DE1232937B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus verunreinigten Aluminiumalkylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

IEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-5/02

Nummer: 1 232 937

Aktenzeichen: E 231071V b/12 ο

Anmeldetag: 28. Juni 1962

Auslegetag: 26. Januar 1967

Die Erfindung bezieht sich auf die Oxydation von Aluminiumalkylverbindungen, insbesondere Aluminiumtrialkylverbindungen, und betrifft insbesondere ein Verfahren, in dem Alumini umtrialkylverbindungen in zwei Stufen mit einem zwischen die Oxydationsstufen eingeschalteten Abstreifvorgang oxydiert werden.

Aluminiumalkylverbindungen mit höherem Molekulargewicht sind zur Herstellung von Alkoholen geeignet; so beschreibt z.B. USA.-Patent 2 892 858 eine Methode zur Oxydation dieser Aluminiumverbindungen unter Bildung von Aluminiumalkoholen, die dann hydrolysiert werden, um die Alkohole in Freiheit zu setzen; hierbei wird jedoch erwähnt, daß zuweilen in den zur Herstellung von Aluminiumalkyl- i<₀ verbindungen benutztenOlefin-Einsatzprodukten inerte Kohlenwasserstoffe vorhanden sind, die in der Oxydationsreaktion nicht umgesetzt werden.

Die deutsche Auslegeschrift 1 014 088 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen, so bei welchem man Aluminiumalkyle mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Aluminiumalkoholaten oxydiert und diese nachfolgend hydrolysiert. Gemäß Anspruch 3 und Spalte 4, Zeile 3 bis 8, kann man die Oxydation mit einem sauerstoffarmen Gas beginnen, den Sauerstoffgehalt im Oxydationsglas im Verlauf der Reaktion allmählich steigern und schließlich »in der letzten Stufe« mit reinem Sauerstoff arbeiten. Gemäß Anspruch 7 und Spalte 4, Zeile 69, bis Spalte 5, Zeile 2, kann man die Aluminiumalkyle in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen oxydieren und diese nach Durchführung der Oxydation von den Aluminiumalkoholaten abdestillieren.

Die französische Patentschrift 1 177 204 des Erfinders offenbart ein Verfahren zur Oxydation von Aluminiumtrialkylen, bei welchem man die AIuminiumtrialkyle in einem inerten Lösungsmittel mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Aluminiumalkoholate überführt und diese gegebenenfalls nachfolgend zu Alkoholen hydrolysiert. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels verkürzt die zur vollständigen Oxydation benötigte Reaktionszeit. Gemäß Seite 2, rechte Spalte, Zeile 8 bis 11 von unten, kann das inerte Lösungsmittel aus dem Aluminiumalkoholat durch einfache Destillation abgetrennt werden.

Aus den Entgegenhaltungen ist somit bekannt, Aluminiumalkyle für sich aHein oder in inerten Lösungsmitteln mit sauerstoffhaltigen Gasen zu oxyiieren, dabei gegebenenfalls während der Oxydation ien Sauerstoffgehalt des Oxydationsgases zu erhöhen ind nach Beendigung der Oxydation aus dem AIu-[üniumalkoholat das Lösungsmittel und/oder et-Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus
verunreinigten Aluminiumalkylen

Anmelder:

Esso Research & Engineering Company,

Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll,

Patentanwalt,

Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Adolph A. Austin, Colonia, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Juli 1961 (122 102)

waige Kohlenwasserstoffverunreinigungen abzudestil-Heren.

