangsstoffe sind durch die allgemeinen Formeln VII und VIII definiert. Sie sind bekannt. Bevorzugt werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel VII eingesetzt:

5 Isoprenalkohol (3-Methyl-l-buten-3-ol), Allylalkohol, l-Buten-3-ol, l-Penten-3-ol, 3-Methyl-l-penten-3-ol, 3-Ethyl--l-penten-3-ol, 1-Vinyl-cyclopentan-l-ol, 1-Vinyl-cyclohexan--l-ol sowie ihre Ester, wie beispielsweise die Acetate.

Bevorzugt werden folgende Verbindungen der allgemeinen io Formel VIII eingesetzt:

CC14, CBr4, CCl3Br, CF2Br2, CFBr3, CClBr3, CC13F.

Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel wird bevorzugt überschüssiges Kohlenstoff-15 tetrahalogenid verwendet, oder aber Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol. Besonders bevorzugt wird Acetonitril eingesetzt. Bevorzugt ist auch die Verwendung von Alkoholen, wie beispielsweise Propanol, Butanol oder Pentanol. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 20 50-150°C, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt.

Bevorzugt wird letzteres Verfahren unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren durchgeführt. Als solche kommen beispielsweise in Frage:

1. Substanzen, die freie Radikale bilden, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid und Azobisisobutyronitril. Im allgemeinen genügen katalytische Mengen des Radikalbildners, doch sind auch grössere Mengen nicht schädlich. Metallsalze in Gegenwart von organischen Aminen. Als Metallsalze kommen beispielsweise Kupfer- und Eisensalze in Betracht, wie Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlo-rid, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-chlorid. Als Amine kommen beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, n-Butylamin, Cyclohexylamin, Triäthylamin, Dimethylamin in Betracht. Sie können auch in Form ihrer Salze, beispielsweise der Hydrochloride, eingesetzt werden. Zur Umsetzung genügen ebenfalls katalytische Mengen der Katalysatoren. Grössere Mengen beschleunigen die Reaktion. Die Umsetzung kann auch durch Bestrahlung mit UV-Licht oder Y-Strahlen durchgeführt werden.

Wie bereits erwähnt, dienen die erfindungsgemäss herstellbaren Dihalogenvinyl-Y-butyrolactone der allgemeinen Formel I als Zwischenprodukte zur Herstellung insektizider Wirkstoffe. Die Herstellung dieser Wirkstoffe kann durch 45 folgendes Formelschema illustriert werden:

cooc2h5

2.

30

35

40

:ooc2h5

cl\_ Cl?"*

ch- ch-

2H5

+

Q"*z=.

,OH

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6

Der so erhaltene 2,2-Dimethyl-3(2',2'-dichlorvinyl) cyclo-propancarbonsäure-m-phenoxybenzylester ist ein bekannter insektizider Wirkstoff (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 326 077).

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren, ohne eine Beschränkung hinsichtlich der Breite seiner Anwendbarkeit zu geben:

Darstellung des y-Butyrolactons durch Decarboxylierung einer Y-Butyrolactoncarbonsäure.

Beispiel 1

4-Methyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-Y-valerolacton-2-carbon-säure (91 g) wird bei einer Ölbadtemperatur von 200°C im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält 74 g 4-Methyl-3--(2',2'-dichlorvinyl) Y-valerolacton vom kp23-30 = 160-172°C Fp: 118°C.

Verfahren 1,4 und 6: Darstellung des Y-Butyrolactons durch Umsetzung eines Oxirans mit einem Malonsäureester.

Beispiel 2

Man löst 11,5 g Natrium in 250 ml Äthanol, tropft bei Raumtemperatur 80 g Malonsäurediäthylester zu und dann bei 30-35°C innerhalb einer Stunde 128 g 2,2-Dimethyl--3(2',2'-dibromvinyl)-oxiran. Anschliessend hält man noch 4 h bei 35°C.

