DE19856205A1

DE19856205A1 - Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Caprolactams

Info

Publication number: DE19856205A1
Application number: DE19856205A
Authority: DE
Inventors: Myung Suk Suh; Seung Eon Park; Chang Hwang Lee; Myeong Hong Lee; Si Geun Lee; Jung Ho Kim
Original assignee: Hyosung Corp
Current assignee: Hyosung Corp
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1998-12-05
Publication date: 1999-06-10
Also published as: US6245907B1; ID21435A; ITMI982635A1; CN1226553A; KR100231761B1; CN1189456C; IT1303824B1; TW555748B; IN189018B; KR19990048166A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Caprolactams und insbesondere auf ein effizientes Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Ca prolactams, das das Abtrennen von Methylcyclopentanol, das in Cyclohexanol enthalten ist, das durch Hydratisierung von Cyclo hexen erhalten wurde, das durch partielle Hydrierung von Benzol erhalten wurde, und das effiziente Entfernen von Methylcyclo pentanon, das in Cyclohexanon enthalten ist, welches anschlie ßend bei der Oximbildung eingesetzt werden soll, umfaßt.

Cyclohexanon, das bei der Herstellung von hochreinem Caprolac tam verwendet werden soll, wird im allgemeinen durch Dehydrie rung von Cyclohexanol hergestellt. Die Ausbeute dieser Reaktion hängt von den verschiedenen Reaktionsbedingungen und der Art des verwendeten Katalysators ab, entspricht jedoch im allgemei nen bei einer Temperatur von 100 bis 400°C und einem Atmosphä rendruck von 0 bis 10 einer Umsetzung von 40 bis 90%. Bei die ser Reaktion kann der Katalysator in Pulverform oder in Teil chenform verwendet werden, aber ein Katalysator in Teilchenform ist wünschenswerter, um ein besseres Ergebnis zu erhalten. Im allgemeinen werden diese Katalysatoren allein ohne einen Träger oder, falls notwendig, in Verbindung mit einem bekannten Träger verwendet.

Andererseits beinhaltet das allgemeine Verfahren zur Herstel lung von Cyclohexanol einen Schritt, der die Oxidation von Cy clohexan, das durch Hydrierung von Benzol hergestellt wird, unter Bildung eines Gemischs von Cyclohexanol und Cyclohexanon umfaßt, sowie einen Schritt, der die Umwandlung von Benzol in Cyclohexen durch partielle Hydrierung und die anschließende Hydratisierung von Cyclohexen umfaßt.

Bei dem ersteren Verfahren entsteht das Oxidationsprodukt von Cyclohexan, das in Form eines Gemischs von Cyclohexanol und Cyclohexanon hergestellt wird, durch Oxidation von Cyclohexan in flüssiger Phase unter Verwendung eines Gases, das molekula ren Sauerstoff als Oxidationsmittel enthält. Bei dieser Reakti on können die Umsetzung und die Selektivität gesteuert werden, indem man ein Katalysatorsystem auf einem Träger oder ohne Trä ger verwendet. Wegen einer geringen Umsetzung der Reaktion be steht jedoch ein wirtschaftlicher Nachteil darin, daß Cyclo hexanol zurückgewonnen werden muß. Außerdem muß das Verhältnis von resultierendem Alkohol zu Keton bei der Herstellung eines Gemischs von Cyclohexanol und Cyclohexanon, das man durch Oxi dation von Cyclohexan erhält, sorgfältig gesteuert werden. Ge wöhnlich übertrifft der Anteil des Alkohols den des Ketons.

Bei dem letzteren Verfahren entsteht durch die partielle Hy drierung von Benzol unter Verwendung eines Übergangsmetallkata lysator- und -cokatalysatorsystems in einer wäßrigen Lösungs phase Cyclohexen, das dann durch den anorganischen festen sau ren Katalysator hydratisiert wird, so daß Cyclohexanol ent steht. Vorteilhafterweise wird die partielle Hydrierungsreakti on so durchgeführt, daß Benzol weitgehend in sein Hauptreakti onsprodukt Cyclohexen umgewandelt wird, während die Entstehung von Cyclohexan als Nebenprodukt der Reaktion unterdrückt wird, indem man das Benzol in Gegenwart eines Katalysators, der aus den im folgenden beschriebenen Katalysatoren ausgewählt ist, mit Wasserstoffgas in Kontakt bringt.

