DE2650416C2 - Verfahren zur Herstellung eines Methylphenols - Google Patents

Description

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, durch Oxidation eines Alkylbenzole der allgemeinen Formel (II)

CH₃),

(II)

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worin R eine sekundäre Alkylgruppe ist und η die vorstehende Bedeutung hat, mit molekularem Sauerstoff und Säuresjaltung des Oxidationsproduktes in Anwesenheit eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltungsreaktion unterbricht, wenn die Hydroperoxidumwandlung im Bereich von 84 bis 94% liegt, das Reaktionsprodukt der Spaltung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, einstufig bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C oder zweistufig, zuerst bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200⁰C und dann bei einer Temperatur über der zuvor angewendete/7 Temperatur, jedoch nicht über 350⁰C, hydriert und das gebildete Methylphenol aus dem Hydrierungsprodukt gewinnt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Methylphenols der allgemeinen Formel (I)

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worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, durch Oxidation eines Alkylbenzole der allgemeinen Formel (II)

R [Ο) (-CH₃),,

(H)

worin R eine sekundäre Alkylgruppe ist und η die vorstehende Bedeutung hat, mit molekularem Sauerstoff und Säurespaltung des Oxidationsproduktes in Anwesenheit eines sauren Katalysators.

Als Cumolverfahren ist das Verfahren zur Herstellung von Phenol bekannt, bei dem Cumol zu dem Hydroperoxid oxydiert, das entstehende Hydroperoxid in Anwesenheit eines sauren Katalysators, wie Mineralsäure, unter Bildung von Phenol und Aceton zersetzt, der saure Katalysator neutralisiert wird und das Phenol und Aceton durch Destillation getrennt werden.

Das Cumolverfahren besitzt verschiedene Nachteile, wenn es direkt für die Herstellung eines Methylphenols und Ketons unter Verwendung eines Alkylbenzole als Ausgangsmaterial mit einer sekundären Alkylgruppe und 1 bis 3 Methylgruppen angewendet wird. Wird ein Methylbenzol mit einer sekundären Alkylgruppe und bis 3 Methylgruppen oxydiert, so werden zwei oder mehrere Hydroperoxide, wie tert.-Hydroperoxid (das im folgenden als »3-HPO« bezeichnet wird), durch Oxidation der tertiären Kohlenstoffatome der sekundären Alkylgruppe und ein primäres Hydroperoxid (das im folgenden als »1-HPO« bezeichnet wird) durch Oxydation des primären Kohlenstoffatoms der Methylgruppe, die direkt an den Benzolkern gebunden ist, gebildet. Dadurch wird die nachfolgende Säurespaltung kompliziert.

Das Verhältnis der entstehenden 3-HPO zu 1-HPO variiert, abhängig von der Art der sekundären Alkylgruppe des Alkylbenzols und der Zahl und der Stellung der Methylgruppen, die direkt an den Benzolkern gebunden sind. Man erhält z.B. bei der Oxydation von 3,5-Dimethylcumol etwa 70 Mol-Teile 3,5-Dimethyl-a, a-dimethylbenzyl-hydroperoxid (als 3-HPO) und etwa 30 Mol-Teile 3-MethyI-5-isopropylbenzyl-hydroperoxid (als 1-HPO).

Bei der Säurespaltung wird die Hauptmenge an 3-HPO durch die Säure unter Bildung von Methylphenol und Aceton zersetzt. Eine geringe Menge 3-HPO wird in Alkohole und andere Nebenprodukte umgewandelt. Andererseits wird die Hauptmenge an 1-HPO unter Bildung eines Alkylphenols mit einer sekundären Alkylgruppe und Formaldehyd durch Säure zersetzt, und eine geringe Menge an 1-HPO wird in Alkohole und andere Nebenprodukte umgewandelt. Die Säurespaltungs-Reaktionsgeschwindigkeit von 1-HPO ist wesentlich niedriger als die von 3-HPO, und daher nimmt, wenn die Säurespaltung fortschreitet, die 3-HPO-Konzentration schneller ab, und schlieBlich ist das restliche Hydroperoxid hauptsächlich 1-HPO. Zur Zersetzung des restlichen 1-HPO. Zur Zersetzung des restlichen 1-HPO müssen stärkere Reaktionsbedingungen angewandt werden.

Wird eine Lösung eines Oxydationsproduktes, die 70 Mol-Teile 3-HPO und 30 Mol-Teile 1-HPO enthält und die durch Oxydation von 3,5-Dimethylculmol erhalten wird, durch Säure bis zu einer Hydroperoxid-Umwandlung von 90% gespalten, ^c.o sind 99,0 Mol-% des restlichen Hydroperoxids 1-HPO, d.h. 3-MethyI-5-isopropylbenzyl-hydroperoxid.

Außerdem verursachen die Alkohole, die sich von 3-HPO und 1-HPO ableiten, Kondensationsreaktionen mit 3-HPO und/oder 1-HPO während der Säurespaltung, und es werden Diaralkylperoxide gebildet. Die entstehenden Diaralkylperoxide reagieren bei normalen Säurespaltungsbedingungen nicht weiter. Es sind besonders strenge Reaktionsbedingungen erforderlich, damit die Umsetzung werter abläuft.