Zur Verseifung des dabei entstandenen 4-Methyl-3-(2',2'--dibromvinyl)-Y-valerolacton-2-carbonsäureäthylesters fügt man 800 ml 10%ige Natronlauge zur Reaktionslösung und rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur. Äthanol wird abdestilliert und die Reaktionslösung mit konzentrierter Salzsäure bis zum pH-Wert 1 angesäuert. Es fällt 4-Methyl-3-(2',2'--dibromvinyl)-Y-valerolacton-2-carbonsäure vom Fp 140°C aus. Diese wird abfiltriert und in o-Dichlorbenzol suspendiert und unter Rühren 2 Stunden auf 170-180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen kristallisieren 91 g (61% d.Th.) 4-Methyl-3--(2',2'-dibromvinyl)-Y-valerolacton vom Smp. 115°C aus.

Herstellung des Oxirans

Beispiel 3

Zu einer Mischung von 480 g l,l-Dimethyl-2,4,4,4-tetra-chlorbutanol und 10 ml Triäthylamin werden bei Raumtemperatur 195 g 45%ige Natronlauge getropft. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur nach, gibt dann 3000 ml Wasser, 20 g Tetrabutylammoniumchlorid und 112 g Kaliumhydroxid zu und erhitzt 8 Stunden zum Sieden. Nach dem Abkühlen trennt man die organische Phase ab, extrahiert die wässrige Phase mit Methylenchlorid und fraktioniert die vereinigten organischen Phasen im Vakuum. Man erhält 294 g (88% d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-oxiran vom Kp = 63-65°/15 mm. = 1,4752.

Beispiel 4

Zu einer Mischung von 480 g l,l-Dimethyl-2,4,4,4-tetra-chlorbutanol und 10 ml Tributylamin werden bei Raumtemperatur 195 g 45 %ige Natronlauge getropft. Man rührt

3 h bei Raumtemperatur nach, gibt dann 3000 ml Wasser, 20 ml Tributylamin und 112 g Kaliumhydroxid zu und erhitzt 12 h zum Sieden. Nach dem Abkühlen trennt man die organische Phase ab, extrahiert die wässrige Phase mit Me-5 thylenchlorid und fraktioniert die vereinigten organischen Phasen im Vakuum. Man erhält 274 g (82% d.Th.) 2,2-Di-methyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-oxiran vom Kp = 62-63°C/ 14 mm.

io Beispiel 5

Zu einer Mischung von 480 g l,l-Dimethyl-2,4,4,4-tetra-chlorbutanol und 10 ml Triäthylamin werden bei Raumtemperatur innerhalb von 2 h 195 g 45%ige Natronlauge getropft. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur nach, is bringt das ausgeschiedene Natriumchlorid mit Wasser in Lösung und stellt neutral. Man trennt die organische Phase ab, extrahiert die wässrige Phase mit Methylenchlorid und fraktioniert die vereinigten organischen Phasen im Vakuum. Man erhält 381 g (94% d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-tri-20 chloräthyl)-oxiran vom Kp = 82-84°C/13 mm. n^10 = 1,4690. b) 203,5 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-oxiran, 1500 ml Wasser, 56 g Kaliumhydroxid und 10 g Tetrabutyl-ammoniumbromid werden 10 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen trennt man die orga-25 nische Phase ab, extrahiert die wässrige Phase mit Methy-lerichlorid und fraktioniert die vereinigten organischen Phasen im Vakuum. Man erhält 144 g (86% d.Th.) 2,2-Dime-thyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-oxiran vom Kp = 68°C/17 mm.

30 Darstellung der Verbindungen der Formel IV

Beispiel 6

430 g (5 Mol) 3-Methyl-l-buten-3-on, 2500 ml Tetrachlorkohlenstoff und 40 g wasserhaltiges Benzoylperoxid 35 werden 10 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von abermals 40 g feuchtem Benzoylperoxid wird erneut 10 Stunden am Wasserabscheider gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit kalter In NaOH gewaschen, um die gebildete Benzoesäure zu entfernen. An-40 schliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert. Den verbleibenden Rückstand destilliert man an der Ölpumpe. Man erhält 971 g (81% d.Th.) l,l-Dimethyl-2,4,4,4-tetrachlor-butanol vom Kp = 75-85°C/0,l mm. Die Struktur wurde durch IR- und NMR-Spektrum sichergestellt, n^® = 1,4975.