Die herkömmlichen Verfahren sind zur Herstellung geradkettiger primärer Alkohole aus Aluminiumalkylverbindungen durchaus brauchbar, solange die Reinheit der Alkohole und deren Ausbeute nicht entscheidend sind; wenn dagegen Wert auf Reinheit und gute Ausbeute gelegt wird, sind diese Verfahren ungeeignet.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, den Umsatz der Alkylreste des aluminiumorganischen Einsatzprodukts zu oxydierten Verbindungen zu erhöhen und den Verlust an oxydiertem Produkt beim Abstreifen der in der Oxydationsreaktionsmischung vorhandenen Kohlenwasserstoffverunreinigungen zu verhindern. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Verbesserung der Ausbeute an Alkoholprodukt sowie die Herstellung geradkettiger primärer einwertiger Alkohole, die im wesentlichen frei von verunreinigenden Kohlenwasserstoffen sind und besonders gut bei der Herstellung von Waschmitteln und als Weichmacher für Polymere verwendet werden können.

Dies wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen aus mit Kohlenwasserstoffen verunreinigten Aluminiumalkylen, bei welchen man die Aluminiumalkyle mit sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert, die erhaltenen Aluminiumalkoholate hydrolysiert und die Alkohole aus dem Hydrolyseprodukt abtrennt, wobei man die AIu-

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miniumalkyle zunächst partiell oxydiert und nachfolgend die Oxydation in einer zweiten Stufe zu Ende fuhrt, das Oxydationsprodukt hydrolysiert und die Alkoholeausdem Hydrolyseprodukt abtrennt, erreicht, welches dadurch gekennzeichnet ist. oaß man nach der ersten Oxydationsstufe das partiell oxydierte Produkt von Kohlenwasserstoffverunreinigungen befreit.

Vorzugsweise werden die Kohlenwasserstoffverunreinigungen aus dem partiell oxydierten Produkt durch Destillation entfernt.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisherigen Methoden bestellt darin, daß das beim Abstreifen der partiell oxulierten Aluminiumalkvle erhaltene Kohlenwasserstoff produkt hauptsächlich aus reinen \-01efmen besteht, die für andere Reaktionen, wie /.. B. die obenerwähnte Verdrängungsreaktion verwendet werden köanen. Ein weiterer Vorteil besieht dann, daß keine Veiluste an oxydierten Produkten eintreten, da die Reaktionsmischung abgestreift wird, solange keine bedeutsame Menge freier oxydierter Nichtmetallverbindungen in der Mischung vorhanden sind.

Im Vergleich mn der deutschen Auslegeschnft 1 014 088 uiid der französischen Patentschrift H 77 204 liefert das erfindungsgemaße Verfahren bei kürzerer 2s Gesaintoxydationszcit auch ohne Lösungsmittel eine höhere Ausbeute an Alkohol und daneben ein reineres KohlenwasseistoffnebcnpiOdukt. Es war nicht vorherzusehen, daß die Abtrennung dei Kohlenwasserstoffe aus dem partiell oxvdicrten Produkt diese wertvollen Vorteile ergeben werde.

Das in dem Prozeß verwendete Mumimunialkvl ist ■vorzugsweise ein Alimiiniumtrialkvl. in dein |cde Alkylgruppc 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatonie enthalt.

Gewöhnlich enthalten die Aluminiumverbindungen verschiedene Alkylgruppen. nämlich eine Mischung von Alkylgruppen mit gerader Anzahl von Kohlenstoffatomen. Da die Alkohole höheren Molekulargewichts zur Herstellung ν on VVaschmitteln und Weichmachern geeigneter sind, wird vorzugsweise ein Alumimumtnalkyleinsatzprodukt verwendet, in dem der überwiegende Teil der Alkylgruppen Kohlcnstoffzahlen zwischen 8 und 16 besitzt. Die zur Herstellung von Weichmachern verwendeten Alkohole enthalten gewöhnlich 8 bis IO Kohlenstoffatomc, wahrend die zur Herstellung von Waschmittel am besten geeigneten Alkohole 10 bis 14 KohlenstofFatome enthalten.

Charakteristisch fur die Art der im Einsatzprodukt enthaltenen Aluminiumtrialkylc sind z. B. Hexyloctyl-dodecy!aluminium. Buty 1-didecy!aluminium. He- \adee\l-tetradecyl-dodeeylaluminium usw. Selbstverständlich sind die vorgenannten Verbindungen nur Beispiele von in den gemischten Einsatzprodukten vorkommenden Alummiumalkylen.