EP 552 809 A1 offenbart einen teilchenförmigen Hydrierungskata lysator, der hauptsächlich aus metallischem Ruthenium besteht, und insbesondere ein Gemisch aus einem Ruthenium-Katalysator unter Verwendung einer Zinkverbindung als Cokatalysator und einem Oxid oder Hydroxid eines Metalls, wie Siliciumoxid, Alu miniumoxid, Zirconium oder Hafnium oder dergleichen, das als Dispersionsmittel zur Erhöhung der Selektivität und zum Stabi lisieren des Katalysators verwendet wird. Andererseits gehören zu den Beispielen für einen Katalysator für die Hydratisierung von Cyclohexanol eine anorganische Säure (Britisches Patent Nr. 1,381,149 und 1,542,996), eine Heteropolysäure (Japanische Pa tentveröffentlichung Sho 58-1089), eine organische Säure (Japa nische Patentveröffentlichung Sho 43-16125) oder Zeolith (Japa nische Patentveröffentlichung Sho 194828) oder dergleichen. Von den oben genannten Katalysatoren ist Zeolith wünschenswert, da er Vorteile bieten kann, wie die Trennung von Katalysator und Produkt und die Unterdrückung einer Nebenreaktion.

Ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch eine Dehy drierung von Cyclohexanol ist insofern vorteilhafter als ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch eine Dehydrie rung eines durch Oxidation von Cyclohexan hergestellten Ge mischs von Cyclohexanol und Cyclohexanon, als es Einsparungen bei den Herstellungskosten und eine höhere Stabilität des Her stellungsverfahrens liefern kann. Entsprechend wird große Auf merksamkeit auf das erstere Verfahren gerichtet.

Trotz der oben genannten Vorteile hat das Verfahren zur Her stellung von Cyclohexanol durch partielle Hydrierung von Benzol und anschließende Hydratisierung des Cyclohexens den Nachteil, daß es zur Bildung unerwünschter Verunreinigungen, wie Methyl cyclopentanol, Cyclohexyl-Cyclohexen-Isomeren und Dicyclohexyl ether, im Cyclohexanol führt. Diese Verunreinigungen entstehen je nach den Verfahrensbedingungen in einer Menge von 0-1000 ppm, und es ist bekannt, daß sie durch eine Isomerreak tion oder eine Dimerisierung oder eine Etherbildungsreaktion zwischen der partiellen Hydrierung und der Hydratisierung ent stehen. Cyclohexyl-Cyclohexen-Isomere und Dicyclohexylether sind unter den oben genannten Verunreinigungen hochsiedende Verbindungen, so daß sie während des Schritts der Dehydrierung von Cyclohexanol oder durch eine Kolonne zum Entfernen hochsie dender Verbindungen sowie niedrigsiedender Verbindungen, die einer Destillationskolonne zur Trennung eines Gemischs von Cy clohexanol und Cyclohexanon vorgeschaltet ist, leicht entfernt werden können. Dagegen gibt es erhebliche Schwierigkeiten bei der Entfernung des Methylcyclopentanols, da sein Siedepunkt fast derselbe ist wie der des Reaktorinhalts. Wenn das Me thylcyclopentanol in Methylcyclopentanon umgewandelt und einem Oximbildungsschritt zugeführt wird, besteht die Neigung, daß die Reinheit der durch eine Beckmann-Umlagerung erzeugten Ca prolactame und die Qualität des Ammoniumsulfats als Nebenpro dukt verschlechtert werden.

Als Verfahren zur Überwindung dieser Probleme beschreibt die Internationale Patentveröffentlichung WO 97/03956 (Japanisches Patent Nr. 9031052) ein Verfahren zur Herstellung von ε-Capro lactam, bei dem der Methylcyclopentanongehalt des Cyclohexa nons, das in das Oxim umgewandelt werden soll, auf 400 ppm oder weniger reduziert werden kann, indem man bei einem herkömmli chen Destillationsschritt eine zusätzliche Destillationskolonne verwendet oder indem man strenge Destillationsbedingungen ein hält, so daß anschließend kein Methylcyclopentanon der Oximbil dung zugeführt wird. Dieses Verfahren leidet jedoch unter be trächtlichen technischen Unzulänglichkeiten, da das Bereitstel len der zusätzlichen Destillationskolonne und das Einhalten der strengen Destillationsbedingungen hohe Wartungskosten und Be triebskosten mit sich bringen. Außerdem kann die Qualität eines nach diesem Verfahren hergestellten Caprolactams die Qualitäts anforderungen nicht erfüllen, da das Methylcyclopentanon nicht vollständig entfernt wird.