Es ist sehr schwierig, das gewünschte Methylphenol durch Neutralisation der Lösung des Spaltprodukts, die bei üblichen Bedingungen erhalten wird und restliche Hydroperoxide, hauptsächlich 1-HPO und Diaralkylperoxide enthält, zu gewinnen und dann die entstehende restliche Lösung zu destillieren. Wenn beispielsweise die Lösung des Säurespaltproduktes erhitzt wird, treten durch diese Peroxide unerwünschte Nebenreaktionen auf, und es werden viele Nebenprodukte gebildet, die jeweils einen Siedepunkt besitzen, der nahe an dem des gewünschten Methylphenols liegt. Dadurch werden die Ausbeute und die Reinheit des Methylphenöls verschlechtert und dieses verfärbt sich. Der hohe Peroxidgehalt kann bei der Destillation eine Explosion verursachen. Zur Erleichterung der Abtrennung des Methylphenols durch Destillation ist es bevorzugt, eine Lösung des Säurespaitproduktes zu erhalten, die eine geringe Menge an restlichen Hydroperoxiden enthält. Dies ist möglich, wenn die Säurespaltung weit fortschreitet. Wenn die Säurespaltung bei strengeren Bedingungen, wie

höherer Temperatur und längeren Reaktionszeiten, durchgeführt wird, damit der Gehalt an restlichen Hydroperoxiden, die hauptsächlich aus 1-HPO und Diaralkylperoxid bestehen, erniedrigt wird, findet eine Kondensationsreaktion des durch die Säurespaltung von 1-HPO gebildeten Formaldehyds mit den gewünschten Methylphenolen statt, und es werden Produkte mit höherem Siedepunkt gebildet. Außerdem treten durch Peroxide hervorgerufene Ne*«nreaktionen auf, so daß die Ausbeute und/oder die Reinheit des Methylphenols verschlechten werden.

Beispielsweise wurde eine Lösung eines Oxidationsproduktes, die 70 Mol-Teile 3-HPO und 30 Mol-Teile 1-HPO enthält, hergestellt durch Oxidation von 3,5-Dimethylcumol, in Aceton als Lösungsmittel in An-Wesenheit von Perchlorsäure als Katalysator mit Säure gespalten und die Säurespaltung unterbrochen, als 84,96 % des Hydroperoxids zersetzt waren. Die entstandene Lösung des Säurespaltproduktes wurde neutralisiert und gaschromatographisch analysiert. Ein Beispiel eines ChromatograrniTiS ist in Fig. ! dargestellt. Aus Fig. 1 geht hervor, daß die neutralisierte Lösung sechs Nebenprodukte wie auch 3,5-Xylenol und Aceton enthält. Wenn die neutralisierte Lösung unter vermindertem Druck diskontinuierlich in einer gepackten Kolonne mit 20 theoretischen Böden destilliert wird, ist die Trennung von 3.5-Xylenol aus der X4 Komponente sehr schwierig, da ihre Siedepunkte sehr nahe aneinanderliegen. Außerdem ist das so erhaltene 3,5-Xylenol stark verfärbt, und wenn die Temperatur der Destillationsanlage 120⁰C erreicht, werden einige der Bestandteile thermisch zersetzt, und die Zersetzungsprodukte verunreinigen das Endprodukt. 3,5-Xylenol. Es ist daher tatsächlich unmöglich, 3,5-Xylenol mit hoher Reinheit und in guter Ausbeute zu erhalten.

Zur Herstellung von Methylphenolen hoher Reinheit in hoher Ausbeute ist es daher erforderlich, die Säurespaltung zu unterbrechen, wenn die Hauptmenge an 3-HPO durch Säure gespalten ist, und dann die restlichen Hydroperoxide, die hauptsächlich aus 1-HPO und Diaralkylperoxiden, bestehen, durch bestimmte Verfahren vor der Destillation zu zersetzen. Ein Verfahren zur Lösung dieser Schwierigkeiten wird in der japanischen Patentpublikation 45 854/1974 vorgeschlagen. Dort wird ein Verfahren zur Herstellung sowohl von Kresol als auch von Aceton durch Zersetzung von Cymolhydroperoxid beschrieben, das durch Oxydation von Cymol mit molekularem Sauerstoff erhalten wird. Bei diesem Verfahren wird das Cymolhydroperoxid in Anwesenheit eines sauren Katalysators gespalten, die Spaltungsreaktion wird unterbrochen, wenn die Konzentration an Hydroperoxid im Reaktionsprodukt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% liegt: dann wird das Reaktionsprodukt neutralisiert, die restlichen Hydroperoxide werden durch Erhitzen des Produktes zersetzt und dann werden Kresol und Aceton gewonnen. Bei diesem Verfahren sind jedoch relativ lange Behandlungszeiten und hohe Temperaturen zur thermischen Spaliung der in der Lösung des Säurespaltungsproduktes vorhandenen Diacylperoxide in solghem Ausmaß erforderlich, um einen Explosionsunfall bei der letzteren Stufe, z.B. bei der Trennstufe des gewünschten Methylphenols, zu vermeiden. Durch diese Erfordernisse wird die Ausbeute an Methylphenol und die Selektivität verschlechtert.