Wie bereits oben erwähnt, können Aluminiumtrialkyle durch Umsetzung von Olefinen mittleren oder hohen Molekulargewichts, wie z. B. einer C₁₀-C₁₁ \-Olelinfraktion. mit einem Alunimiiuruilkyl relativ niedrigen Molekulargewichts, wie z. B. Aluminiumtrialkvl. bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur hergestellt werden. Zu den Aluininiumalkylverbindungen niedrigen Molekulargewichts, die in der Verdrängungsreaktion verwendet werden können, gehören Triisopropylaluminium, Dialhy!aluminiumhydrid, Äthvlaluminiumdihydrid. Diäthylbutylalumi-11 ium und Tri-n-butylaluminium. Die Verdrängungsreaktion wird ζ. Β durch die folgende Gleichung beschrieben:

C,„H,„ C₁,H., C₁₁H₂₁₁

C₁₁I-I.,

Eine andere Methode zur Herstellung von Aluminiumalkylen. die in gcradkettige Alkohole übergeführt werden können, ist die sogenannte Wachstumsreaktion. In dieser Reaktion wird ein Aliimimumalkyl niedrigen oder mittleren Molekulargewichts mit einem %-Olelin niedrigen Molekulargewichts umgesetzt, um duich Anlagerung des Olefin«! ein Wachstum der Alkylreste am Aluminium zu bewirken. In einigen Fallen tritt eine Verdrängungsreaktion ein. bevor die Wachstumsreaktion ablauft.

Für die Wachstumsreaktion verwendbare Aluminiumalkvle enthalten vorzugsweise Alkylgruppen mit 2 oder 4 Kohlenstoffatomen, obgleich auch Aluminiumverbindungen verwendet werden können, die Alks !rest mit bis zu 8 Kohlenstulfatomen enthalten. Das Aluminiumalkyl I^-C₁IgICiH mit einem Olefin niedrigen Molekulargewichts, vorzugsweise Äthylen, bei Temperaturen von 85 bis 120 C und Drücken \o\i 14 bis 350 atii. Zur Erleichterung der Reaktion ist es gelegentlich zweckmäßig, inerte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan oder Benzol, zur Verdünnung zu benutzen. Das WachsUimsprodiikt enthalt vorwiegend Aluminiumalkyl mit voneinander verschiedenen Alkylresten. Tvpische Vertreter dieser Verbindungen sind bereits vorstehend beschrieben worden.

Der erste Schritt der Oxydation der Aluminiumalkvle wird sjcwöhnlicli unter relativ milden Bedingungen mittels eines geeigneten, molekularen Sauerstoff enthaltenden Oxydationsmittels, wie z. B. mit Luft oder verdünntem Sauerstoff bewirkt. Die Ver-Wendung von Sauerstorf selbst ist möglich, jedoch nicht erforderlich, da die Reaktion exotherm ist und ohne Schwierigkeiten durch einfaches Durchblasen von Luft durch die flüssige Reaktionsmischuiig ablauft. Wegen der stark exothermen Reaktion ist es notwendig, the Mischung während der Oxydation zu kühlen, um die Reaktionstemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der AlummiuiTuilkyle (oberhalb etwa 150 C) zu hallen. Obwohl die Reaktion bei Raumtemperatur ausgeführt werden kann, werden

öd vorzugsweise maßig erhöhte Temperaturen, d. h. zwischen etwa 50 und 100 C verwendet, da die Aluminiumalkyle bei diesen Temperaturen gewöhnlich flüssig sind und kein Verdünnungsmittel erforderlich ist. Erforderlichenfalls kann jede inerte Kohlenwassersiolfflüssigkeit, wie z. B. ein aliphatischer oder cyclischer €_(ί-€_λ „-Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele fur geeignete Kohlen wasserstoifverdünnungsmittel sind η-Hexan. Cvclohexan und Benzol. Das Verdüiinungsmittel sollte m ausreichender Menge angewandt werden, um die Aluminiumverbindungen bei der Reakiioiistemperatur flüssig /u machen. Die hierzu benötigte Verdunnuiigsniittelmengc schwankt zwischen