Die Erfinder haben daher Untersuchungen wiederholt, um die obi gen Probleme zu überwinden, die im Stand der Technik auftreten, wobei sie sich daran erinnerten, daß das im Cyclohexanol ent haltene Methylcyclopentanol in das Methylcyclopentanon umgewan delt wurde und daß das Methylcyclopentanon, wenn es der Oxim bildung zugeführt wurde, schwierig zu entfernen war und das anschließende Verfahren und die Qualität des Produkts beein trächtigte, während Methylcyclopentanol selbst im Unterschied zu Methylcyclopentanon das anschließende Verfahren und die Qua lität des Produkts nicht beeinträchtigte. Folglich fanden wir, daß eine Entfernung des Methylcyclopentanols aus dem Cyclohexa nol vor der Verwendung dieses Cyclohexanols bei der Dehydrie rung, so daß durch die Dehydrierung kein Methylcyclopentanon entsteht, die Gesamteffizienz des Verfahrens und die Qualität des Caprolactams verbessert.

Daher ist es ein Ziel der Erfindung, die im Stand der Technik auftretenden Probleme zu überwinden und ein Verfahren zur Her stellung eines hochreinen Caprolactams bereitzustellen, das sich leicht industriell durchführen läßt und bei dem nur kleine Mengen von schwer zu entfernenden Verunreinigungen entstehen.

Wir fanden, daß das obige Ziel durch ein Verfahren zur Herstel lung eines hochreinen Caprolactams erreicht wird, das das Um wandeln von Cyclohexen, das durch partielle Hydrierung von Ben zol erhalten wurde, in Cyclohexanol durch Hydratisierung, das Umwandeln des Cyclohexanols in Cyclohexanon durch Dehydrierung, das Umwandeln des Cyclohexanons in Cyclohexanonoxim durch Oxim bildung und das Umwandeln des Cyclohexanonoxims in Caprolactam durch eine Beckmann-Umlagerung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es das Isolieren und Reinigen des Methylcyclopentanols aus dem Cyclohexanol, bevor dieses Cyclohexanol bei der anschlie ßenden Dehydrierung verwendet wird, und das direkte Zuführen des isolierten Methylcyclopentanols zur Oximbildung, ohne die Dehydrierung zu durchlaufen, umfaßt.

Weitere Ziele und Aspekte der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsformen hervor, die auf die Begleit zeichnungen Bezug nehmen:

Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung eines herkömmlichen Verfahrens zur Herstellung von Caprolactam.

Fig. 2 ist eine schematische Zeichnung eines Verfahrens zur Herstellung eines hochreinen Caprolactams gemäß der vorliegen den Erfindung.

Der hier verwendete Ausdruck "Methylcyclopentanol" umfaßt 1-Methylcyclopentanol, 2-Methylcyclopentanol und 3-Methyl cyclopentanol. In der Regel betragen die Siedepunkte von Cyclo hexanol, Cyclohexanon, Methylcyclopentanol-Isomeren und Methyl cyclopentanon-Isomeren 161°C, 155°C, 136-152°C bzw. 139-145°C. Diese unterschiedlichen Siedepunkte werden in der vorliegenden Erfindung als wichtiges Motiv verwendet.