Solche bekannte Verfahren werden zum Beispiel in der DE-OS 2501 801, DE-OS 2029 706 und der DE-PS 962527 beschrieben.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, aus einem Alkylbenzol als Ausgangsmaterial ein wirtschaftliches und sicheres Verfahren zur Herstellung von Methylphenolen hoher Reinheit zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Gattung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Spaltungsreaktion unterbricht, wenn die Hydroperoxidumwandlung im Bereich von 84 bis 90% liegt, das Reaktionsprodukt der Spaltung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Anwesenheit oder ^ Abwesenheit eines Lösungsmittels einstufig bei einer Temperatur im Bereich von 50 bte 200⁰C oder zweistufig, zuerst bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200⁰C und dann bei einer Temperatur über der zuvor angewendeten Temperatur, jedoch nicht über 35O⁰C, hydriert und das gebildete Methylphenol aus dem Hydrierungsprodukt gewinnt.

Anhand der beigefügten Zeichnungen werden erfindungsgemäße Ausfuhrungsformen näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 ein Beispiel eines Chromatograr-ms der Lösung des Säurezerseizungsproduktes von be'spiel 1: und

Fig. 2 ein Beispiel eines Chromatogramms der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes von Beispiel 1.

Die jeweiligen Bezeichnungen (.vl), (.v2)....(.v64) bedeuten jeweils einen Peak in den obigen graphischen Darstellungen und zeigen an, daß die Höhe jedes Peaks auf das 1/1-. I/2,...l'64fache der ursprünglichen Höhe vermindert ist.

Das als Ausgangsverbindung eingesetzte Alkylbenzol mit einer sekundären Alkylgruppe und 1 bis 3 Methylgruppen ist ein kernsubstituiertes Benzolderivat mit einer sekundären Alkylgruppe, wie Isopropyl, sek.-Butyl u. ä., und 1 bis 3 Methylgruppen.

Typische Beispiele solcher Alkylbenzole sind o-Cymol, m-Cymol. p-Cymol, 2,4-Dimeihylcumol, 3.4-Dimethylcumol, 3,5-Dimethylcumol, 2,4,6-Trimethylcumol und p-Isobutyltoluol; 3.5-Dimethylcumol wird bevorzugt verwendet.

Die Alkylbenzole können mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie gasförmigem Sauerstoff oder L :ft, nach an sich bekannten Oxydationsverfahren oxydiert werden.

Die Lösung des so oxidierten Oxydationsproduktes kann unter Verwendung an sich bekannter Bedingungen in Anwesenheit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure oder ihren Gemischen gespalten werden.

Zur Unterbrechung der Spaltungsreaktion wird der Säurekaalysator entfernt, indem man ihn mit einem alkalischen Neutralisationsmittel, z.B. wäßrigem Alkali, und einem Ionenaustauschharz usw. behandelt. Bei einer Hydroperoxid-Umwandlung unter 84% ist die Ausbeute an Endprodukt. Methylphenol, niedrig, und zusätzlich ist die Destillation nicht sicher. Bei einer Hydroperoxid-Umwandlung über 90% sind dagegen die Ausbeute und die Reinheit des Methylpherols ebenfalls niedrig.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck »Hydroperoxid« 3-HPO und 1-HPO.

Ein Beispiel von 3-HPO ist 3,5-Dimethyl-a,a-dimethylbenzylhydroperoxid der Foemel (III)

H₃C

Ein Beispiel von 1-HPO ist S-Methyl-S-isopropylbenzyl-hydroperoxid der Formel (IV)

HOO-H₂C

(IV)

Die Lösung des Reaktionsproduktes der Spaltung, die. wie vorstehend beschrieben, neutralisiert wurde, wird in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators hydriert.

Der Hydrierungskatalysator, der bei der Hydrierungsstufe verwendet wird, kann ein solcher sein, der bei bekannten Hydrierungen eingesetzt wird. z.B. ein Metall, das zu der Gruppe VIII des Periodensystems gehört, wie Eisen. Kobalt. Nickel. Ruthenium. Rhodium. Palladium. Osmium. Iridium, und Platin sowie Kupfer und Chrom und andere Metalle mit Hydrierunu^aktivitiit "π'' ihri^ Z"s-irpmTts*MzMri^a?n b?w O¹*- mische.

Das Metall oder das Metallgemisch kann auf Trägern. wie Aktivkohle. Aluminiumoxid. Siliciumdioxid. Kieselgur. Asbest, Bariumsulfat, vorliegen. Ruthenium. Rhodium. Palladium und Platin sind bevorzugt.

Die Hydrierung kann bei der vorliegenden Erfindung nach einem einstufigen oder zweistufigen Verfahren ablaufen.

Die Temperatur der einstufigen Hydrierung liegt im Bereich von 50 bis 200 C. nevorzugt von 80 bis 150 C. Bei einer Temperatur unter 50 C ist die jeweilige Hydrierungsgeschwindigkeit der restlichen Hydroperoxide. die hauptsächlich aus 1-HPO. Diaralkylperoxiden und anderen Nebenprodukten bestehen, in der Lösung des Säurezersetzungsproduktes so niedrig, daß die Hydrierungsbehandlung unwirksam ist. Bei einer Temperatur über 200 C wird dagegen die Ausbeute an Methylphenol erniedrigt, bedingt durch unerwünschte Nebenreaktionen, und bei der Hydrierungstufe kann ein Explosionsunfall auftreten.

