DE1643960A1

DE1643960A1 - Verfahren zur Herstellung von Dihydroisophoron

Info

Publication number: DE1643960A1
Application number: DE19671643960
Authority: DE
Inventors: Burton Paul E; Wellman William E; Cotrupe Demetrio P
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1966-12-14
Filing date: 1967-12-13
Publication date: 1971-07-15
Also published as: US3446850A; GB1166310A; FR1549722A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytisohen Hydrierung •ines an Dihydroisophoron reichen Gemisches, welches aus Dihydroisophoron, Isophoron und 3,3,5-Trimethyloyolohexanol besteht· Vorzugsweise besteht das Auagangsgemisoh, welches erfindungsgemäse der katalytisohen Hydrierung unterworfen wird, aus etwa 5 bis 15 Molprozent Isophoron, 5 ^tis 15 Molproaent 3f3»5~3teLJBethyloyQlohexanol und etwa 70 bis 90 Molprozent Dihydroiiophoroni 91· katalytisohe Hydrierung wird bei einer Temperatur Ton über 210 0 und bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Isophoron von weniger aie 1|Q vorgenommene

Sie steigende Verwendung synthetischer Harzgemisohe, insbesondere von Vinyl« hartgesisohen. bei der Herstellung von Laoken, Klarlacken und Firniß sowie «äderen Anstrich- und tiberzugsraittaln_f hat zu einer weit verbreiteten Suohe nach neuen und verbesserten Lösungsmitteln geführt, die rar Herstellung der

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genannten Produkte benutzt werden können· Von derartigen Lösungsmitteln wird im allgemeinen gefordert, daß sie hoch siedend sind, die Fähigkeit besitzen, grosse Mengen Vinylharze ohne G-elierung zu lösen, eine erhebliche Verdünnung mit billigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln gestatten,, sich bei der Lagerung nicht zersetzen usw. Bestimmte zyklische Ketone wie Isophoron und Dihydroisophoron besitzen diese Eigenschaften in erheblichem KaBe β Isophoron hat zur Zeit weit verbreitete Anwendung gefunden, weist jedoch den Nachteil auf, daß es sich beim Stehen verfärbt; ausserdem ist es von einigen Behörden als reaktives Lösungsmittel eingestuft wordene Ss scheint jedoch, daß Bihydroisophoron diese Nachteile nioht aufweist und in befriedigender Weise anstelle von Isophoron verwendet werden kann. Die allgemeine Verwendung von Bihydroisophoron war bisher jedoch sehr erschwert, weil es bisher kein praktisches und billiges Verfahren gab, mit welchem dieses Produkt in grossen Mengen und mit der erforderlichen Reinheit hergestellt werden konnte.

Die katalytisohe Hydrierung von ungesättigten Ketonen zu gesättigten Ketonen und gesättigten Aldehyden ist ein altes und gut bekanntes Verfahren· So ist beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2 264 625 beschrieben, daß Sihydroisophoron leicht durch Hydrierung von Isophoron gewonnen werden kann· Es ist jedoch notwendig, bei derartigen Umsetzungen extreme Vorsicht walten zu lassen, weil sioh bei einer überhydrierung die isomeren Alkohole cia- und trana-3,3,5-Trimethylcyclohexanol ergeben, während bei einer Unterhydrierung grosse Mengen an nicht umgesetztem Isophoron zurückbleiben· Keine dtr beiden Situationen ist wünschenswert, weil sioh im ersten Fall, d.h. bei der tfberhydrierung, das gebildete trans-3,3,5-Irimethylcyclohexanol nur sehr sohwierig von dem Bihydroisophoron abtrennen lässt (trans·?,3t5*"^imethy 1« cyclohexanol« Kp. «· 194°Gjt Bihydroisophoron* Ep» « 189⁰G)₉ Im zweiten VaIl,

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d«h· bei der Unterhydrierung, in welchem grosse Mengen an nicht umgesetztem Isophoron zurückbleiben, kommt es zur Bildung von ß-Isophoron (isophoron existiert in zwei Isomeren» nämlioh alpha- oder a-Isophoron und ß-Isophoron), wobei das ß-Isomer wiederum sehr schwierig von dem Dihydroisophoron zu trennen ist, weil der Siedepunkt des ß-Isophorons bei 184 - 186 0 liegt ο Sie Anwesenheit des als Verunreinigung wirkenden Alkoholes beeinträchtigt erheblich die Lösefähigkeit des Dihydroisophorons, während die Anwesenheit von ß-Isophoron zur Verfärbung des Lösungsmittels führt) welches ansonsten wasserhell ist. Sie Herstellung von Dihydroisophoron hoher Reinheit, dch· eines Dihydroisophorons, dessen Reinheit <?5|Und vorzugsweise 99J& beträgt, wird durch die Anwesenheit einer oder beider der genannten Komponenten in den Gemischen sehr erschwert·