Fig. 1 veranschaulicht ein herkömmliches Verfahren zur Her stellung von Caprolactam, wobei der Ausgangsstoff Cyclohexanol 1 unmittelbar vor der Dehydrierung 2 zugeführt und dann durch Dehydrierung in ein Gemisch von Cyclohexanol und Cyclohexanon umgewandelt wird. Dann wird das resultierende Reaktionsgemisch durch fraktionierende Destillation 3 in hochsiedendes Cyclo hexanol und niedrigsiedendes Cyclohexanon aufgetrennt. Das hochsiedende Cyclohexanol strömt nach unten in einen unteren Teil einer Destillationskolonne, während das niedrigsiedende Cyclohexanon nach oben in einen oberen Teil der Kolonne ver dampft und abgetrennt wird. Das Cyclohexanol, das in dem unte ren Teil der Destillationskolonne gewonnen wird, wird zum er sten Reaktionsschritt zurück- und der Dehydrierung 2 zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt werden im Cyclohexanol enthaltene, auf Me thylcyclopentanol beruhende Verunreinigungen durch die Dehy drierung in Methylcyclopentanon umgewandelt und dann zusammen mit dem Cyclohexanon der Oximbildung zugeführt. Daher ist es bei diesem Verfahren des Standes der Technik aufgrund der auf Methylcyclopentanol beruhenden Verunreinigungen nicht möglich, ein hochreines Caprolactam zu erhalten. Um dieses Problem zu überwinden, kann man eine zusätzliche Destillationskolonne zu dem gesamten Reaktionssystem hinzufügen oder ein Gemisch von Cyclohexanol und Cyclohexanon unter strengen Destillationsbe dingungen gewinnen, so daß verhindert wird, daß Methylcyclopen tanon dem Oximbildungsschritt zugeführt wird. Dieses Verfahren kann jedoch zu einer wesentlichen Erhöhung der Produktionsko sten führen.

Wie in Fig. 2 gezeigt, besteht ein Merkmal der vorliegenden Erfindung darin, daß man das Zuführen des Cyclohexanols 1 nach der Dehydrierung 2 und unmittelbar vor der Trennung des Cyclo hexanols und Cyclohexanons 3 durchführt.

Bei dem Schritt 3 der Erfindung zur Trennung des Cyclohexanols und Cyclohexanons werden Cyclohexanol, das im Cyclohexanolzu führungsschritt 1 hinzugefügt wird, und ein Gemisch von Cyclo hexanol und Cyclohexanon, das aus dem vorhergehenden Dehydrie rungsschritt 2 zurückgeführt wird, einer fraktionierenden De stillation unterzogen. Bei diesem Vorgang wird das niedrigsie dende Cyclohexanon zum oberen Teil der Destillationskolonne hin verdampft und dann der Oximbildung zugeführt, während das hoch siedende Cyclohexanol in einer flüssigen Phase der Dehydrierung 2 zugeführt wird.

Das Cyclohexanol, das aus dem Cyclohexanolzuführungsschritt 1 einem Trennschritt 3 zugeführt werden soll, enthält Methylcy clopentanol-Derivate. Diese Derivate werden größtenteils zusam men mit Cyclohexanon verdampft und werden nicht der Dehydrie rung 2, sondern der Oximbildung 3 zugeführt, da sie einen nied rigeren Siedepunkt haben als Cyclohexanol. Diese Alkoholverbin dung geht keine Oximbildung mit Hydroxylamin ein und beein trächtigt daher nicht die anschließenden Prozesse.

Daher wird kein Methylcyclopentanol der Dehydrierung 2 zuge führt, oder wenn überhaupt, werden nur 400 ppm oder weniger Methylcyclopentanol im Cyclohexanol zugeführt. Bei diesem Ver fahren werden die Reaktanten mit einer Umsetzung von 40 bis 70% in ein Gemisch von Cyclohexanon und nicht umgesetztem Cyclo hexanol umgewandelt. Das Gemisch des Cyclohexanons und Cyclo hexanols, das die Dehydrierung 2 durchläuft, wird mit frisch hinzugefügtem Cyclohexanol gemischt, das Methylcyclopentanol- Verunreinigungen enthält, und wird dann dem Trennschritt 3 zu geführt. Es ist wünschenswert, die Dehydrierung 2 in Gegenwart eines Fe/ZnO- oder Kupfer/Siliciumoxid-Mischkatalysators durch zuführen.

Der Schritt 3 der Trennung des Cyclohexanols und des Cyclohexa nons kann unter verschiedenen Drücken durchgeführt werden. Vor zugsweise wird das Verfahren unter einem Atmosphärendruck von 1,3 kPa bis 0,1 MPa, noch mehr bevorzugt 4,0 bis 9,3 kPa, durchgeführt. In der vorliegenden Erfindung besteht eine De stillationssäule aus 50 bis 100 Böden.

