DE1917031A1

DE1917031A1 - Verfahren zur Oxydation von Propylen

Info

Publication number: DE1917031A1
Application number: DE19691917031
Authority: DE
Inventors: Richard Green; Dennis Martin; Fletcher John Vincent
Original assignee: Petrocarbon Developments Ltd
Current assignee: Petrocarbon Developments Ltd
Priority date: 1968-04-05
Filing date: 1969-04-02
Publication date: 1969-10-23
Also published as: GB1217000A; BE731090A; FR2007403A1; NL6905300A; FR2007403B1

Description

PATENTANWÄLTE 1 Q 1 7 Π ^

dr.w. Schalk · dipl.-ing. p. Wirth · dipl.-ing.G. Dannenberg

DR.V.SCHMIED-KOWARZIK · DR. P.WEINHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCHENHEIMER STR. »9

ID

Petrocarbon Developments Limited Petrocarbon House, Sharston Road Wythenshawe, Manchester 22, England

Verfahren zur Oxydation von Propylen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Propylenoxyd, Propylenglykol und- Propylenglykolestera.

Die Epoxydationvon Olefinen mit Percarbonsäuren ist bekannt; das vorteilhafteste, bisher beschriebene Epoxydatixjnsmedium ist eine durch Oxydation von Acetaldehyd gemäß der brxtischen Patentschrift 5^7 333 hergestellte Percarbonsäure, die gemäß der brxtischen Patentschrift 900 836 als fipoxydierungsmittel verwendet wird. Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer Percarbonsäure besteht in der Umsetzung der entsprechenden Carbonsäure mit Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit einer Mineralsäure, eine derartige Reaktion mit kurzkettigen Olefinen, d.h. mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, ergibt jedoch die Bildung hauptsächlich von Glykolen und nicht von Epoxyden. Mit der sich erhöhtenden Kettenlänge erhöht sich auch die relative Reaktionsgeschwindigkeit mit der Percarbons äure sowie die Stabilität des Epoxyds. Obgleich daher hohe Epoxydäusbeuten mit langkettigen Olefinen erzielt werden können, gilt dies nicht für kurzkettige Olefine. Aus diesem Grund war die Verwendung einer auf diese Weise hergestellten Percarbonsäure für die großtechnische Herstellung kurzkettiger Olefinoxyde nicht möglich.

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Es hat sich nun als möglich erwiesen Propylen mit einer Percarbon säure, die aus der entsprechenden Carbonsäure und Wasserstoff peroxyd hergestellt worden ist, mit Erfolg zu epoxydieren, indem man die Wassermenge und die Konzentration der in der Mischung anwesenden Carbonsäure sorgfältig regelt und die Anwesenheit einer bisher in diesem Verfahren verwendeten Mineralsäure vermeidet. Die Percarbonsäure wird aus einer Gleichgewichtsmischung aus Wasserstoff peroxyd und Carbonsäure entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:

RCOOH + H₃O₂ —* RCO .0.0H + H₃O

in welchem R für Wasserstoff, Phenyl, Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder mit mindestens einem elektrophilen Substituenten substituierte Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht, oder aus einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Carbonsäuren hergestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Oxydieren von Propylen ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Propylen mit einer Gleich— gewichtsmischung aus einer Carbonsäure der obigen Formel oder Mischung von zwei oder mehreren Carbonsäuren, einer P er säure oder entsprechenden Persäuremischung, Wasserstoff peroxyd und Wasser umsetzt, wobei die während der erhaltenen Oxydation anwesende

Verbindung der Gruppe aus Wassermenge geregelt wird, so daß man mindestens ©nne/Propylenoxyd, Propylenglykol und Propylenglykolester erhält und wobei die Reaktion in Abwesenheit von Mineralsäure sowie praktisch in Abwesenheit von Schwermetallionen und unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, die eine Zersetzung auf einem " Minimum halten. Die Wassermenge kann zweckmäßig z.B. durch azeotrope Döstillation geregelt werden. Ih der zu oxydierenden Gleichgewichtsmischung kann ein inertes Lösungsmittel anwesend sein, wie z.B. Aceton, Athylacetat, ii-Propylacetat, Tri-n-butylphösphat und Triäthylphosphat, wobei die Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt in diesem Zusammenhang besondere Erwähnung verdienen.