Bei einem zweistufigen Verfahren wird die erste Hydrierungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von *o 50 bis 200 C durchgeführt, und die zweite Hydrierungsstufe wird bei einer Temperatur, die über der Temperatur der ersten Hydrierungsstufe, d.h. über 50 und nicht höher als 350'C. liegt, bevorzugt wird eine Temperatur von 150 und 340 *C angewendet. Die Haupt- -*5 menge der Peroxide, wie des Hydroperoxids und des Diaralkylperoxids. wird bei der ersten Hydrierungsstufe zersetzt, und daher kann die z.-eite Hydrierungsstufe bei einer Temperatur durchgeführt werden, die höher ist als di? der ersten Hydrierungsstufe. Wenn die Temperatur in der zweiten Hydrierungsstufe nicht über 50' liegt, ist die Hydrierungsgeschwindigkeit so niedrig, daß die zweite Hydrierungsbehandlung nicht wirksam ist. Wenn die Temperatur über 350" liegt, nimmt die Menge an ursprünglichem Alkylbenzol. das aus den Nebenprodukten der Spaltungsstufe entsteht, ab. die Menge an niedrigsiedendem Produkt, das aus den Nebenprodukten gebildet wird, nimmt zu. und die Ausbeute an Methylphenol erniedrigt sich.

Bei der vorliegenden Erfindung ist der Druck bei der Hydrierungsstufe nicht kritisch und kann niedriger sein als Atmosphärendruck oder höher als 50 bar. und im allgemeinen ist technisch ein Überdruck von 0 bis 50 bar bevorzugt.

Die Kontaktzeit des Wasserstoffs bei der Hydrierungsstufe kann nach Belieben ausgewählt werden, abhängig von der An des Hydrierungskatalysators und der Hydrierungstemperatur. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 0.2 bis 10 Stunden. Bei einer Zeit unter 0.2 Stunden verläuft die Hydrierungsreaktion nicht ausreichend, und bei Zeiten, die länger sind als 10 Stunden, findet eine unerwünschte Hydrierung des Benzolkerns statt.

Nach Beendigung der Hydrierungsstufe können das Endprodukt. Methylphenol, und das Ausgangsmaterial. Alkylbenzol mit einer sekundären Alkylgruppe und I bis 3 Methylgruppen, aus der Lösung des Hydrierungsproduktes durch Destillation gewonnen werden.

Typische Methylph"nole. die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind o-Kresol. m-Kiesol. p-Kresol. 2.4-Xylenol, 3.4-Xylenol. 3.5-XyIenol und 2,4.6-Trimethylphenol.

Die Hydrierungsreaktion ist bei der vorliegenden Erfindung stark exotherm. Zur Vermeidung einer Überhitzung und Explosion bei der Hydrierungsstufe und zur Erleichterung der Temperaturkontrolle wird zu der Lösung des Reaktionsproduktes der Spaltung bevorzugt vorder Hydrierungsstufe ein im wesentlichen inertss und leicht von dem gewünschten Methylphenol durch Destillation zu trennendes Lösungsmittel, wie Benzol. Alkylbenzole, aliphatischer Alkohol. Äther zugegeben.

Die Lösung des Reaktionsproduktes der Spaltung enthält das Ausgangsmaterial, d.h. restliches Alkylbenzol mit einer sekundären Alkylgruppe und 1 bis 3 Methy'iruppen. und das Endprodukt, d.h. Methylphenol. Das restliche Hydroperoxid besteht hauptsächlich aus 1-HPO. Diaralkylperoxiden und gelegentlich enthält es das vorstehend erwähnte Lösungsmittel.

Wenn ein Lösungsmittel voi handen ist. wird es in einem einstufigen Hydrierungsverfahren nach der Hydrierungsstufe und bei einem zweistufigen Hydrierungsverfahren nach Beendigung der ersten oder der zweiten Hydrierungsstufe entfernt.

Das Lösungsmittel und das Ausgangsmatenai. d.h. Alkylbenzol mit einer sekundären Alkylgruppe und 1 bis 3 Methylgruppen, die von der Lösung des Hydrierungsproduktes angetrennt werden, können nach einer einfachen Waschbehandlung wieder als Lösungsmittel und als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird es halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.

Erfindungsgemäß können die restlichen Hydroperoxide. Diaralkylperoxide und andere Nebenprodukte in der Lösung des Reaktionsproduktes der Spaltung zersetzt werden. Die meisten der Verbindungen '. önnen in das ursprüngliche Ausgangsmaterial. Alkylbenzol, ohne Verlust an Endprodukt. Methylphenol, umge· wandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher sehr wirtschaftlich. Wird die Hydrierung nach einem einstufigen Verfahren durchgeführt, kann hochreines Methylphenol mit hoher Ausbeute und sicher hergestellt werden. Wird die Hydrierung nach dem zweistufigen Verfahren durchgeführt, kann reineres Methylphenol in höherer Ausbeute erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen bedeuten X₀ bis X-, die Komponenten, die den Peaks in den beigefügten Chromatogrammen entsprechen. Die Ausbeute ist als Ausbeute an 3.5-Xylenol, bezogen auf das bei der Hydrierangsstufe verwendete Hydroperoxid, angegeben, und die Selektivität ist die Selektivität an 3,5-Xylenol, bezogen auf das verbrauchte 3,5-Dimethylcumol bei dem gesamten Verfahren. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich

alle Prozentgehalte und Teile auf das Gewicht, mit Ausnahme der Umwandlungen. Ausbeuten und Selektivitäten.