Vor und nach dem Schritt 3 der Trennung des Cyclohexanols und Cyclohexanons kann eine zusätzliche Destillationskolonne unter reduziertem Druck oder bei normalem Atmosphärendruck bereitge stellt werden, um niedrigsiedende Verbindungen (zum Beispiel Wasser und Kohlenwasserstoffderivate mit 6 bis 9 Kohlenstoff atomen) und hochsiedende Verbindungen (Dicyclohexylether, Cy clohexylcyclohexen, Phenol und andere hochsiedende Verbindun gen) zu entfernen. Die Regulierung der Temperatur und des Drucks beim Installieren der zusätzlichen Destillationskolonne hängt weitgehend von der Zusammensetzung der Reaktanten ab. Im allgemeinen werden die niedrigsiedenden Verbindungen bei einem Druck von 13 kPa bis 0,1 MPa abgetrennt, während die hochsie denden Verbindungen bei einem Druck von 1,3 bis 13 kPa abge trennt werden. Die Trennung wird unter optimalen Bedingungen durchgeführt, bei denen die Destillationskosten minimiert wer den können.

Das oben erwähnte Cyclohexanon ohne Methylcyclopentanon wird durch Oximbildung 4 in Cyclohexanonoxim umgewandelt. Diese Re aktion erfolgt durch eine Reaktion von Cyclohexanon mit Hydroxylamin, wobei das Hydroxylamin vorzugsweise in Form eines Sulfatsalzes oder Hydrochloridsalzes verwendet wird, da es un ter gewöhnlichen Bedingungen nicht stabil ist. Zum Beispiel wird das Cyclohexanon in wäßriger Lösungsphase oder in nicht wäßriger Lösungsphase mit dem Hydroxylammoniumsulfat umgesetzt. Die Oximbildung zur Herstellung von Cyclohexanonoxim kann nach jedem bekannten Verfahren durchgeführt werden, das für diesen Zweck geeignet ist. Zum Beispiel kann die Oximbildung durchge führt werden, indem man Cyclohexanon in Gegenwart eines Edelme tallkatalysators mit Stickstoffmonoxid und Wasserstoff umsetzt oder indem man Cyclohexanon in Gegenwart von Wasserstoffperoxid mit Ammoniak umsetzt.

Schließlich wird das resultierende Cyclohexanonoxim durch eine Beckmann-Umlagerung 5 in Caprolactam umgewandelt. Die Beckmann- Umlagerung 5 wird durchgeführt, indem man Cyclohexanonoxim bei einer geeigneten Temperatur mit Oleum oder konzentrierter Schwefelsäure umsetzt und anschließend mit einer basischen Ver bindung, wie wäßrigem Ammoniak, neutralisiert, was ein rohes Caprolactam ergibt. Wenn das Cyclohexanonoxim in Gegenwart von Oleum umgesetzt wird, beträgt das Stoffmengenverhältnis von Schwefelsäure zu Cyclohexanonoxim vorzugsweise 1,0 bis 2,0. Bei diesem Schritt ist Oleum besser geeignet als Schwefelsäure, und in der Regel wird Oleum mit einem SO₃-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-% verwendet. Die Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Oleum wird wünschenswerterweise bei einer Temperatur von 60°C bis 100°C durchgeführt. Bei niedriger Temperatur werden Nebenreaktionen unterdrückt, aber die Viskosität des Reaktions gemischs wird erhöht, und die umgekehrten Erscheinungen treten bei hoher Temperatur auf, so daß die Temperatur im Hinblick auf die Ausbeute und Effizienz des Verfahrens sorgfältig gesteuert werden muß. Bei der Beckmann-Umlagerung muß gekühlt werden, um die Reaktionswärme abzuführen.

In der vorliegenden Erfindung wird bei der Hydrierung von Ben zol vorteilhafterweise ein Rutheniumkatalysator verwendet, und bei der Hydratisierung von Cyclohexen wird ein fester saurer Katalysator verwendet.

Das durch die Beckmann-Umlagerung erhaltene rohe Caprolactam kann nach jedem geeigneten Verfahren abgetrennt und gereinigt werden, wie zum Beispiel durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und anschließende Destillation unter reduziertem Druck, um Caprolactam zu erhalten. Das Verfahren zur Herstel lung eines hochreinen Caprolactams gemäß der vorliegenden Er findung kann im Chargenbetrieb oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Obwohl zum Zwecke der Erläuterung die bevorzugten Ausführungs formen der Erfindung offenbart wurden, wird sich der Fachmann darüber im klaren sein, daß verschiedene Modifikationen, Hinzu fügungen und Ersetzungen möglich sind, ohne vom in den beige fügten Ansprüchen offenbarten Umfang und Wesen der Erfindung abzuweichen. In den folgenden Beispielen wird die Zusammenset zung einer Lösung durch Gaschromatographie unter Verwendung einer Kapillarsäule quantitativ analysiert.