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Zweckmäßig wird die oben genannte, im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Gleichgewichtsmischung hergestellt, indem man ein Addukt aus Harnstoff und Wasserstoßperoxyd mit einem extrahierenden Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkylketonen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Alkylestern mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen und Alkyl-iO. bis CjJ-orthophosphaten mischt, wodurch das Wasserstoffperoxyd im extrahierenden Lösungsmittel gelöst und ein großer Teil des Harnstoffes als Feststofi/zurückgewonnen wird, und mindestens einen Teil des extrahierenden Lösungsmittels in der erhaltenen Wasserstoff peroxydlösung mit der genannten Carbonsäure oder Carbonsäuremischung mischt oder durch diese ersetzt« Weiterhin wird bevorzugt, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Harnstoff/Wasserstoffperoxyd-Addukt durch Umsetzung einer Wasserstoff peraxydlösung (vorzugsweise mit einer Wasserstoffperoxydkonzentration von 1*25 Gew.-¹^) mit einer Harnstoff lösung (vorzugsweise einer gesättigten, wässrigen Lösung) unter Bildung eines ausgefallenen Adduktes aus Harnstoff und Wasserstoffperoxyd in einem molaren Verhältnis von 1:1 erhalten wurde.

hergestellt Weiterhin wurde die Wasserstoffperoxydlösung vorzugsweise/durch Oxydation eines sekundären Alkohols mit 3-6 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Isopropanol) mit Sauerstoff oder einem sauerstoff haltigen Gas (z.B. Luft oder sog, reiner Sauerstoff) in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und ausreichendem Druck, um Alkohol und Reaktionsprodukt (das aus nicht umgesetztem, sekundärem Alkohol, Wasserstoff peroxyd und einem Keton besteht) in flüssiger Phase zu halten und anschließende Entfernung des Ketons vom Wasserstoffperoxyd und nicht, umgesetzten sekundären Alkohol. Das extrahierende Lösungsmittel für die Extraktion des Wasserstoffperoxyd/Harnstoff-Adduktes ist vorzugsweise Aceton; auch n-Propylacetat und Äthylacetat usw. sind geeignete extrahierende Lösungsmittel. Wann immer eine peroxydische Substanz anwesend ist, dann sollten alle diese Reaktionen selbstverständlich in wesentlicher Abwesenheit von Schwermetallionen und unter Bedingungen, die

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eine Zersetzung auf dem Minimum halten, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäße Oxydation von Propylen führt zur Bildung von Propylenoxyd, Propylenglytol und Propylenglykolestern in unterschiedlichen Mengen, wie im folgenden genauer beschrieben wird.'

In der Gleichgewichtsmischung wird vorzugsweise praktisch wasserfreies Wasserstoffperoxyd verwendet. Der Gleichgewichtsmischung wird' weiterhin vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel zugegeben, das das während der Reaktion gebildete Wasser durch azeotrope Destillation.entfernen kann. Das inerte Lösungsmittel muß:

(1) gegenüber einer peroxydischen Verbindung sowie Wasser chemisch inert sein;

(2) mit Wasser ein Azeotrop mit einem niedrigeren Siedepunkt als die verwendete Carbonsäure bilden; und

(3) Wasserstoff peroxyd, vorzugsweise mindestens in dem Maß der ursprünglichen Konzentration des Wasserstoffperoxyds in der Carbonsäure oder Mischung aus Carbonsäure und inertem Lösungsmittel, lösen.

Solche inerten Losungsmittel sind z.B. n-Propylacetat, Isopropylacetat, Benzol, Äthylacetat-, Toluol und Xylol.