Sin Torschlag für die Herstellung von Dihydroisophoron in einem absatzweisen Verfahren erscheint in der USA-Patentschrift 2 560 361. In dieser Patentschrift wird vorgeschlagen, Dihydroisophoron durch Hydrierung einer Mischung aus äquimolekularen Mengen Isophoron und Alkohol zu gewinnen· Das Verfahren ist jedoch für die Herstellung von Dihydroisophoron aus Isophoron nicht besonders günstig, veil zwei getrennte Synthese-Stufen notwendig sind« Die erste Stufe besteht in der Bildung des Alkohole aus Isophoron· Die zweite Stufe besteht in einer Um—Hydrierung zwischen dem Alkohol und zusätzlichem Isophoron· Ausserdem verläuft die beschriebene Umsetzung nur langsam f so erreicht man in 12 Stunden nur eine 749&ge Umwandlung· Das Reaktionsprodukt enthält darüberhinaus immer nooh erhebliohe Mengen an Isophoron und Alkohol* Ein Dihydroisophoron so hoher Reinheit, wie es in der heutigen Zeit vom Markt gefordert wird, kann mit dem Verfahren nioht erreicht werden,

-4-

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«· /j. w

Wie jetzt gefunden wurde, ist es jedoch möglich, durch Einhaltung bestimmter kritischer Reaktionsbedingungen, d.h» eines bestimmten Verhältnisses der Hgaktionsteilnehmer und Reaktionstemperaturen über etwa 210 C, sehr reines Dihydroisophoron in wirtschaftlicher Weise herzustellen· Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens kann ausserordentlich reines Dihydroisophoron durch ein kontinuierliches katalytisches Hydrierungsverfahren hergestellt werden, bei welchem ein -Ausgangsgemisoh aus etwa 5-15 Molprozent, vorzugsweise etwa 10 - 15 Molprozent Isophoron, etwa 5-15» vorzugsweise 10 - 12 Mblprozent J,5,5-Trimethylcyclohexanol und etwa 70 bis 90, vorzugsweise 75 - 60 Molprozent Dihydroisophoron bei Temperaturen über etwa 210 C, vorzugsweise 210 - 25O°C, noch besser 220 - 235°O und am besten 225 - 230° C bei einem Wasserstoff-Isophoron-Molverhältnis unter 1,0, vorzugsweise von 0,5/l bis 0,9/1 behandelt wird*das entstehende Dihydroisophoron wird abdestilliert. Unter diesen Umwandlungsbedingungen ist die Selektivität der Umwandlung von Isophoron in Dihydroisophoron derart, daß sich ein Dihydroisophoron mit ausserordentlich hoher Reinheit ergibt.

. Ohne hierdurch an eine bestimmte Theorie gebunden zu werden, kann angenommen; werden, daß die ausgezeichnete Reinheit des Dihydroisoph-orons, das mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt werden kann, darauf zurückgeführt werden kann, daß der Gehalt an ß-Isophoron in dem aus dem Reaktor austretenden Produktstrom sehr niedrig gehalten werden kann, wenn man die Gesamtmenge an Isophoron im Ausgangsmaterial unter etwa I5 Molprozent hält, d.ho das alpha/ß-Grleichgewiohtsverhältnis auf etwa 49/l bei den Reaktionatemperaturen einstellt, während die Umwandlung und die Selektivität der Umwandlung zu Dihydroisophoron verhältnismüssig grossi^nd. Das Ausgangsmaterial muss jedoch drei Komponenten enthalten, d.h. Isophoron, Dihydroisophoron 5,3,5-Trimethylcyolohexunol, weil die Hydrierung eines iiusgangsgemisohes_/

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welches etwa 15 Molprozent Isophoron und etwa 85 Molprozent Dihydroisophoron enthält, nur mit sehr geringer Selektivität zu Dihydroisophoron führt, und zwar infolge der Bildung der Alkohole, eis- und trans-JjJjS-Irimethyloyolohexanol. Die Hydrierung eines entsprechend konzentrierten Ausgangsmateriales, in welchem der Alkohol anstelle von Dihydroisophoron eingesetzt wäre, wäre ungeeignet, weil der nur schwierig abzutrennende trans-Alkohol in grossen Mengen vorhanden wäre, d.h. das Gleichgewichtsverhältnia von eis- zu trans-Alkohol würde bei der Eeaktionstemperatur etwa 5 / 1 betragen. Durch Zugabe einer kritischen Menge des Uberhydrxerungsproduktes, d.ho des Alkoholes, zu dem Reaktionsprodukt ist es jedoch möglich, wie sieh gezeigt hat, eine hohe Selektivität der Umwandlung in Dihydroisophoron zu erreichen, d.ho eine Selektivität in der G-rössenordnung von etwa 70 $, vorzugsweise etwa 85 56» noch besser 95 tf° und Umwandlungen von 40 $, vorzugsweise 50 $, noch besser 60 $ bei den Reaktionstemperaturen· Sie Menge an Alkohol, die zugesetzt wird, ist deshalb kritisch, weil eine unzureichende JMkoholmenge keine hohe Selektivität mit Bezug auf das Dihydroisophoron erlaubt, während bei Zugabe von zuviel Alkohol eine schwierige Trennung des Dihydroisophorone von dem trans-llkohol vorgenommen werden muss ο Die sich ergebende hohe Produktselektivität ist vermutlich auf die Anwesenheit von gerade so viel Alkohol zurückzuführen, daß die Bildung weiteren Alkoholes während der Hydrierungsreaktion unterdrückt wird, doh· das Alkohol-Reaktionsgleiohgewicht wird nach linke verschoben, so dass der Wasserstoff bei der Hydrierung nur zur Umwandlung von Isophoron in Dihydroisophoron dient, nicht aber zu •intr Hydrierung des Beaktionsproduktes zu Alkohol.