Beispiel 1

Zu 500 g Cyclohexanol ohne Methylcyclopentanol und Methylcyclo pentanon wurden 400 ppm Methylcyclopentanol gegeben, und dann wurden 500 g Cyclohexanon hinzugefügt. Das resultierende Ge misch von Cyclohexanol und Cyclohexanon wurde gemäß dem Trenn schritt 3 des in Fig. 2 gezeigten Verfahrens aufgetrennt, so daß man Cyclohexanol erhielt. Die obige Trennung wurde in einer Destillationskolonne durchgeführt, wobei die Temperatur des oberen Bodens der Destillationskolonne auf 73°C eingestellt wurde und die erste Stufe 30 Destillationsböden umfaßte, die zweite Stufe 20 Böden umfaßte und die dritte Stufe 30 Böden umfaßte. Die Reinheit des gereinigten Cyclohexanons betrug 99,6%, und der Methylcyclopentanolgehalt des Cyclohexanons war 380 ppm, und der Methylcyclopentanolgehalt des Cyclohexanols war kleiner als 20 ppm.

Beispiel 2

Ein Cyclohexanol wurde nach demselben Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer daß 800 ppm Me thylcyclopentanol hinzugefügt wurden. Die Reinheit des gerei nigten Cyclohexanons betrug 99,5%, und der Methylcyclopentanol gehalt des Cyclohexanons war 770 ppm, und der Methylcyclopenta nolgehalt des Cyclohexanols war kleiner als 30 ppm.

Beispiel 3

Ein Cyclohexanol wurde nach demselben Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer daß 1200 ppm Me thylcyclopentanol hinzugefügt wurden. Die Reinheit des gerei nigten Cyclohexanons betrug 99,6%, und der Methylcyclopentanol gehalt des Cyclohexanons war 1150 ppm, und der Methylcyclopen tanolgehalt des Cyclohexanols war kleiner als 40 ppm.

Beispiel 4

Zu 500 g Cyclohexanol ohne Methylcyclopentanol, das frisch zu geführt werden sollte, wurden 400 ppm Methylcyclopentanol gege ben, und dann wurde eine gemischte Lösung von Cyclohexanol und Cyclohexanon hinzugefügt, die durch Dehydrierung von 1000 g Cyclohexanol ohne Methylcyclopentanol hergestellt wurde. Danach wurde das Cyclohexanon nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 gereinigt. Die Dehydrierung wurde in einer Gasphase durchge führt, indem man Cyclohexanol in Gegenwart eines Katalysators verdampfte, der in einem Reaktor vorbehandelt und aktiviert wurde. Nach der Beendigung der Dehydrierung wurde die resultie rende gemischte Lösung des Cyclohexanols und des Cyclohexanons einem Trennschritt zugeführt. Der Dehydrierungsschritt wurde unter Verwendung von Kupfer/Siliciumoxid als Katalysator unter den Bedingungen einer Temperatur von 240°C und einem Druck von 0,1 MPa durchgeführt. Die stündliche Flüssig-Raumgeschwindig keit (LHSV) betrug 0,7 l pro g Katalysator pro h. Die LHSV wur de hauptsächlich durch Steuern der Fließgeschwindigkeit am Ein laß des Reaktors reguliert, und die Umsetzung der Reaktion be trug 50%. Die Reinheit des gereinigten Cyclohexanons betrug 99,7%, und der Methylcyclopentanolgehalt des Cyclohexanons war 390 ppm, und der Methylcyclopentanolgehalt des Cyclohexanols war kleiner als 10 ppm.

Beispiel 5

Ein Cyclohexanol wurde nach demselben Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist, außer daß 800 ppm Me thylcyclopentanol hinzugefügt wurden. Die Reinheit des gerei nigten Cyclohexanons betrug 99,5%, und der Methylcyclopentanol gehalt des Cyclohexanons war 780 ppm, und der Methylcyclopenta nolgehalt des Cyclohexanols war kleiner als 10 ppm.