Die Umsetzung der Gleichgewichtsmischung mit dem Propylen kann erfolgen, indem man das gasförmige Propylen -.oder das durch Anwendung eines geeigneten Druckes verflüssigte Propylen - mit der Gleichgewichtsmischung in Berührung bringt. Die Reaktionsbedingungen hängen offensichtlich vom physikalischen Zustand des Propylene und der relativen Reaktionsgeschwindigkeit zwischen ihm und der Percarbonsäure ab; die Temperatüren liegen jedoch gewöhnlich zwischen'-etwa 30-15O⁰C. bei einem Druck z.B. von atmosphärischem Druck bis etwa 200 Atm. Das verwendete Propylen kann rein oder mit einem oder mehreren anderen Olefinen gemischt sein; in diesem Fall wird eine

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Mischung aus Olef inoxyden, Olef inglykolen und/oder Olefinglykolestern gebildet, deren genaue Zusammensetzung von deren relativen Reaktionsgeschwin-_ digkeiten abhängt. Das Propylen kann weiterhin mit einem oder mehreren inerten Materialien, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder einem Paraffin, z.B. Propan, verdünnt sein.

Die Menge an Wasser und überschüssiger Carbonsäure, die in der die Percarbonsäure enthaltenden Gleichgewichtsmischung zurückbleibt, regelt das Verhältnis von Propylenoxyd zu Propylenglykol und Propylenglykolestern, wobei letztere leicht zu Propylenglykol und Carbonsäure hydrolysiert werden. Die genaue Regelung der anwesenden Wassermenge ist wichtig, und in Verbindung mit der Menge an überschüssiger Carbonsäure ist die gleichzeitige Herstellung sowohl von Propylenoxyd als auch -glykol und -glykolestern in einem einziegen Verfahren möglich, wobei das Verhältnis der Produkte sich entsprechend wirtschaftlicher Gründe in Abhängigkeit von den geforderten Mengen an Propylenoxyd und Propylenglykol und dessen Estern leicht variieren läßt. Die folgende Tabelle zeigt, wie die Wassermenge in den Reaktionsteilnehmern bei Verwendung von Essig- und Peressigsäure das Verhältnis von Propylenoxyd zu Propylenglykol und/oder Propylenglykolestern beeinflußt, wenn ein vierfacher Überschuß an Essigsäure im Vergleich .zur Peressigsäure in der Mischung anwesend isti

Tabelle 1

i> Wasser in der Peressig- # Propylenoxyd im hergestellten Gesamtsäurelijsung produkt

8 ' λ. ' 2,0

6 .5,1

h 12,2

2 36,0

1,0 58,3

0,5 '""·■ 90,0

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- 6 - ■"■ -■■■"■·- ■'■'-■■■■"■

Die als Ausgangsraaterial verwendete- Gleichgewichtsmischung aus Carbonsäure/ entsprechender Persäure, Wasserstoffperoxyd und Wasser kann z.B. gemäß der von der Anmelderin gleichzeitig eingereichten Anmeldung IA (entspre- -·„ chend der britischen Anmeldung 16577/68 mit Priorität vom 5Λ.68) hergestellt werden, die ebenfalls wie die von der Anmelderin gleichzeitig eingereichten Anmeldungen IB und IC entsprechend den britischen Anmeldungen 16578/68 und 16579/68, jeweils vom 5Λ.1968, ...

in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Der Vorteil der überschüssigen Carbonsäure wird offensichtlich, wenn man > · das Gleichgewicht zwischen Carbonsäure und Wasserstoffperoxyd betrachtet. Das Gleichgewicht der als Ausgangsmaterial verwendeten Mischung kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:

BCOOH+H₀O₀ —V BCO.O.OH + H₀O

in welcher R die obige Bedeutung hat. Zur Erhöhung der P er carbons äuremenge in der in der obigen Gleichung gezeigten Gleichgewichtsmischung ist es möglich, z.B. Wasser (etwa durch azeotrope Destillation) zu entfernen oder weitere Carbonsäure mit oder ohne ein Ionenaustauscherharz in Säureform zuzufügen. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die überschüssige Carbonsäure zu vermindern, da Versuche zur Herstellung von Prqpylenoxyd aus Propylen mit einer Percarbonsäure in Anwesenheit großer Carbonsäuremengen leicht zur· Bildung von Propylenglykol und dessen Estern und nicht von Propylenoayd führt. Wo jedoch ein großer Carbonsäureüberschuß anwesend istj kann die Regulierung der Wasserkonzentration dieses Problem verringern* .:...· .;