SI· Zueammenwlrkung der kritischen Mengen der einzelnen Komponenten im Auigangsmaterlal wird dadurch unterstützt, daß die Umwandlung bei !Temperaturen üb»r 210⁰C durchgeführt wird· Bei derartigen Temperaturen bestehen

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die günstigsten Gleichgewichtskonzentrationen für Isophoronisomere und Alkoholisomere. Die Selektivität der DihydroisophoronMldung, die vorzugsweise wenigstens 80 $ betragen soll, nimmt ausserdem bei abnehmenden Temperaturen ab„ Über etwa 250 C leidet die Selektivität der Dihydroisophoronbildung wieder infolge der thermischen Zersetzung, was zur übermässigen Bildung leichterer Produkte führt«

Obwohl dies keiner der kritischen Faktoren des erfindungsgemässen Verfahrens ™ ist, hat sich gezeigt_f daß abnehmende Wasserstoff-Isophoron-Molverhältnisse zu einer steigenden Selektivität bezüglich der Dihydroisophoronbildung unter den kritischen Beaktionsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens führen. Der Einfluss des Wasserstoff-Isophoron-Verhältnisses ist jedoch einflussreicher, wenn die kritischen Verhältniswerte ihre Grenzen erreichen» Das Wasserstoff-Isophoron-Molverhältnis sollte infolgedessen unter etwa 1,2 / 1,0, vorzugsweise unter etwa 1,0 / 1,0 und am besten zwischen etwa 0,5 / 1,0. und 0,9 / 1,0 liegene

Zusätzlich zu den kritischen Verfahrensbedingungen, die vorstehend beschrieben worden sind, sollte das Verfahren bei Überdrucken in Anwesenheit eines geeigneten Hydrierungskatalysators durchgeführt werden. Im allgemeinen sind die Druckwerte nicht kritisch* höhere Drucke führen jedoch zu geringfügig niedrigeren Selektivitäten. Vorzugsweise arbeitet man bei Drucken zwischen etwa 0,35 ^und· etwa 14 kg/om , vorzugsweise 1,4 ^bis 7 kg/cm ·

Bei dem Katalysator kann es sich um jeden beliebigen Hydrierungskatalysator handeln. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Schwermetalle der Gruppen I, II und VIII des Periodischen Systeme der Elemente sowie deren Oxyd· und Sulfide· Beispiele für geeignete Katalysatoren sindt Eisen, Kobalt» Kiekel, Kupfer, Zink, Raney-Nickel, Kupfer- und Chromoxyde, Niokel- auf-

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Kieseiguhr, Platin, Palladitim, Rhodium, Iridium usw_e Diese Katalysatoren können als solche oder auch in verschiedenen Trägermaterialien wie Bimsstein, Aluminiumoxyd, Bauxit, Kohle, Siliciumoxyd, synthetischen Silikaten, Bleicherden usw. benutzt werden· Vorzugsweise verwendet man Katalysatoren, die Nickel enthalten, z<>B» Raney-Nickel, Nickel auf Trägermaterialien, z.B. Nickel auf Kieselguhr oder auch freies Nickel. Handelt es sich um einen Katalysator auf Trägermaterial, so sollten etwa 2o bis 60 Gewichtsprozent , vorzugsweise 35 - 45 Gewichtsprozent aktiver Katalysator auf dem Trägermaterial vorhanden sein_e

Der Wasserstoff kann als solcher oder in Form eines Wasserstoff enthaltenden Gasstromes zugeführt werden, wobei im letzteren Fall die übrigen Komponenten des Stromes gegen das Reaktionssystem inert sein müssen; der Strom kann beispielsweise aus Wasserstoff-Stiokstoff, Wasserstoff-Argon u.a. bestehen.

Bei kontinuierlichen Reaktionen ist die Fließgeschwindigkeit, doh. der Durchsatz nicht kritisch und kann von etwa 1 V/v/h bis 20 V/v/h, vorzugsweise 4 ^is 12 V/v/h betragene

Isophoron ist eine im Handel erhältliche Verbindung und wird üblicherweise durch Kondensation von Aceton in Gegenwart geeigneter Katalysatoren wie Kalk, Natriumäthylat oder Natriumhydroxid hergestellte. Dihydroisophoron und Trimethylcyclohexanol können durch Hydrierung des Isophorons gewonnen werden. Die Verfügbarkeit der genannten Materialien ist jedoch nur eine Bedingung für den Beginn jeder kontinuierlichen Hydrierung, ^=

Um zu vermeiden, daß sich grosse Mengen ß-Isophoron und trans-Alkohol als Verunreinigungen in dem Produkt bilden, wird ein Teil des aus dem Reaktor abziehenden Produktstromes üblicherweise in den Reaktor zurückgeführt« Im allgemeinen führt nau etwa 50 bis yo Volumenprozent, vorzugsweise 60 bia

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Volumenprozent des aus dem Reaktor abziehenden Produktstromes zurücke Der Eüokstrom kann direkt in den Reaktor eingeleitet werden* er kann jedoch auch mit frischem Isophoron oder anderen Rückströmen vereinigt werden, bevor er in den Hydrierungsreaktor eingeführt wird·