Beispiel 6

Ein Cyclohexanol wurde nach demselben Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist, außer daß 1200 ppm Me thylcyclopentanol hinzugefügt wurden. Die Reinheit des gerei nigten Cyclohexanons betrug 99,6%, und der Methylcyclopentanol gehalt des Cyclohexanons war 1160 ppm, und der Methylcyclopen tanolgehalt des Cyclohexanols war kleiner als 15 ppm.

Beispiel 7

Zu einer 20%igen wäßrigen Lösung von Hydroxylammoniumsulfat wurden gleichzeitig 200 g des in Beispiel 4 erhaltenen Cyclo hexanons und 20%ige wäßrige Ammoniaklösung gegeben, während der pH-Wert auf 4 bis 4,5 gehalten wurde, und dann wurde eine wei tere große Menge Hydroxylamin hinzugefügt und weitere 30 Minu ten umgesetzt. Eine Ölschicht wurde entfernt, und dann wurde unter reduziertem Druck dehydratisiert, was Cyclohexanonoxim ergab.

Das resultierende Cyclohexanonoxim und 25%iges Oleum (1,5 Äqui valente, bezogen auf Schwefelsäure) wurden für die Beckmann- Umlagerung einem Reaktor zugeführt und 1 Stunde lang auf 80 bis 100°C erhitzt. Es wurde gekühlt, um lokale Überhitzungen zu unterdrücken. Das resultierende Gemisch wurde mit 10-Gew.-%igem wäßrigem Ammoniak neutralisiert, was einen Caprolactam- Reaktanten ergab, während Reaktionsbedingungen von pH 6-7 und einer Temperatur von 70-80°C eingestellt wurden.

Die resultierende neutralisierte Lösung wurde in einem Schüt teltrichter dreimal mit Toluol extrahiert. In diesem Stadium darf die Konzentration des in Toluol enthaltenen Caprolactams 20% nicht überschreiten. Die resultierende organische Schicht wurde entfernt und unter reduziertem Druck destilliert, um das Toluol und kleinere Mengen Feuchtigkeit zu entfernen, was ein rohes Caprolactam ergab. Danach wurde eine geeignete Menge Na triumhydroxid zu dem rohen Caprolactam gegeben, und dann wurde das resultierende Produkt durch Destillation im Hochvakuum ge reinigt, was 3 Caprolactamfraktionen ergab, wobei die erste Fraktion 10%, die mittlere Fraktion 70% und der Rest 20% umfaß ten. Das Caprolactam der mittleren Fraktion wurde als gereinig tes Caprolactam angesehen, und seine Reinheit wurde analysiert. Für das gereinigte Caprolactam wurden die Permanganatzahl und der Gehalt an flüchtigen Basen bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Ein gereinigtes Caprolactam wurde nach demselben Verfahren her gestellt, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist, außer daß 200 g Cyclohexanon, das in Beispiel 5 erhalten wurde, hinzugefügt wurden. Für das gereinigte Caprolactam wurden die Permanganat zahl und der Gehalt an flüchtigen Basen bestimmt, und die er haltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 9

Ein gereinigtes Caprolactam wurde nach demselben Verfahren her gestellt, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist, außer daß 200 g Cyclohexanon, das in Beispiel 6 erhalten wurde, hinzugefügt wurden. Für das gereinigte Caprolactam wurden die Permanganat zahl und der Gehalt an flüchtigen Basen bestimmt, und die er haltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Testverfahren Permanganatzahl

Zur Bestimmung der Permanganatzahl wurde 1 g einer Caprolactam probe in 100 ml Wasser gelöst und mit 1 ml einer 0,01 N wäßri gen Lösung von Kaliumpermanganat behandelt. Danach wurde die Zeit in Sekunden bestimmt, bis die Farbe der Reaktionslösung der einer Standardlösung aufgrund eines oxidierbaren Materials entsprach.

Gehalt an flüchtigen Basen [mÄqu./kg]

Zur Bestimmung des Gehalts an flüchtigen Basen wurden 30 g Ca prolactam in 400 ml Natronlauge gelöst. Nach einstündigem Sie den des resultierenden Produkts wurden das entstandene Zerset zungsgas und destilliertes Wasser in eine Lösung gegeben, die hergestellt wird, indem man 4 ml einer 0,02 N Salzsäure in 500 ml entionisiertem Wasser löst, und dann wurde mit 0,1 N Natronlauge titriert. Der Gehalt an flüchtigen Basen entspricht dem Wert, den man erhält, indem man den verbrauchten Teil der Salzsäure in einen Wert für Ammoniak umrechnet.