5 6

5 und 50 Gewichtsprozent der Aluminiumverbin- der Aluminiumalkyle wird anschließend in einer dung. zweiten Stufe bei raschem Ablauf vervollständigt. Molekularer Sauerstoff, vorzugsweise in Form von Es ist vorteilhaft die zweite Oxydationsstufe in mög-Luft, wird durch die flüssige Reaktionsmischung liehst kurzer Zeit durchzuführen, da festgestellt wurde, geblasen, bis das Einsatzprodukt etwa 0,8 Mol 5 daß Art und Menge der Verunreinigungen im end-Sauerstoff pro Mol Aluminiumtrialkyl aufgenommen gültigen Oxydationsprodukt hauptsächlich von der hat. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn etwa Oxydationsgeschwindigkeit während des letzten Dritdie Hälfte bis zwei Drittel der oxydierbaren Alkyl- tels oder letzten Fünftels der Oxydationsreaktion gruppen in den Aluminiumalkylen in der ersten Stufe abhängen. Es ist daher wichtig, wirksam zu rühren oxydiert werden. Dieser Punkt ist erreicht, wenn io und große Mengen molekularen Sauerstoff zu veretwa 0,7 bis 1 Mol Sauerstoff je Mol Aluminium- wenden, um die letzte Alkylgruppe im Aluminiumverbindung reagiert haben. Die Oxydationsreaktion altrialkylmolekül so rasch wie möglich zu Alkoholat wird an diesem Punkt abgebrochen, um die Bildung Al(OR)₃ zu oxydieren. Die in der zweiten Oxydationsbedeutsamer Mengen freier oxydierter Produkte zu stufe angewandten Reaktionstemperaturen stimmen vermeiden, die beim Abstreifen verlorengehen wurden. 15 meist mit denen in der ersten Stufe überein. Vorzugs-In Abhängigkeit von Temperatur, SauerstofTdurchfluß weise wird die abschließende Oxydation bei 50 bis und anderen Bedingungen wird das gewünschte 100⁰C unter Normaldruck oder mäßigem Überdruck Oxydationsausmaß nach einer Reaktionszeit erreicht, z. B. bis zu 5 oder 10 atm ausgeführt. Reiner Sauerstoff die zwischen einigen Minuten und 3 oder 4 Stunden oder große Mengen Luft werden schnell durchliegt. Bei Temperaturen von 50 bis 100°C und Sauer- 20 geblasen und mit den Reaktionspartnern in der stoffmengen von etwa 2 bis 5 l/Min, je Mol Alu- flüssigen Phase vermischt, und zwar vorzugsweise miniumtrialykl erreicht die Reaktion im allgemeinen innerhalb einer Stunde.

nach ungefähr 20 bis 60 Minuten den gewünschten Wenn z. B. ungefähr 10 bis 20 1 Sauerstoff je

Punkt. Minute je Mol Aluminiumtrialkyl durch die auf etwa

Aus dem obenstehenden ist ersichtlich, daß die 25 50 bis 100⁰C gehaltene Reaktionsmischung geleitet

Zeit kein wesentlicher Faktor ist. Auch der Reaktions- werden, ist die Oxydation in etwa 10 bis 20 Minuten

druck ist keine kritische Bedingung, da die auch nahezu beendet. Die Beendigung der Oxydation wird dadurch

unter Normaldruck zufriedenstellend ausgeführt angezeigt, daß Abgas und eingeleitetes Gas dieselbe

werden kann. Ein Überdruck von z. B. bis zu 5 Atmo- Zusammensetzung besitzen.