Der Teil des aus dem Reaktor abziehenden Stromes, der als Produkt gewonnen, d.h» nicht zurückgeführt wird, kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden, um das Dihydroisophoron zu gewinnen· Beispielsweise kann man den abgezweigten Produktstrom durch eine Köpfvorrichtung (topping tower) leiten, um leichtere Produkte vor der Einführung in die Fraktionierkolonne zu entfernen· In der letzteren wird ein Teil des Dihydroisophorons gewonnen· Die Böden der Fraktionierkolonne, die Dihydroisophpron, Isophoron und Alkohol enthalten, können dann zur weiteren Umsetzung in den Hydrierungsreaktor zurückgeleitet werden· Eine andere Möglichkeit zum -Aufarbeiten besteht darin, den gesamten aus dem Reaktor abziehenden Produktstrom, in eine Dihydroisophoron-Fraktionierkolonne einzuleiten» einen Teil des Dihydroisophorons als Produkt und die leichten Produkte überkopf zu entfernen und das Dihydroisophoron von den leichten Produkten in einer zweiten Fraktionierkolonne abzutrennen·

Die Bedeutung der Aufreohterhaltung eines niedrigen Isophoron-Ausgangsmateriales wird sichtbar, wenn das hochreine Produkt aus dem Destillierturm gewonnen wird· Da Isophoron nicht vollständig umgewandelt werden kann, ist immer etwas ß-Isomer vorhanden. Da ausserdem Verunreinigungen und Isophoron während der Destillation entfernt werden, steigt der ß-Isomergehalt prozentual an, obwohl die Menge an Substanz in Mol dieselbe bleibt. Soll ein Produkt mit hoher Reinheit hergestellt werden, so ist es notwendig, daß die Konzentration an Isophoron im Ausgangsmaterial innerhalb der kritischen Werte, die weiter vorn angegeben sind, liegen muss.

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Es ist wichtig, während der Hydrierung das ausführlich erläuterte kritische Verhältnis der Reaktionsteilnehmer zueinander aufrechtzuerhaltenj die Abtrennung eines im wesentlichen reinen Dihydroisophorons ist jedoch nicht kritisch und kann vom Fachmann in einfacher Weise durchgeführt werden·

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in kontinuierlicher Arbeitsweise wird ein geeigneter Hydrierungsreaktor mit einer geeigneten

die
Ausgangsmischung beschickt, beispielsweise 14»7 '$* Isophoron, 11,3 $ Alkohol und 73»2 i* Dihydroisophoron enthält* man arbeitet bei einer durchschnittlichen Temperatur von 230 C und einem Wasserstoff-Isophoron-Molverhältnis von 0,6 / 1. Die Mischung wird über ein Katalysatorbett geleitet, welches aus 40 Gewichtsprozent Nickel auf Aluminiumoxyd bestehtf die G-rösse des Bettes beträgt 79 * 5 omf die Durensatzgesohwindigkeit liegt bei 4 V/v/hf der Druck beträgt 6,3 kg/cm · Der aus dem Reaktor abziehende Produktstrom enthält 80,5 $ Dihydroisophoron, was einer 95,7$igen Selektivität, bezogen auf umgewandeltes Isophoron, entspricht· Eine kleine Menge leichter und schwerer Produkte, etwa 4»! i°i bezogen auf das umgewandelte Isophoron, wird ebenfalls während der Umsetzung gebildet, und zwar mit einer l,7$igen Selektivität, bezogen auf umgewandeltes Isophoron, bezüglich der Alkoholbildung· Die Menge an nicht umgewandeltem Isophoron ist so klein, daß sich gröseere Probleme bei der Destillation des Dihydroisophorons nicht ergeben können·

Si· folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung·

B«i»pi«l 1 ( Yereuoh· 1 bis 9 )

Un ?«itbett<*Re*ktorrohr mit inneren Abmessungen von 4_r6 om χ 104» 6 om (1-13/16 χ 41-1/4 Zoll) wurde bis zu einer Höhe von 78,7 om (3I Zoll) mit Körnohen (pellet·) gefüllt, dl« eine Abmessung von 0,48 om χ 0,32 om

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(3/l6 χ. l/θ Zoll) aufwiesen und aus voraktiviertem und stabilisiertem Nickel-Hydrierungskatalysator bestanden, welcher 40 fi Nickel auf Calciumaluminiumsilikat als Trägermaterial enthielt· Der Reaktor wurde kontinuierlich bei einer Flüssigkeitsdurchsatzgeeohwindigkeit von 4»! V/v/h betrieben, in dem man verschiedene Ausgangsgemische aus Dihydroisophoron, Isophoron und 3»3»5-Trimethylcyclohexanol einführte. Die in den Hydrierungsreaktor eingeführte Wasserstoffmenge und die durohschnittlichen Hydrierungsbetttemperaturen wurden für jedes einzelne -Ausgangsmaterial verändert« Das auf diese Weise gewonnene Dihydroisophoron wurde durch Fraktionierung aus dem gesamten Produktstrom des Reaktors abgetrennt. Die leichten Produkte wurden zunächst durch Köpfen entfernt* anschliessend wurde das Dihydroisophoron durch Fraktionieren bei Atmosphärendruck abgetrennt« Die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse bei den Versuchen 1—9 sind in Tabelle I zusammengestellt.