Beispiel 1

3.5-Dimethylcumol wird mit Luft oxidiert. Ein Teil des restlichen 3,5-Dimethylculmol wird aus der Lösung des Oxycir.iionsproduktes abdestilliert. Man erhält eine Flüssigkeit, die als Ausgangsmaterial verwendet wird und 38,45% Hydroperoxide enthält. Sie wird auf folgende Weise kontinuierlich durch Säure zersetzt, wobei Perchlorsäure als Katalysator verwendet wird. In einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüsteten Reaktionskolben gibt man 44,7 Teile der die Hydroperoxide enthaltenden Flüssigkeit als Ausgangsmaterial und 20.2 Teile einer 0.06%igen Acetonlösung von Perchlorsäure. Die Spaltung erfolgt, indem man die Reaktionsteilnehmer unter solchen Bedingungen gut vermischt, daß die Temperatur 45"C und die rCüniakizeit 0.63 h betragen. Die Lösung des Reaktionsproduktes der Spaltung wird dann vom Boden des Reaktionskolbens entnommen und sofort neutralisiert.

Die Zusammensetzung der so durch die Spaltung erhaltenen Produktlösung beträgt 36.31% Aceton. 40,09% 3.5-Dimelhylcumol. 11.22% 3.5-Xylcnol. 4,00% Hydroperoxide, 3.21% Diaralkylperoxide und 5,17% andere Nebenprodukte. Die Produktlösung der Spaltung wird der Gaschromatographie unterworfen. Das so erhaltenen Gaschromatogramm ist in Fig. 1 dargestellt. Die HauDtnebenprodukte. die alle einen Siedepunkt besitzen, uer höher ist als der des 3,5-Dimethylcumols, sind X₂. X₃. /V₄. ,V₅. -V₆. .V-. Die Umwandlung der Hydroperoxide bei der Spaltungsstufe beträgt 84.96%.

Die Produktlösung der Spaltung wird durch ein Reaktionsrohr mit stationärer Schicht, das mit Aluminiumoxid gepackt ist. geleitet, welches 0.5% Palladium enthält, zusammen mit gasförmigem Wasserstoff Tür die Durchführung der ersten Hydrierungsbehandlung, wobei solche Bedingungen angewendet werden, daß die Temperatur HO⁰C, der Druck 1 bar und die Kontaktzeit 0,33 h betragen. Die Zusammensetzung der am Boden des Reaktionsrohres entnommenen ersten Hydrierungsproduktlösung beträgt 36,29% Aceton, 41.27% Dimethylcumol, 11,33% 3,5-Xylenol, 0,01% Hydroperoxide, 0,06% Diaralkylperoxide und 11.04% andere Nebenprodukte. Die Hauptnebenprodukte sind X₃, X₄., X₅, X₆ und X₁. die in der ersten Hydrierungsproduktlösung in Mengen von 0,47%, 0,63%, 1,34%, 4.30% bzw. 0,67% vorhanden sind. Bei der ersten Hydrierungsbehandlung werden 100% X₁, 99,9% Hydroperoxide und 99.1 % Diaralkylperoxide zersetzt.

Die Zusammensetzung der Bodenprodukte, die nach dem Abdestillieren der niedriger als Aceton siedenden Verbindungen von der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes erhalten werden, ist 2,00% Aceton, 63,80% 3,5-Dimethylcumol, 17,51% 3,5-Xylenol und 16,69% andere Nebenprodukte.

Das Bodenmaterial wird in zwei Teile geteilt. Ein Teil wird diskontinuierlich bei vermindertem Druck mit einer gepackten Säule mit 10 theoretischen Böden destilliert, so daß 3,5-Xylenol mit einer Reinheit von 94,9% in einer Ausbeute von 62,2% und einer Selektivität von 54,1 % abgetrennt wird.

Der andere Teil wird einer zweiten Hydrierungsbehandlung unter Verwendung von Aluminiumoxid, das 0,5% Palladium enthält, bei solchen Bedingungen unterworfen, daß die Temperatur 190⁰C, der Druck 6 bar und die Kontaktzeit 1,12 h betragen.

Die Zusammensetzung der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes beträgt 2,00% Aceton, 71.20% 3,5-Dimethylcumol, 17,51% 3,5-Xylenol und 9,29% andere Nebenprodukte. Die Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes wird gaschromatographisch untersucht. Das so erhaltene Gaschromatogramm ist in F i g. 2 dargestellt. Entsprechend Fig. 2 sind die Hauptnebenprodukte AO, X₁, X₆ und X₁, die in der zweiten Hydrierungsproduktlösung in Mengen von 1,31%, 0,66%,

ίο 0,67 bzw. 1,03% enthalten sind. Als Folge der zweiten Hydrierungsbehandlung werden jeweils 100% an A",. X₄ und X_s und 90,0% -V₆ entfernt und die Hauptmenge davon in 3.5-Dimethylcumol umgewandelt. Andererseits findet bei der zweiten Hydrierungsstufe kaum ein Verlust an 3.5-Xylenol statt.