Sphären kann verwendet werden, um bei hohen 30 Bei Verwendung von überschüssigem Sauerstoff, Oxydationstemperaturen das Verflüchtigen von niedrig- z.B. 10 bis 100°/₀ Überschuß wird in der zweiten siedenden Verdünnungsmitteln zu vermeiden. Im Oxydationsstufe nur wenig oder gar kein freier Anschluß an die partielle Oxydation des Aluminium- Kohlenwasserstoff gebildet und mehr Alkohol voralkyl-Einsatzproduktes werden die in der flüssigen hydrolysiert als unter milden Bedingungen, z. B. bei Reaktionsmischung vorhandenen verunreinigenden 35 niedriger Sauerstoffgeschwindigkeit. Die Art des Kohlenwasserstoffe meist durch Abstreifen bei ver- Sauerstoffträgers ist nicht wesentlich, und an Stelle minderten! Druck entfernt, um einen Abbau der reinen Sauerstoffs kann Luft oder mit Stickstoff partiell oxydierten Aluminiumverbindungen zu ver- verdünnter Sauerstoff verwendet werden. Der Estermeiden. Obwohl die oxydierten Aluminiumalkyle gehalt des endgültig erhaltenen Aluminiumalkoholatstabiler sind als die entsprechenden nicht oxydierten 40 produktes steigt mit steigender Sauerstoffzufuhr-Verbindungen, neigen sie bei Temperaturen über etwa geschwindigkeit. So steigt z. B. bei Steigerung der 400⁰C zur Zersetzung. Wenn in der Oxydations- Sauerstoffgeschwindigkeit von 0,2 auf 20 I je Minute reaktion kein Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel be- je Mol Aluminiumtrialkyl die Verseifungszahl des nutzt wird, bestehen die verflüchtigten Kohlen- Produktes von 2 auf 7.

Wasserstoffe prinzipiell aus \-Olefinen, die zur Erzeu- 45 Das erhaltene Alkoholatprodukt wird hydrolysiert, gung anderer Chemikalien verwendet werden können. um die Alkohole in Freiheit zu setzen. Die Hydrolyse Auch aus diesem Grund wird die Oxydationsreaktion kann nach den herkömmlichen Verfahren mit Wasser, vorzugsweise in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln verdünnter Säure oder Base durchgeführt werden, ausgeführt. Obwohl die Reaktionsmischung in einigen Vorzugsweise werden die Alkoholate mit etwa der Fällen bei Normaldruck abgestreift werden kann, 50 1 bis lOfachen Menge verdünnter Mineralsäure bei ist es in den meisten Fällen zweckmäßig, bei Drücken leicht erhöhter Temperatur, z. B. etwa 30 bis 70⁰C unter 200 mm, vorzugsweise unterhalb 50 mm Queck- vermischt. Allgemein ist am zweckmäßigsten, die silber, absolutzuarbeiten. Ein geeigneter Abstreifdruck Hydrolyse mit einem 2 bis 3fachen Überschuß verliegt zwischen etwa 10 und 50 mm. Die verwendeten dünnter anorganischer Säure bei erhöhter Temperatur Temperaturen und Drücke in diesem Teil des Ver- 55 bei gutem Rühren durchzuführen. Diese Bedingungen fahrens hängen von den Bedingungen ab, unter denen beschleunigen die Hydrolyse, so daß sie im wesent-

nerkliche Zersetzung des partiell oxydierten Materials liehen innerhalb einer halben bis einer Stunde voll-

•lntritt. Obwohl zwischen Zimmertemperatur bis ständig abgelaufen ist. Auch niedrigere Temperaturen,

i00°C gearbeitet werden kann, wird das Abstreifen z. B. Zimmertemperatur, und stöchiometrische Ver-

orzugsweise bei einer Blasentemperatur von 100 bis 60 hältnisse der wäßrigen Säurelösung können verwendet

25°C und insbesondere bei 200 bis 300^cC durch- werden, sofern die Zeit keine wichtige Rolle spielt.