In Tabelle II ist die Reinheit des Dihydroisophorons angegeben, welche an Proben bestimmt wurde, die aus dem' Reaktorproduktstrom, der in den Destillationsturm eingeführt wurde, entnommen wurden.

Versuch 1 zeigt die schlechte Umwandlung, die sich ergibt» wenn Isophoron allein hydriert wird. Unter diesen Bedingungen bilden sich grosse Mengen des ß-Isomeren. Versuch 2 erläutert die schlechten Selektivitäten, die man bei niedrigen Temperaturen erzielt· In den Versuchen 5 und 4 zeigt sich eine bemerkenswerte Erhöhung der Selektivität zu Dihydroisophoron bei verringerten Wasserstoff-Ieophoron-Holverhältnissen. Versuche 5 und 6 zeigen, daß hohe Selektivitäten bei hohen Wasseratoff-lBophoron-Verhältnissen nur erhalten werden, wenn das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer innerhalb der weiter vorn angegebenen bevorzugten Grenzen liegt« Die Versuche 7-9 zeigen, daß sioh die Selektivität zu Dihydroisophoron bei steigenden Temperaturen

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erhöht-

Aus Tabelle II geht hervor, daß ein Produkt mit hoher Reinheit erhalten werden kann, wenn man den Reaktor-Produktstrom, der unter den kritischen Reaktionsbedingungen gewonnen worden ist, destilliert. Ein Vergleich des ß-Isophorongehaltes in den Versuchen B und C zeigt, daß eine Verdoppelung des ß-Isomeren im Ausgangamaterial auch zu einer Verdoppelung des ß-Isomeren in dem Produkt führt, was gleichzeitig die Schwierigkeit der Entfernung dieses Isomeren zeigte Järfindungsgemäss wird infolgedessen der ß-Isomergehalt so niedrig wie möglich gehalten; dies kann erreicht werden, indem man die Isophoron-Umwandlung so weit wie möglich treibt ohne die Alkoholbildung zu erhöhenο

Die folgenden Tabellen erläutern den Einfluß der verschiedenen kritischen Bedingungen, die erfindungsgemäss angewendet werden«

Dabei ist es interessant, den Anstieg der DIPH-Selektivität von Versuch bis 12 und bis 14 zu beobachten· Die Selektivität erhöht sich um fast 3Q^, während die ROE-Konzentration sich nur um etwa 6$ erhöht·

Versuch 26 erläutert die kritische Bedeutung der Temperaturenc Alle übrigen Bedingungen liegen auf den günstigsten Werten; eine niedrige Temperatur begünstigt jedoch die Bildung von Alkohol auf Kosten des J)IPH*

Versuche 27 bis 29 zeigen, daß das H₂/lPH-Verhältnis auch über 1,0 / 1,0 liegen kann, wenn alle übrigen Bedingungen sich innerhalb der günstigsten 'Werte befinden. Aus den Versuchen 30 und 31 geht jedoch hervor, daß bei einem Temperaturabfall das H₂/lPH-Verhältnis unter 1,0 / 1,0 liegen muss, wenn hohe Selektivitäten erzielt werden sollen. Die Versuche 32 bis 34 erläutern diesen Einfluss auf die ROH-Konzentration· Die Versuche 35 bis zeigen, daß durch niedrigere Hg-IPH-Verhältnisse die Selektivität erhöht wird, selbst dann, wenn alle übrigen Bedingungen die besten Werte aufweisen.

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Die Tabelle YlI zeigt deutlich die ausgezeichnete Produktselektivität und damit Produktreinheit, die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielt werden können. Diese Versuche zeigen weiterhin, daß bei den bevorzugten Betriebsbedingungen innerhalb der kritischen Bereiche die Alkoholselektivität auf O vermindert wird. Aus den Versuchen 56 bis 58 geht hervor, daß die Hp/lPH-Verhältnisse über 1,0 / 1,0 liegen können, wenn die anderen Betriebsbedingungen die besten Werte aufweisen_e Aus den Werten ergibt sich aber auch, daß die Selektivität weiter erhöht werden würde, wenn das Hp/lPHr-Verhältnis bei diesen Versuohen vermindert würde»

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Tabelle I

"tftrouek Zusammensetzung des Ausgangs- EL/IPS Durchschnittl· IIH-Ujawandlg. Produktaelektivität.

gaterial __. _J£) BIPH ROH Leichte Schwerere andere

106 8,4 97,7 1,8 - 0,4 0,1

102 25,5 57,6 38,6 3,0 - 0,7'

230 73,8 63,5 31,8 2,6 0,1 0,5

229 50,6 102,2 -4,1 3,1 1,4 -0,4

229 58,2 46,4 49,0 2,0 0,5

'*** - - - 230 65,9 90,4 7,5 2,6 0,5 -0,2

210 57,1 76,6 22,9 1,0 -0,9

220 59,0 81,5 13,9 2,9 1,0 0,8

229 61,0 99,3 -4,3 2,9 -0,3 0,8

	2££H	SH	BOH	0,10
1	2,1	97,5	0,2	0,88
2	82,8	11,5	5,5	1,10
3	77,a	9,9	11,9	0,58
4	78,1	10,2	11,4	1,30
5	84,3	10,4	5,2	1,32
€	78,8	9,8	11,1	0,83
7	77,8	10,3	11,7	0,88
8	76,8	10,4	12,4	0,85
9	77,8	10,3	11,7