Vergleichsbeispiel 1

Um die Auswirkungen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Caprolactam zu veranschaulichen, wurde Cyclohexanon nach dem in Fig. 1 gezeigten Verfahren gereinigt, 400 ppm Methylcyclopentanol wur den zu 500 g Cyclohexanol gegeben, das frei von Methylcyclopen tanol und Methylcyclopentanon war, und das Dehydrierungsverfah ren von Beispiel 4 wurde wiederholt. Das durch die vorhergehen de Dehydrierung erhaltene Gemisch von Cyclohexanol und Cyclo hexanon wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 ge trennt. Die Umsetzung des Cyclohexanons betrug 53%, und die Reinheit des erhaltenen Cyclohexanons betrug 99,4%, und der Methylcyclopentanongehalt des Cyclohexanons war 610 ppm, und der Methylcyclopentanolgehalt des Cyclohexanols war kleiner als 10 ppm.

Vergleichsbeispiel 2

Das Cyclohexanon wurde nach demselben Verfahren gereinigt, wie es in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, außer daß 800 ppm Methylcyclopentanol hinzugefügt wurden. Die Umsetzung des Cy clohexanons betrug 49%, und die Reinheit des erhaltenen Cyclo hexanons betrug 99,4%, und der Methylcyclopentanongehalt des Cyclohexanons war 1275 ppm, und der Methylcyclopentanolgehalt des Cyclohexanols war kleiner als 15 ppm.

Vergleichsbeispiel 3

Das Cyclohexanon wurde nach demselben Verfahren gereinigt, wie es in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, außer daß 1200 ppm Methylcyclopentanol hinzugefügt wurden. Die Umsetzung des Cy clohexanons betrug 55%, und die Reinheit des erhaltenen Cyclo hexanons betrug 99,4%, und der Methylcyclopentanongehalt des Cyclohexanons war 1970 ppm, und der Methylcyclopentanolgehalt des Cyclohexanols war kleiner als 2 p ppm.

Die in Beispiel 1-6 und in Vergleichsbeispiel 1-3 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Wie man aus Tabelle 2 ersieht, kann gemäß der vorliegenden Er findung das als Verunreinigung im Cyclohexanol enthaltene Me thylcyclopentanol leicht entfernt werden und wird nicht dem Dehydrierungsschritt zugeführt, und dadurch entsteht nur wenig Methylcyclopentanon, das die Oximbildung beeinträchtigt. Als Ergebnis wird dem anschließenden Schritt gereinigtes Cyclohexan zugeführt, das frei von Methylcyclopentanol ist. Entsprechend hat das neue Verfahren den Vorteil, daß die Qualität des Capro lactams wesentlich verbessert wird und die Produktionskosten reduziert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Caprolactams, das das Umwandeln von Cyclohexen, das durch partielle Hy drierung von Benzol erhalten wurde, in Cyclohexanol durch Hydratisierung, das Umwandeln des Cyclohexanols in Cyclo hexanon durch Dehydrierung, das Umwandeln des Cyclohexa nons in Cyclohexanonoxim durch Oximbildung und das Umwan deln des Cyclohexanonoxims in Caprolactam durch eine Beck mann-Umlagerung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es das Isolieren und Reinigen des Methylcyclopentanols aus dem Cyclohexanol, bevor dieses Cyclohexanol bei der Dehydrie rung verwendet wird, und das direkte Zuführen des isolier ten Methylcyclopentanols zur Oximbildung umfaßt, damit das Methylcyclopentanol nicht der Dehydrierung zugeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die partielle Hydrierung von Benzol unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Hydratisierung von Cyclohexen unter Verwendung eines festen sauren Katalysa tors durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Dehydrierung von Cyclohexanol unter Verwendung einer Kupferverbindung oder eines Fe/ZnO-Katalysators durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Oximbildung durchge führt wird, indem man Cyclohexanon mit Hydroxylamin um setzt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Beckmann-Umlagerung durchgeführt wird, indem man Cyclohexanonoxim in Gegenwart von Schwefelsäure oder Oleum umlagert.