eführt. Nach der Vervollständigung der Hydrolysereaktion

Das Abstreifen wird solange fortgesetzt, bis aus der scheiden sich die freigesetzten Alkohole als eigene

artiell oxydierten flüssigen Reaktionsmischung kein flüssige Phase ab, die von der darunterliegenden

ohlenwasserstoff mehr übergeht. Gewöhnlich machen 65 wäßrigen Phase durch einfaches Abziehen derselben

e über Kopf abgezogenen Dämpfe etwa 5 bis oder durch Dekantieren der oberen Schicht getrennt

) Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes des Alu- werden kann. Das abgetrennte rohe Alkoholgemisch

niumtrialkyl-Einsatzproduktes aus. Die Oxydation enthält etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent nichtalkoho-

lische oxydierte Produkte, z. B. lister, die durch Hydrierung oder Verseifung in Alkohole übergeführt werden können. Vorzugsweise werden die rohen Alkohole hydriert, da auf diese Weise mehr Alkohol erhalten wird. Die Hydrierung wird zweckmäßig in Gegenwart eines Katalysators in flüssiger Phase, z. B. im Rieselverfahren bei W'asserstoffdrücken von 35 bis 350 atü und Temperaturen oberhalb 200' C ausgeführt.

Bei Verwendung eines festen Katalysatorbettes wird gefunden, daß bei Temperaturen von 250 bis 55O°C, vorzugsweise 240 bis 300³C. und WasserstorT-drücken von 170 bis 280 atü Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,2 bis 0.5 oder bis 2 Volumteilen flüssiges Einsatzprodukt pro Volumteil Katalvsatorraum und Stunde (V¹Vh) zufriedenstellend sind. Zu den für den Hydrierungsschntt geeigneten Katalysatoren gehören sulfatiertes Molybdanoxyd sowie Kobalt- und Kupfcrchromitkatalysatorcn. Die Katalysatoren enthalten gewöhnlich 10 bis 50 Gewichts- *· piozent eines inerten Trägers, wie Holzkohle, Kieselgur usw. Der vorzugsweise verwendete Katalysator besteht aus sulfatiertem Molybdanoxyd auf Holzkohle. Die Hydrierung in flüssiger Phase vermindert auch die Konzentration an Carbonylvcrbindungen in den Alkoholen und macht sie auf diese Weise geeigneter für die Herstellung von Weichmachern hoher Qualität. Wasser, z. B. 5 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Einsatzprodukt, kann zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, um die Selektivität zu erhöhen.

Die im Alkoholrohprodukt vorhandenen Ester können auch mit einer starken wäßrigen Alkalilösung, wie z. B. 20gewichtsprozentiger Natriumhydroxydlösung verseift werden. Die Verseifungsreaktion kann bei 20 bis l00°C und Normaldruck innerhalb 0,5 bis 4 Stunden ausgeführt werden. Nach der Hydrierung oder Verseifung der rohen Alkohole werden sie durch herkömmliche Verfahren, wie Dekantieren, gewonnen und durch fraktionierte Destillation in enge Schnitte aufgeteilt. Die Qualität der duich dieses Verfahren erhaltenen Alkohole entspricht den besten kommerziell erhältlichen Oxoalkoholen. Zusätzlich zur Erzeugung von Alkoholen hoher Qualität ergibt das Verfahren eine merkliche Steigerung der Alkoholausbeute. Im vorliegenden Verfahren wurden Ausbeuten bis zu 96%, erhalten gegenüber Ausbeuten von 80 bis 85% bei bisher bekannten Verfahren. Ein anderer Vorteil des Verfahrens besteht dann, daß die gesamte O\ydationszeit, verglichen mit den Oxydationszeiten bisher bekannter Verfahren, auf etwa 70% herabgesetzt wird.