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Wird nur ein geringer CarbonsäureüberschuO verwendet, so wird die Regelung der Wasserkonsentration weniger wichtig, es muß jedoch berücksichtigt werden, daß die Bildungsgesehwiiidigkeit der Percarbonsäure wesentlich niedriger ist. In einem Herstellungsverfahren kann dadurch die Größe der Gefäße erhöht werden, was wiederum die erforderliche Wärme erhöht; dies ist jedoch weniger wirtschaftlich als die Verwendung eines großen Überschusses an Carbonsäure.

Durch Verminderung der Kontaktzeit zwischen Percarbonsäure und Propylenoxyd kann die Bildung von Propylenglykol und dessen Estern verringert werden.

Tabelle 2 zeigt bei Verwendung von Essigsäure und Peressigsäure den prozentualen Propylenoxydanteil in Gesamtprodukt als Funktion des Wassergehalts in einer Peressigsauremxschung bei einem Verhältnis von Peressigsäure zu Essigsäure von 1:1 :

gabeile 2

^c/> Wasser in der Per- $ Propylenoxyd im Gesamtprodukt (d.h. essigsäurelösung Propylenepoxyd, Propylenglykol und Propylenglykolester)

8 ö9

b 96

2 · 93

1,0 100

0,5 100

(In den in den Tabellen 1, Seite 5» und 2, Seite 7, angegebenen Werten sind polymere Materialien riit einen Molekulargewicht über 100 nicht ber-.xcksichtigt.)

Ist das gewünschte Produkt daher Propylen, so erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig mit einem geringen Carbonsäureüberschu:3 und mit einer relativ niedrigen VJasserlconzentration, z.B. weniger als 5 Gew.-?S Wasser. Wird dagegen als Produkt Pro-Oylenglykol oder dessen Ester gevrlnsc'it, dann kann zweckmäßig ein großer Car'-onsäureüberschu'; verwendet werden, und es ist eine Wasserkonzentration von rae'nr als 5 Gew.-,ί vorteilhaft. Unter diesen letztgenannten Bedingungen ist das Reaktionsprodukt eine I-iiscIiuiv r.ns jrropylenglj^col -inJl dessen ISstern^, .Digse Ester r. .lac'r. e'.rr.v.r.ten Verfahren laiclit .tu ?rop7lencl?/--ol' hy or o-Y

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SAD ORIGINAL

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die beiliegende diagra-mmatische Zeichnung weiter veranschaulicht, die ein Blockdiagramm der * Verfahrensstufen ist. In der Zeichnung wird die sekundäre Alkoholbeschickung (d.h. Isopropanol) zum Oxydationsreaktor 1, der im folgenden beschrieben wird, teilweise durch Rückführung von nicht umgesetztem sekundärem Alkohol über Leitung 20 aus einem Abtrenriurigssystem 18, das z.B. aus einer Vielzahl von Destillationseinheiten besteht,-und teilweise durch Zugabe von sekundärem Alkohol durch Leitung 2 erhalten.