Die Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes wird diskontinuierlich bei vermindertem Druck unter Verwendung einer gepackten Säule mit 10 theoretischen Boden destilliert, so daß 3.5-Xyleno! mit einer Reinheit nicht unter 99.5 % in einer Ausbeute von 62,2 % und einer

Selektivität von 73.2 % abgetrennt wird.

Beispiel 2

Eine ähnliche Spaltungsbehandlung wie in Beispiel 1 wird durchgeführt, ausgenommen, daß die Konzentration an Hydroperoxiden in der als Ausgangsmaterial verwendeten Flüssigkeit nunmehr 48,43% beträgt, daß 41,7 Teile der als Ausgangsmaterial verwendeten Flüssigkeit und 21,2 Teile Acetonlösung der Perchlorsäure in den Reaktionskolben gegeben werden und daß weiterhin die Kontaktzeit auf 0.67 h ausgedehnt wird.

Die Zusammensetzung der Spaltungsproduktlösung nach der Neutralisation beträgt 40,37% Aceton, 31,36% 3.5-Diniethylcumol. 13,20% 3.5-Xylenol, 3,36% Hydroperoxide, 3.94% Diaralkylperoxide und 7,77% andere Nebenprodukte. Die Hauptnebenprodukte, jeweils mit einem höheren Siedepunkt als der von 3,5-Dimethylcumol. sind X₁, X₃, X₄, X₅, X₆ und X₁. Die Umwandlung der Hydroperoxide in der Spaitungsstufe beträgt 89,63 %. Eine ähnliche Behandlung wie die erste Hydrierungsbehandlung von Beispiel 1 wird wiederholt mit der vorstehend beschriebenen Spaltungsproduktlösung ausgenommen, daß die Temperatur, der Druck und die Behandlungszeit auf 104⁰C, 5,9 bar bzw. 0.78 h geändert werden. Die Zusammensetzung der so erhaltenen Lösung des ersten Hydrierungsproduktes beträgt 40,35% Aceton, 34,66% 3.5-Dimethylcumol, 13,88% 3,5-Xylenol, 0,02 Hydroperoxide, 0,07% Dieralkylperoxide und 11,02% andere Nebenprodukte. Die Hauptnebenprodukte sind X₃, X₄, X₅, X₆ und X₁, die in der Lösung des ersten Hydriemngsproduktes in Mengen von 0,30%, 0,65%, 0,89%, 4,00% bzw. 1,17% vorhanden sind. Bei der ersten Hydrierungsbehandlung werden 100% X₂, 99,5% Hydroperoxide und 98,1% Diaralkylperoxide umgewandelt.

Die Lösung des ersten Hydriemngsproduktes wird in zwei Teile geteilt. Einer wird zur Entfernung des Acetons destilliert und dann bei vermindertem Druck in einer gepackten Säule mit 10 theoretischen Böden destilliert. Man erhält 3,5-Xylenol mit einer Reinheit von 94,0%, einer Ausbeute von 62,0% und einer Selektivität von 61,4%.

Der andere Teil wird einer zweiten Hydrierungsbehandlung unter Verwendung von Aluminiumoxid, das 0,5% Palladium enthält, und unter solchen Bedingungen unterworfen, daß die Temperatur 183°, der Druck 10,8 bar und die Behandlungszeit 0,78 h betra-

gen, ohne daß Verbindungen, die niedrige Siedepunkte besitzen als Aceton, abdestilliert werden.

Die Zusammensetzung der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes beträgt 38,71% Aceton, 38,95% 3,5-Dimethylcumol, 14,09% 3,5-Xylenol und 8,25% andere Nebenprodukte. Die Hauptnebenprodukte sind X₀, X₁, X₃, X_s, X₆ und JC₇, die in der zweiten Hydrierungsproduktlösung in Mengen von 0,60%, 0,37%, 0,06%, 0,09%, 0,73% bzw. 1,24% enthalten sind.

Nach dem Abdestillieren der niedriger als Aceton siedenden Verbindungen aus der zweiten Hydrierungsproduktlösung wird die entstehende Lösung bei vermindertem Druck unter Verwendung einer gepackten Säule mit 10 theoretischen Böden destilliert. Man erhält 3.5-Xylenol mit einer Reinheit nicht weniger als 99,5 % in einer Ausbeute von 62,3% und einer Selektivität von 72.7%.

Beispiel 3

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Ein ähnliches Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird zur Herstellung von 3,5-Xylenol wiederholt, ausgenommen, daß die erste Hydrierungsbehandlung, der Katalysator, die Temperatur und die Behandlungszeit geändert werden. Es werden Aktivkohle, 100⁰C und 1,00 h angewendet. Bei der zweiten Hydrierungsbehandlung werden der Katalysator, die Temperatur und die Behandlungszeit geändert, und es wird ein Kupfer-Chrom-Katalysator (das Gewichtsverhältnis von Kupfer/Chrom beträgt 49/51) bei 195⁰C bzw. 1,67 h verwendet.