Beispiel

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In einem gut durchmischten Reaktor wurden 250 g eines Al uminiumtrialky I-Wachstumsproduktes, hergestellt durch Umsetzung von Äthylen mil Aluminiumtnäthyl. bei Normaldruck und 50 C während 45 Minuten durch einen Luftstrom von 1.31. Min. oxydiert, bis 7 1 Sauerstoff mit den gemischtenAlkylen reagiert hatten. Die Waehstumsalkvle enthielten 7.7 Gewichtsprozent freie Kohlenvvasseistotfverunremigungen (Öleline und Paraffine) und hatten eine mittlere Alkylketten-Jänge von 11.1 Kohlenstoffatomen. Das Aliimimumjrialkyl hatte folgende Alkyherteilung:

C-Zahl der Alkylreste	Gewichtsprozent Trialkyl
2	0,90
4	1,32
6	5,18
8	9.34
10	12,73
12	15,30
14	15,01
16	12.15
18	8,95
20	5,45
22	3.17
24	2,29
26	0.57

Nachdem die partielle Oxydation abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischune bei 250 C (Blasentemperatur) und vermindertem Druck (bis herunter zu 0.5 mm) scharf abgestreift und dabei 19.5 g Kohlenwasserstoff über Kopf abgezogen. Das Bodenprodukt oder der Rückstand des Abstrcifens wurde bei 50⁰C und Normaldruck innerhalb von 60 Minuten mit einem Strom reinen Sauerstoffs von 1.3 1. Min. zur raschen Beendigung der Oxydation weiteroxydiert. Nach 30 Minuten wurde keine weitere SaucrstoiTaufnähme festgestellt. Das Rohprodukt (239,2 g) enthielt hauptsächlich gemischt Aluminiumalkoholate und andere oxydierte Verbindungen. Die rohe Alkoholatmischung wurde durch Vermischung mit 5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff lösung bei 40^J C innerhalb von 30 Minuten hydrolysiert und anschließend die rohen Alkohole von der wäßrigen Schicht dekantiert. Analysen der rohen Alkohole zeigten, daß das Produkt hauptsächlich aus geradkettigen Alkoholen mit nicht mehr als 1 bis 2 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffen und etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent Estern und Carbonylverbindungen bestand. Die Ester- und Carbonylzahlen betrugen 6.4 und 5,5.

Die Ester- und Carbonylzahlen der rohen Alkohole können durch kalalytische Hydrierung mit sulfatiertem Molybdänoxyd auf Holzkohle (100: 50 Gewichtsteile) oder mit Kobalt auf Kieselgur (100: 50 Gewichisteile) als Katalysator auf 2,5 bzw. 0.5 herabgesetzt werden, wobei aus den Estern und Carbonylverbindungen hauptsachlich primäre Alkohole entstehen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal die rohe Alkoholmischung bei Zimmertemperatur mit etwa 10g einer 20gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung gemischt, die Alkohole aus der Verseifimgsmischung durch Dekantieren erhalten und I zur weiteren Reinigung destilliert.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von primärem Alkoholen aus mit Kohlenwasserstoffen verunreinigten Aluminiiimalkylen, bei welchen man die: Aluminiumalkyle mit sauerstoffhaltigen Gasen¹ oxydiert, die erhaltenen Aluminiumalkoholati hydrolysiert und die Alkohole aus dem Hydrolyse produkt abirennt, wobei man die Aluminium alkyle zunächst partiell oxydiert und nachfolgenc die Oxydation in einer zweiten Stufe zu End fuhrt, das Oxydationsprodukt hydrolysiert un

9 10

die Alkohole aus dem Hydrolyseprodukt ab- Wasserstoffe aus dem partiell oxydierten Produkt

trennt, dadurch gekennzeichnet, daß durch Destillation entfernt.

man nach der ersten Oxydationsstufe das partiell

oxydierte Produkt von Kohlenwasserstoffverunreinigungen befreit. 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 014 088;

zeichnet, daß man die verunreinigenden Kohlen- französische Patentschrift Nr. 1 177 204.

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