■j Im Reaktor 1 wird der sekundäre Alkohol mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhalt igen Gas, das dem Reaktor durch Leitung 3 zugeführt wird, oxydiert. Die erhaltene oxydierte Mischung wird durch Leitung 4 zu einem aus einer Destillationseinheit bestehenden Abtrennungssystem 5 geführt, in welchem das Nebenprodukt Keton durch Destillation von der oxydierten Mischung abgetrennt und durch Leitung 6 entfernt wird. Das Keton kann dann als Nebenprodukt durch Leitung 8 entfernt oder zu einem Hydrierungsreaktor 7 (z.B. mit fixiertem Katalysatorbett) geführt werden, in welchem es mit durch Leitung 9 eingeführtem Wasserstoff zur Bildung des sekundären Alkohols umgesetzt werden kann, der durch Leitung 2 zum Reaktor zurückgeführt werden kann. Der Rest der oxydierten Mischung wird nach Abtrennung des Ketons in der Abtrennungsstufe 5 über Leitung 10 zu einer aus einem Rührtank (z.B. aus Aluminium) bestehenden Adduktbildungsstufe 11 geführt, wo er mit einer wässrigen Harnstofflösung umgesetzt wird, die durch Leitung 16 aus einer Lösungsmittelextraktionsetufe 15 (z.B. in Form eines weiteren Rührtankes aus Aluminium) zurückgeführt wird. Anstelle eines Rührtankes kann die Extraktibnsstufe 15 auch aus einer Kolonne des Adduktes bestehen, durch welche das Lösungsmittel im Gegenstrom hindurchgeleitet wird. Die nunmehr das kristalline Addukt enthaltende Mischung wird durch Leitung 12 zu einer aus einem Filter be-

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stehenden Addukt-Abtrennungsstufe 13 geführt, in welcher das feste Addukt abgetrennt und durch Leitung 14 zur Lösungsmittelextraktionsstufe ? 15 geführt wird, während die Mutterlauge durch Leitung 1? zur Abtr-ennungsstufe 18 geführt wird, in welcher Wasser als Azeotrop abgetrennt und durch Leitung 19 entfernt und der nicht umgesetzte Harnstoff über Leitung 48 in bekannter Weise zur Adduktbildungsstufe 11 abgezogen wird; der praktisch wasserfreie sekundäre Alkohol wird über Leitung 20 zum, Oxydationsreaktor 1 zurückgeführt.

Das aus der aus einer Destillationseinheit bestehenden Lösungsmittelaustauschr-stufe 22 zur Extraktionsstufe 15 zurückgeführte Lösungsmittel kann unmittelbar durch Leitung 23 laufen; ist jedoch aufgrund einer Wasserstoffperoxydzersetzung /Wasser anwesend, das entfernt werden muß, so läuft das rückgeführte Lösungsmittel durch Leitung 24 zu einer Azeotropierungsstufe 26, die aus einer Destillationseinheit besteht, wobei das entfernte Wasser aus Löitung 25 und das zurückgeführte Lösungsmittel durch Leitung 50 entfernt wird. Die Wasserstoffperoxydlösung verläßt die Lösungsmittelextraktionsstufe durch Leitung 21 zur Lösungsmittelaustauschstufe 22, während der Harnstoff durch Leitung 16 zur Adduktbildungsstufe 11 geführt wird. Gleichzeitig wird die notwendige Menge an inertem Lösungsmittel oder Mischung aus inertem Lösungsmittel und Carbonsäure zum Ersatz des Extraktionslösungsmittels durch Leitung 47 zur Lösungsmittelaustauschstufe 22 geführt, während das Wasserstoffperoxyd im inerten Lösungsmittel oder der Mischung aus inertem Lösungsmittel und Carbonsäure durch Leitung 27 zu der aus einer Destillationseinheit bestehenden Percarbonsäurebildungsstufe 28 geführt wird, in welcher das Wasserstoffperoxyd mit Carbonsäure umgesetzt nhd das gebildete Wasser gleichzeitig als Azeotrop durch Leitung 29 entfernt wird. Wurde die notwendige Carbonsäure-

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nicht zur Lösungsmittel-austauschstufe 22 augegeben, so wird, sie durch .Leitung 4-1 aus der aus einer Destillationseinheit bestehenden Abtrennungs- · 3tufe 40 zugeleitet. .