CD CD O

Tabelle II

Destillation des aus dem Reaktor abziehenden Eroduktstromes

Bedingungen» 60 Böden - Kontinuierliche Destillation
$> Überkopf
30/I Eückflussverhältnis
Atmosphärendruckdestillation

Prozentuale Zusammensetzung

O	Auegangsmaterial	A	DIPH	ß-IPH	t-BOH	C-SOH	a-IPH	Schwere
3329	Produkt L Ausgangsmaterial Produkt B	B	69,24	0,46	2,02	8,05	20,14	0,09
/1869	Ausgangsmatβrial	C	98,39 79,76 98,72	0,96 0,32 0,54	0,54 2,46 0,66	0,05 10,23 0,04	7,28 0,04	0,05 0,11
	Produkt C		79,76	0,16	2,46	10,23	7,28	0,11
		98,99	0,27	0,66	0,04	0,04

OJ CD CD O

	10	Zusammensetzung des Ausganffsmateriales,	DIPH	IPH	10	LTS	DIPH	IPH	: boh	Andere	Andere	Tabelle	III	Durchschnit	228	BOH LTS	c)	,9	Druck-	IPH-Umwandlung	0	1
	11	LIS	84,4	10,	11	0,15	87,6	5,7	4 5,1	0,06	0,15		Molverhältnis Bett-Temp	251	27,5 5,1		,6	kg/cm		5	VJI 1
	12	-	82,2	10,	12	0,34	85,6	5,5	3 7,1	0,19	0,18		0,62	232	27,0 2,7		,8	6,7	45,	7
	13	0,21	80,6	10,	13	0,44	84,7	4,9	l 8,7	o,14	0,18		0,65	250	18,9 2,9		,8	6,8	46,	7
		0,29	75,9	13,	14	0,84	82,4	5,5	0 10,3	0,19	0,25	Einfluss der Alkohol-(EOHl-Konzentration	0,65	0,58 229 ProduktSelektivität	11,9 5,9		,5	7,0	51,	6
		0,55	14 0,18 78,1 10, Zusammensetzung des	0,34	83,5	5,0	2 11,4 0,20 Produktes, Mol-$	0,25	_Mol^ _E/Im	0,65	DIPH	- 2,9	Mo 1-$	6,6	57,
Tersuch		""^Versuch	BOH	67,7		Andere	6,5	50,
		ο> co	6,4	69,6		1
			8,4	77,5		0
			9,9	86,9		0
			11,2	95,8		0
09829			11,2		1

	Zusammensetzung des	DIPH	IPH	Austfangsmateriales,	Andere	Tabelle IY	Durchschnitt1.	Druck in kg/cm	IPH
	LTS	77,8	10,3	EOH	0,19		Bett-Temp.(°C)		Umwandl. $
	0,10	76,8	10,4	11,7	0,19	Einfluss der temperatur	210	2,0	57,1
Versuche	0,27	77,8	10,3	12,4	0,19	Mol-£ H„/IPH Mol-	220	2,2	59,0
15	0,10	84,4	10,4	11,7	0,06	" verhältnis	229	2,1	61,0
16	-	84,4 84,9	10,4 9,8	5,1	0,06 0,15	0,83	212	7,2	43,5
ο 17 co	0,05	78,1	10,2	5,1 5,1	0,20	0,88	228 236	6,7 6,7	45,0 I ON 43,0 ι
oo _ia ro	0,18	77,2	10,3	11,4	0,24	0,85	210	6,8	46,3
CD ->. 19 CD 20 O	0,32	78,1	10,2	12,2	0,20	0,65	221	6,75	53,1
CD 21	0,18	78,3	10,1	11,4	o,19	0,62 0,65	229	6,3	50,6
22	0,27	77,5	10,4	11,2	0,22	0,63	210	1,76	54,6
23	0,40		9,6	ii,4	0,24	0,63	230	1,9	53,5 —Λ.
24	1,63		11,6	0,58	203	2,0	53,8 £J CO CD CD O
25		1,20
26		1,22
		1,07

Tabelle IV - Fortsetzung

des Produktes,

Tizx auch.

15 16 1?

ie 19 2o

22 23 24 25 26

las	DIPH	ISL	ROH	Andere
0,16	82,2	4,4	13,1	0,14
0,45	81,8	4,5	15,3	0,30
0,28	84,0	4,0	11,5	0,22
0,04	86,8	5,9	7,2	0,17
0,15	81,6	5,7	6,4	0,15
0,23	88,0	5,6	6,2	0,18
0,28	81,4	5,5	12,8	0,21
0,49	81,8	4,7	12,9	0,19
0,34	83,3	5,0	11,2	0,25
0,58	81,8	4,6	13,0	0,25
0,67	85»4	4,9	10,8	0,26
1,60	80,2	4,4	13,6	0,25

Produktaelektivität»

DIPH	BOH	LTS	Andere
76,2	22,8	1,0	-
81,5	13,8	2,9	1,8
96,4	-	2,8	0,8
51,0	45,7	0,9	2,4
67,7	27,3	3,1	1,9
73,3	21,8	4,3	0,7
69,4	28,4	2,1	0,4
84,4	12,0	3,1	0,5
95, i	-	2,9	1»3
64,4	32,6	2,0	1,0
95,1	-	4,4	. 0,6
61,2	38,4		0,4