Die Zusammensetzung der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes nach dem Abdestillieren der niedriger als Aceton siedenden Verbindungen beträgt 0,80 % Aceton, 64.77% 3,5-Dimethylcumol, 17,50% 3,5-Xylenol, 0.05 Hydroperoxide, 0,14% Diaralkylperoxide und 16,7% andere Nebenprodukte. Die Zusammensetzung der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes beträgt 0.08% Aceton, 73,10% 3,5-Dimethylcumol, 17,72% 3,5-Xylenol und 9,10% andere Nebenprodukte. Jeweils 100% der Hydroperoxide und der Diaralkylperoxide werden bei der zweiten Hydrierungsstufe zersetzt.

3,5-Xylenol mit einer Reinheit von 94,9% wird aus der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes in einer Ausbeute von 61,0 und einer Selektivität von 56,9% abgetrennt. 3,5-Xylenol mit einer Reinheit nicht unter 99.5% wird aus der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes in einer Ausbeute von 61,6% und einer Selektivität von 73,5 % abgetrennt.

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Beispiel 4

Ein ähnliches Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird zur Herstellung von 3,5-Xylenol wiederholt, ausgenommen, daß bei der ersten Hydrierungsbehandlung die katalytische Metallkomponente, die Temperatur, der Druck und die Behandlungszeit geändert werden und man Platin bei 50⁰C, 10,8 bar bzw. 0,71 h einsetzt. Bei der zweiten Hydrierungsbehandlung werden die katalytische Metallkomponente, die Temperatur und die Behandlungszeit ebenfalls geändert, und es werden Rhodium, 150⁰C bzw. 1,52 h angewendet. Die zweite Hydrierungsbehandlung erfolgt weiterhin ohne Abdestiliieren der Verbindungen mit niedrigen Siedepunkten, wie Aceton aus der Lösung des ersten Hydrienings-Produktes.

Die Zusammensetzung der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes beträgt 36,51% Aceton, 40,85% 3,5-Dimethylcumol, 11,40% 3,5-Xylenol, 0,12% Hydroperoxide, 0,45% Diaralkylperoxide und 10,67% andere Nebenprodukte. Die Zusammensetzung der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes beträgt 35,95% Aceton, 44,96% 3,5-Dimethylcumol, 11,45% 3,5-Xylenol, 0,01% Hydroperoxide, 0,08% Diaralkylperoxide und 7,55 % andere Nebenprodukte.

3,5-Xylenol mit einer Reinheit von 94,6% wird aus der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes in einer Ausbeute von 62,2% und einer Selektivität von 56,9% abgetrennt. Ebenso wird 3,5-Xylenol mit einer Reinheit nicht unter 99,5% aus der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes in einer Ausbeute von 62,2 % und einer Selektivität von 67,7% abgetrennt.

Beispiel 5

Ein ähnliches Verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, wird zur Herstellung von 3.5-Xylenol wiederholt, ausgenommen, daß bei der ersten Hydrierungsbehandlung die katalytische Metallkomponente, die Temperatur, der Druck und die Behandlungszeii geändert werden und man Rhodium. 13O⁰C. 1 bar (Atmosphärendruck) und 0,25 h anwendet. Bei der zweiten Hydricrungsbehandlung werden der Katalysator, die Temperatur, der Druck und die Behandlungszeit ebenfalls geändert, und man verwendet Kupfer-Chrom (das Gewichtsverhältnis von Kupfer Chrom beträgt 49/51) bei 25O°C, 3,9 bar und 0.50 h. Die zweite Hydrierungsbehandlung wird ebenfalls durchgeführt, nachdem die Verbindungen mit jeweils niedrigeren Siedepunkten als Aceton aus der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes abdestilliert worden waren.

Die Zusammensetzung der Lösung des ersten Hydrierunasproduktes beträgt 39.95% Aceton. 33.73% 3.5-Dimcthylcumol, 12.43% 3,5-Xyleno!. 0.01% Hydroperoxide, 0.05% Diaralkylperoxide und 13.83% andere Nebenprodukte. Die Zusammensetzung der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes beträgt 0.09 % Aceton, 63,46% 3.5-Dimethylcumol. 20.71% 3.5-Xylenol und 15.71 % andere Nebenprodukte. Jeweils 100% der Hydroperoxide und Diaralkyperoxyde werden in der zweiten Hydrierungsstufe ungesetzt.

3,5-Xylenol mit einer Reinheit von 93,2% wird aus der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes in einer Ausbeute von 55.5% und einer Selektivität von 53.8% gewonnen. Ebenso wird 3.5-Xylenol mit einer Reinheit nicht unter 99.5% aus der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes in einer Ausbeute von 54,9 % und einer Selektivität von 61.8% gewonnen.

Beispiel 6

Ein ähnliches Verfahren, wie in Beispiel 5 beschrieben, wird zur Herstellung von 3,5-Xylenol wiederholt, ausgenommen, daß bei der ersten Hydrierungsbehandlung die katalytische Metallkomponente, die Temperatur und die Behandlungszeit geändert werden und man Platin bei 150⁰C und 0,20 h einsetzt. Bei der zweiten Hydrierungsbehandlung werden der Katalysator, die Temperatur, der Druck und die Behandlungszeit geändert, und man verwendet Aluminiumoxid, das 0,5% Platin enthält, bei 210°C, 7,8 bar und 1,18 h.