45

Beispiel 7

Man erhitzt 120 g l,l-DimethyI-2-Propenylacetat, 332 g Kohlenstofftetrabromid, 16 g n-Butylamin und 14 g Eisen-(Ill)chlorid (Hexahydrat) in 220 g Acetonitril 12 h auf 100°C. jo Nach dem Abkühlen wird abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und bei Raumtemperatur zu dem Rückstand 168 g Kaliumhydroxid in 2000 ml Wasser getropft. Dann gibt man 20 g Tetrabutylammoniumchlorid zu und erhitzt 1 Stunde auf 80°C, stellt nach dem Abkühlen neutral und extrahiert 55 mit Methylenchlorid. Dann wird fraktioniert destilliert. Man erhält 159 g (62% d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyl--oxiran vom Kp = 86-88°C/15 mm. n20D = 1,5332. NMR (in CDClj): 5 (ppm) = 1,3-1,4 (d, 6 Protonen), 3,25 und 3,4 (d, 1 P); 6,2 und 6,35 ,d, 1 P).

v

Claims

635333

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinyl-f-bu-tyrolactonen der allgemeinen Formel I

Hal\

Hal^

=o

R

in welcher

Hai für gleiche oder verschiedene F, Cl oder Br-Reste steht,

R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste der Gruppe Wasserstoff oder C]-4 Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit bis zu 7 C-Atomen bilden,

dadurch gekennzeichnet, dass a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II

COOH

Dihalogenvinyl-Y-butyrolactone sind wertvolle Zwischen-produkte zur Herstellung der teilweise bekannten Dihalogen-vinylcyclopropancarbonsäureester, die als Insektizide Verwendung finden. Diese Herstellungsverfahren sind Gegen-5 stand einer anderen, nicht veröffentlichten, Neuanmeldung (Le A 17 866).

Vinylsubstituierte y-Butyrolactone sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bereits bekannt geworden (vergleiche Deutsche Offenlegungsschriften 2 461 525 und 2 509 576).

I io Die dort beschriebenen Verfahren sind jedoch wenig wirtschaftlich und ausserdem auf vinylsubstituierte bzw. dialkyl-vinylsubstituierte y-Butyrolactone beschränkt.

Es ist ausserdem bekannt geworden, dass 4-Methyl-3--(2',2'-dichlorvinyl)-Y-valerolacton als Nebenprodukt bei der 15 Verseifung von 2,2'-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)cyclopro-pan-l-carbonsäure entsteht (vergleiche Pestic. Sei. 1974 (5) Seiten 792-793).

Es ist ausserdem ein Verfahren zur Herstellung von 4-(2',2'-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethyl-Y"butyrolactonen be-20 kannt geworden (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 623 777).

Doch ist das dort beschriebene Verfahren ausgehend von Dimedon nur unwirtschaftlich durchzuführen und führt ausserdem nicht zu den gewünschten 3-Dihalogenvinyl-Y-bu-25 tyrolactonen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Dihalogenvinyl-Y-butyrolactonen der allgemeinen Formel I

II

in welcher

Hai, R1, R2 die oben angegebene Bedeutung haben, erhitzt wird, oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel III

30

35

Hai

Hai. Hai

>=<

OOR-

III

in welcher

40 Hai für gleiche oder verschiedene F, Cl oder Br-Reste steht,

R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste der Gruppe Wasserstoff oder C^-Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen cycloaliphatischen Ring 45 mit bis zu 7 C-Atomen bilden,

ist dadurch gekennzeichnet, dass a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II

in welcher

Hai, R1, R2 die oben angegebene Bedeutung haben und

R3 für C^-Alkyl steht, erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung gemäss Verfahrensvariante a) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung gemäss Verfahrens variante b) in Gegenwart einer Base erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung gemäss Verfahrensvariante b) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erfolgt.

50

55

OOH

II

in welcher

60 Hai, R1, R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, erhitzt wird, oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel III

65