Tabelle Y Einfluss des Wasserstoff/lsophoron - Verhältnisses

Versuch

27

O 28
CO

co
m
co

30
31
32
33
34
35
36
37

Zusammensetzung dee Auagangsmateriales, MS BlPH IPH EOH Andere H_?/lPH Mol- 3)urchsohnittl. Druck in kg/cm IPH-Um— Verhältnis Bett-Temp· (⁰O) wandlg.$

0,10 77,8
0,12 78,8
78,8

0,23

0,18 78,1
0,23 77,8

10,3 11,7 0,19

9.8 11,1 o,19 9,7 11,1 0,16

10,2 11,4 0,20

9.9 11,9 0,16 84,4 ^1Ot4 5,1 0,06

0,08 84,9 9,8 5,1 0,10

8,7 5,4 0,16

10.2 11,4 o,2O

15.3 11,7 0,14 9,9 11,9 0,16

0,05 85,7

0,18 78,1

0,53 72,3

0,23 Π,β

0,85
1,32
1,42
0,63
1,15
0,65
1,15
1,32

0,58

0,73
1,10

229 230 230 210 211 212 211 212 229 23I 23O

2,1

2,04

2,32 6,82 7,30

7,2 7,03 7,3

6,3 7,25 6,82

61,0 65,9 «66,9

65,5 43,5 52,2

56,1 50,6

59,3 73,8

Tabelle 7 - Portsetzung Zusammensetzung des Produktes_t

	Versuch	LTS	DIPH	IPH	BOH	Andere
	27	0,28	84,0	4,0	11,5	0,22
	28	0,29	84,7	3,3	11,6	0,21
	29	0,41	84,3	3,2	11,9	0,24
O CO	3o	0,28	81,4	5,5	12,8	0,21
829	31	0,28	80,1	3,4	16,0	0,25
—1	32	0,04	86,a	5,9	7,2	0,17
OO er»	33	0,14	85,3	4,7	9,7	0,15
to	34	0,09	85,8	3,8	10,2	0,17
	35	0,34	83,3	5,0	11,2	0,25
	36	0,71	80,2	6,2	12,6	0,26
	37	0,42	82,5	2,6	14,2	0,21

Produktselektivität,	EOH	LTS	Mol-#
DIPH	-	2,8	Andere
96,4	7,5	2,6	0,8
89,4	11,9	2,8	0,5
84,0	28,4	2,1	1,3
69,4	63,1	0,8	0,4
34,7	45,7	0,9	1,4
51,0	90,2	1,2	2,4
7,6	96,4	0,8	1,0
2,0	—	2,9	-
95,8	10,6	2,0	1,3
86,1	32,2	2,6	1,1
64,5	0,7

CO CD O

Tabelle

Einfluss des Druckes

Zusammensetzung des Ausgangsmateriales, MoI-^ Hp/lPH Hol- Durchschnittl. Druckgin IPH-TJmwandlung Versuch LTS DlPH IPH EDH Andere ■ ^Terhältnis Bett-Temp.(°C) kg/cm, f

	38	0,27	78,3	DIPH	10,1	11,2	BOH	0,19
	39	0,23	77,8	81_r8	9f9	11,9	13,0	0,16
	40	-	85,4	80,1	9,8	4,8	16,0	0,08
10982	41 42	0,17 0,10	82,3 77,8	87,5	12,6 10,3	4,9 11,7	7*8	0,20 0,19
(O	43	0,55	75,9	83,6	13»0	io,3	9,8	0,19
186				82,2			15,1
		Zusammensetzung	79*6	des Produktes.	13,1	l£ol-=6
	Versuch	LTS	IPH	Andere
	38	0,38	4,6	0,25
	39	0,28	3,4	0,25
	40	0,06	4,5	0,17
	41	0,21	6,3	0,14
	42	0*16	4,4	0,14
	43	0,66	6,5	0,22

1,20	210	ROH	LTS	Jtol-4	1,	76	54,	6
1,15	211	32,6	2,0	Andere	7,	30	65,	5
0,93	210	63*1	0,8	1,0	2,	11	54,	1
0,88	211	56,6	1,1	1,4	6,	96	50,	2
0,83	210	78,7	0,6	1,8	2,	04	57,	1
0,72	211	22,8	1,0	-	6,	54	49,	6
	Produktselektivität,	43,3	1,7	-
	DIPH		0,5
	64,4
	34,7
	40,5
	20,7
76,2
57,6