Die Zusammensetzung der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes beträgt 39,77% Aceton, 35,90% 3.5-Dimethylcumol, 12,4% 3,5-Xylenol, 0,01% Hydroperoxide, 0,05% Diaralkylperoxide und 11.86% andere Nebenprodukte. Die Zusammensetzung der

Lösung des zweiten Hydrierungsproclaktes beträgt 0,74 % Aceton. 67,37 % 3,5-Dimethylcumol, 21,29% 3,5-Xwlenol und i0,60% andere Nebenprodukte. Jeweils !vd% der Hydroperoxide und der Diaralkylperoxide werden in der zweiten Hydrierungsstufe umgesetzt.

3,5-Xylenol mit einer Reinheit von 95,7% wird aus der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes in einer Ausbeule von 55,3% und einer Selektivität von 57,3% gewonnen. Ebenso wird 3,5-Xylenol mit einer Reinheit nicht unter 99,5% aus der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes in einer Ausbeute von 54,3% und einer Selektivität von 63,9% gewonnen.

Beispiel 7

Ein ähnliches Verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, wird zur Herstellung von 3,5-Xylenol wiederholt, ausgenommen, daß bei der ersten Hydrierungsbehandlung die Temperatur, der Druck und die Behandlungszei! geändert werden und man bei 110⁰C, Atmosphärendruck und 0,31 h arbeitet. Bei der zweiten Hydriebehandlung werden ebenfalls die Temperatur, der Druck und die Behandlungszeit zu 335°, 5,9 bar bzw. 1,09 h geändert. Die zweite Hydrierungsbehandlung wird weiterhing durchgeführt, nachdem die Verbindungen mit jeweils niedrigeren Siedepunkten als Aceton aus der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes abdestilliert worden waren.

Die Zusammensetzung der Lösunp des ersten Hydrierung'.produktes beträgt nach dem Abdestillieren der Verbindungen mit niedrigen Siedepunkten wie Aceton 0,47% Aceton. 51.02% 3.5-Dimethylcumol, 20.63% 3.5-Xylenol. 0.01% Hydroperoxide, 0,04% Diaralkylperoxide und 27,83% andere Nebenprodukte. Die Zusammensetzung der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes beträgt 0,48% Aceton, 60,56% 3,5-Dimethylcumol. 22.44% 3.5-Xylenol und 16.52% andere Nebenprodukte. 100% der Hydroperoxide. 100% der Diaralkylperoxide und 41 % der Nebenprodukte werden in der zweiten Hydrierungsstufe umgewandelt.

3.5-Xylenol mit einer Reinheit von 92.7 % wird aus der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes in einer Ausbeute von 49.0% und einer Selektivität von 46,6% abgetrennt. Ebenso wird 3,5-Xylenol mit einer Reinheit nicht unter 99.5% aus der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes in einer Ausbeute von 66,9 % und einer Selektivität von 52,2 % abgetrennt. .

Vergleichsbeispiel 1

Eine ähnliche Lösung des Reaktionsproduktes der Spaltung wie in Beispiel 2, wird einer einstufigen Hydrierungsbehandlung unterworfen, ohne daß die Verbindungen mit niedrigen Siedepunkten, wie Aceton,

ίο abdestilliert werden. Es wird Aluminiumoxid mit 0,5% Palladium verwendet und bei einer Temperatur von 21O⁰C, einem Druck von 8,8 bar und einer Behandlungszeit von 1,33 h gearbeitet. Die Zusammensetzung der Lösung des Hydrierungsproduktes beträgt 37,62% Aceton, 38,44% 3,5-Dimethylcumol, 10.40% 3.5-Xylenol und 13.54% andere Nebenprodukte. Jeweils 100% der Hydroperoxide und der Diaralkylperoxide werden in der Hydrierungsstufe zersetzt.

Wird die Hydrierungsprcdukllösursg diskoniinuisrlieh bei vermindertem Druck unter Verwendung einer gepackten Säule· mit 10 theoretischen Böden nach der Abdestiüation der Materialien mit niedrigen Siedepunkten wie Aceton destilliert, so erhält man 3,5-Xylenol iiiit einer Reinheit nicht unter 99,5% in einer Ausbeute von 46,7 % und einer Selektivität 54,8 %.

Vergleichsbeispiel 2

Eine ähnliche Lösung des Reaktionsproduktes der Spaltung, wie in Beispiel 1, wird neutralisiert und in eine erhitzte gepackte Säule einfließen gelassen. Die Erwärmungsbehandlung erfolgt bei einer vorbestimmten Temperatur und einem Druck von 1 bar (Atmosphärendruck) während 0.33 h, wobei sowohl die Hydroperoxide als auch die Diaralkylperoxide zersetzt werden. 3,5-Xylenol wird aus der entstehenden Lösung aus ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

110⁰C 23O°C

Umwandlung der Hydroperoxide 98,9% 100,0%

Umwandlung der Diaralkylperoxide 75.0% 85/%

Ausbeute an 3,5-Xylenol 61.0% 52,9%

Selektivität zu 3,5-Xylenol 55.4% 48,1%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung eines Methylphenols der allgemeinen Formel (I)

   HO

   CH₃).

   (D