Die erhaltene Percarbonsäurelösung im inerten Lösungsmittel, die nicht umgesetzte Carbonsäure und Harnstoff enthalten kann, wird durch Leitung 30 zu einem Epoxydationsreaktor 31 geführt, der aus einem Vorrichtung zur Gegenstrom-Berührung von Gas und Flüssigkeit oder einer Vonichtung zur Berührung von Flüssigkeit und Flüssigkeit oder einem Rührtank bekannter Konstruktion bestehen kann. Dirch Leitung 32 wird Olefin eingeführt, unddieep· haliHB Miscbzig wird durch Leitung 33 -zu einem aus einer Destillationseinheit bestehenden Abtrennungssystem 34 geleitet, in weichem das erhaltene Epoxyd unmögliche andere Produkte durch Leitung 35 entfernt werden. Die verbleibende, nicht umgesetzte Percarbonsäure und etwas Harnstoff enthaltende Mischung läuft durch Leichtung 37 zu. einer katalytischen Zersetzungsstufe 38 bekannter Konstruktion; dort wild, jegliche, nicht umgewandelte Percarbonsäure in Carbonsäure und Sauerstoff umgewandelt. Anschließend wird entweder durch Leitung 3^ zu einem aus einer Destillationseinheit bestehenden Abtrennungssystem 44 geführt, wo die Mischung aus inertem Lösungsmittel und Carbonsäure vom Harnstoff (der durch Leitung 45 zurückgeführt wird) abgetrennt und über die Leitungen 46 und 47 zur Lösungsmittel-austauschstufe zurückgeführt wird; oder es wird über Leitung 39 zu einem Abtrennungssystem 40 geführt, wo die Mischung in drei Ströme geteilt wird; dabei wipd der Harnstoff durch Leitung 43 zur Adduktbildungsstufe 11, die Carbonsäure durch Leitung 41 zur Percarbonsäurebildungsstufθ 28 und das inerte Lösungsmittel durch Leitung 42 zur Lösungsmittelaustauschstufe 22 geführt.

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Wo das extrahierende Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als die Carbonsäure hat, gelten die Leitungen ZJ und 24 nicht; sie werden durch Leitung ersetzt. In diesem Fall wird das hoch siedende Lösungsmittel durch Leitung 49 fcur Lösungsmittelextraktionsstufe 15 zurückgeführt, nachdem es in der Abtrennungsstufe 40 von Carbonsäure, inertem Lösungsmittel und Harnstoff abgetrennt wurde. Der Harnstoff wird durch Leitung 43, das inerte Lösungsmittel durch Leitung 42 und die Carbonsäure durchlaitung 41 zurückgeführt·

Ein geeigneter Reaktor 1 ist z.B. in der US-Patentschrift 2 871 104 beschrieben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Dabei wurde das.. in Bezug auf die Zeichnung dargestellte Verfahren angewendet.

Beispiel 1

(a) Herstellung einer Peressigsäurelösung

1060 ecm einer 1000 ecm Isopropanol, 40 ecm Aceton und 20 ecm 86-$iges wässriges Wasserstoffperoxyd enthaltenden Lösung wurden mit Luft, die mit einer Geschwindigkeit von 1060 ccm/min 4 Stunden durch die Lösung geleitet wurde, in einem mit Glasemail ausgekleideten Reaktor (z.B. einem in der US-Patentschrift 2 871 104 beschriebenen) bei 1O5°C. und 2,45 atü oxydiert. Das Nebenprodukt Aceton wurde als Überkopf strom durch Kondensation aus der verbrauchten, aus dem Reaktor austretenden Luft entfernt. Die erhaltene Peroxydlösung wurde auf 5O°C. abgekühlt und mit 237 g einer gesättigten wässrigen Harnstofflösung, ebenfalls mit einer Temperatur von 50°C., behandelt. Das aus der Lösung ausfallende Harnstoff /Wasserstoff peroxyd-Addukt der Formel:

wurde abfiltriert und getrocknet und dann mit 1025 ecm Aceton zersetzt. Die 52 g Wasserstoffperoxyd und 39 g Harnstoff enthaltende Acetonlösung wurde

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bei einem anfänglichen Druck von ^OO mm Hg und einer Temperatur von etwa ^tO⁰ destilliert; während dieser Zeit wurde eine Mischung aus 1000 ecm Benzol mit 162 ecm Eisessig kontinuierlich mit einer der Geschwindigkeit der Acetonentfernung äquivalenten Geschwindigkeit zugegeben· Eine endgültige Blasentemperatur von etwa 45°C; bei einem Druck von *KX) mm Hg wurde nach Entfernung allen Acetone erreicht. Zur erhaltenen Wasserstoffperoxydmischung in Essigsäure wurden 5 g eines Ionenaustauscherhanes in Säureform zugegeben, worauf bei einer Blasentemperatur von 36⁰G. und einem Druck von 255 mm Hg eine azeotrope Destillation durchgeführt wurde.