CO CO CD O

co 00 Ν» co

co σ> «ο

	LTS	DIPH	Einfluss	BOH	59 91 05	Andere	Tabelle YII	Durchs chnitti·	Druckpin	IIH-lfaroandlung	•
	1,50 0,95 1,12	76,85 79,75 81,60	des AussranÄsmateriales. Mo]	11, 6, 7,	3o 26 58	0,24 0,12 0,12		Bett-!Cemp.( C)	kg/cm	*
	1,43 1,46 1,48	74,80 74,60 74,82	XPH	13, 13, 13 r	28 72 14	0,20 0,18 0,18	der bevorzugten Bedingungen	221 238 239	2,11 6,75 6,68	56,1 58,0 61,6
	1,87 1,34 1,69	71,89 72,41 73,30	9,80 12,31 10,11	15, 15, 15,	40 12 74	0,18 0,21 0,18	L-# H^/IPH Mol-	223 222 221	6,96 6,96 6,82	75,0 69,5 63*1
	1,58 1,58 0,10	73,60 74,53 77,75	10,30 10,47 9,93	14, 14, 11,	43 06 15	0,22 0,25 0,19	Verhältnis	225 209 223	7,03 6,96 6,68	77,5 59,8 71,7
	0,40 0,12 0,27	77,52 78,80 78,26	10,78 10,31 9,76	11, 11, 11,	41 29 23	0,22 0,19 0,19	0,53 0,71 0,67	224 222 229	7,03 1,97 2,11	72,5 61,5 61,0	CT)
Zn η »mens et zuxu?	0,18 0,60 0,55	78,05 73,22 72,90	10,15 9,52 10,25	11, 11, 12,		0,20 0,18 0,27	0,69 0,66 0,52	230 230 235	1,90 2,04 1,83	53,5 65,9 61,5	CJ CD CJ) O
Tersuch			10,44 9,83 10,12			0,65 0,68 0,70	229 230 230	6,35 6,33 2,11 ■	5o,6 52,0 57,8
44 45 46		10,15 14,68 14,07		0,70 0,51 0,85
47 48 49			1,22 1,52 1,24
50 51 52		0,58 0,56 0,92
53 54 55
56 57 58
59 60 61

Tabelle YII - Fortsetzung

	44	Zusammensetzung	EOH	des Produktes,	Leichte	Andere	Produktselektivität, Mq1-$	BOH	Leichte	Andere
	45	ΌΙΡΗ	11,39	IPH	1,52	0,23	!IPH		* 0,3	0,4
Versuch	46	82,60	6,70	4,25	1,32	0,13	99,3	-	5,0	0,1
	47	86,83	6,92	4,97	1,40	0,11	94,9	-	4,4	-
	48	87,70	12,60	3,88	1,50	0,18	95,6	_	0,8	_
	m	83,2o	12,93	2,56	1,56	0,27	99,2	-	1,3	1,3
		81,88	11,53	3,37	1,65	0,17	97i,6	-	2,0	mm
	50	83,00		3,67			98,0
	51		14,74		1,58	0,17		mm	-	-
O	52	81,10	15,86	2,43	1,68	0,18	100,0	2,2	5,5	-
(D	53	78,12	14,62	4,17	1,79	0,23	92,3	—	1,3	0,7
OO	54	80,60	13,73	2,76	1,71	0,24	98,0	-	1,6	0,3
(O	55	81,53	11,78	2,8o	1,73	0,25	98,1	-	,1,8	-
	56	82,61	11,47	3,67	0,28	0,22	98,2	—	2,8	0,8
OD	57	84,00	10,81	4,00	0,67	0,26	96,4	-	4,4	0,6
OO (P	58	83,40	11,55	4,86	0,29	0,21	95,1	7,5	2,6	0,5
	59	84,70	9,96	3,30	0,58	0,25	89,4	-	4,2	0,8
	60	85,32	11,20	3,89	0,34	0,25	95,1	Ml	2,9	1,3
	61	83,3o	11,42	5,01	0,88	0,22	55,8	1,7	3,6	0,5
	80,52	11,58	7,05	0,82	0,32:	94,3	-	3,1	0,6
	81,35	5,95		96,3

CD CD O

Claims

le Verfahren zur Herstellung von Dihydroisophoron, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus etwa 5 bis 15 Molprozent Isophoron, etwa 5 Ws 15 Molprozent 3,3,5-Trimethylcyclohexanol und 70 bis 90 Molprozent Dihydroisophoron "bei Temperaturen über 210⁰G und einem Druck zwischen 0,35 und 14,1 kg/cm der katalytischen Hydrierung unterwirft, den Produktstrom aus dem Eeaktor in eine Destillierkolonne einleitet und destilliert, so daß man im wesentlichen reines Dihydroisophoron gewinnt·

2· Kontinuierliches Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wasserstoff enthaltenden Gasstrom mit einem Gemisoh aus etwa 10 - 15 Molprozent Isophoron, etwa 10 - 12 Molprozent 3»5t5-Trimethy!cyclohexanol und etwa 75 - 80 Molprozent Dihydroisophoron in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei Temperaturen zwischen etwa 210 und 250 C und einem Wasserstoff-Isophoron-Molverhältnis unter 1,2 t 1,0 umsetzt, den aus dem Reaktor abziehenden Produktstrom auffängt, etwa 50 - 90 $> des letzteren in den Eeaktor zurückleitet und die Restmenge des Produktstromes destilliert, so daß man im wesentlichen reines Dihydroisophoron gewinnt·

3· Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 220 und 235°C liegt·

4· Verfahren naoh Inspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff-Isophoron-Molverhältnie unter 1,0 / 1,0 liegt·

5· Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, daß der Druck etwa 1,41 - 7»03 kg/cm² beträgt.

109829/1869

Zk

6· Yerfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 225 - 230°G !beträgt.

7· Yerfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator aus Uickel besteht«

ψ Für Esso Eesearch and Engineering Comjpany

Elizabeth, U.Yo, Y.St.A,

Vr

Se cirfc s anwalt

109829/1869