Das gemäß der folgenden Gleichgewichtsreaktion gebildete Reaktionswasser: CH₃GO.OH + H₂O₂ —^ CH₃CO.0.0H + H₂O

wurde über Kopf als Azeotrop mit Benzol gesammelt. Die Destillation wurde · abgebrochen, als in der erhaltenen Lösung eine Peressigsäurekonzentration von etwa 7 Gew.-^ erreicht war.

Ob) Herstellung von Propylenoxyd und Propylenglykol

250 g einer gemäß (a) hergestellten Lösung, die 17 g Peressigsäure und 5 g Wasser enthielt, wurden mit V?_t5 g Propylen bei 6o°C. und 0,7 atü 2 Stunden ψ in Berührung gebracht. So wurden 5Λ g Propylenoxyd und 8,0 g Propylenglykol hergestellt. Dies entsprach eiaer Ausbeute von 98 "/>, bezogen auf Peressigsäure, mit einer Umwandlung von 91 $» wobei die Umwandlung von Propylen pro Durchgang 17,6 $ betrug.

Beispiel 2

(a) Herstellung der Peressigsäurelösung

Beispiel l(a) wurde wiederholt, wobe^jedoch anstelle von 162 ecm Eisessig ecm Eisessig verwendet wurden.

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- 13 (b) Herstellung von Propylenoxyd, Propylenglykol und Propylenglykolestern

(i) Dieses Verfahren zeigt, daß eine geringe, vorhandene Wassermenge trotz Verwendung eines großen Eisessigüberschusses zur bevorzugten Bildung von Propylenoxyd gegenüber dem entsprechenden GIykol oder -estern führt. 250 g der in (a) hergestellten, 16,5 g Peressigsäure und 0,62 g Wasser enthaltenden Lösung wurden mit Propylen bei 60 C. und 0,7 atü 2 Stunden umgesetzt. So erhielt man 11,6 g Propylenoxyd und 0,6 g Propjäenglykol. Dies entsprach einer Ausbeute von 96 56, bezogen auf PeressLgsäure mit einer Umwandlung von 100 $. Die Propylenumwandlung pro Durchgang betrug 15 $.

(ii) Bei diesem Verfahren war eine große Wassermenge anwesend, was zur Bildung von Propylenglykol und Propylenglykolestern sowie Propylenoxyd. führte.

500 g einer wie in (a) hergestellten,*33»5 g Peressigsäure und 29 g Wasser enthaltenden Lösung wurdei 2 Stunden bei 60°G. und 0,7 atü mit Propylen umgesetzt· '

So erhielt man 1,9 g Propylenoxyd, 20,8 g Propylenglykol und 14,3 g einer , Mischung der Acetatester· des Glykols. Diese Mischung entsprachfeiner Ausbeute von 96,5 $» bezogen auf die Persäure, mit lOO-Joiger Umwandlung; die Propylenumwandlung betrug 18,5 % Pro Durchgang.

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Claims

- ik -

P atentanspruch

Verfahren zur Oxydation ve« Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen mit einer Gleichgewichtsmischung aus mindestens einer Carbonsäure der Formel:

R-CO.0H

in welcher R für Wasserstoff, Phenyl, Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder mit mindestens einem elektrophilen Substituenten substituierte Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht, Wasserstoffperoxyd und Wasser umsetzt, wobei die während der Oxydation anwesende Wassermenge so geregelt wird, daSi man mindestens eine Verbindung der Gruppe von Propylenoxyd, Propylenglykol bzw. Propylenglykolester erhält, und wobei die Reaktion praktisch in Abwesenheit von Mineralsäure und Schwermetallionen und unter Bedingungen durchgeführt wird, die eine Zersetzung auf einem Minimum halten.

Der Patentanwalt:

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