DE1768405B2 - Verfahren zur herstellung von peressigsaeure - Google Patents

Description

Polycarbonsäuren, aliphatische Carbonsäuren mit funktionalen Gruppen, wie z. B. die Hydroxyl-, die Carbonyl-, die Aminogruppe, die Halogene, die Aldehydgruppe und die Ätherbindung, und aromatische Carbonsäuren, die funktionalen Gruppen, wie die Nitro-, die Hydroxyl- bzw. die Aldehydgruppe und die Ätherbindung aufweisen.

Die Ameisensäure, die aliphatischen Polycarbonsäuren, die aromatischen Polycarbonsäuren, die aliphatischen Carbonsäuren, mit der Halogen-, Hydroxyl- oder Carbonylgruppe und aromatische Carbonsäuren, die die Nitrogruppe oder die Hydroxylgruppe als Substituenten haben, sind besonders wirksam. Jeder dieser stark sauren Carbonsäurekatalysatoren ist für sich allein oder in Kombination mit einem oder mehreren wirksam.

Als stark saure Phenole sind folgende geeignet:

1. Phenole, welche mehr als zwei Nitrogruppen im Benzolkern enthalten,

2. Phenole, welche mehr als drei Halogengruppen im Benzolkern enthalten,

3. Phenole, welche mehr als drei Halogengruppen enthalten und bei denen ein Teil der Halogengruppen durch Nitro- und Cyangruppen substituiert ist.

Von diesen Phenolen sind diejenigen, welche mehr als drei Nitrogruppen enthalten, besonders wirksam. Die stark sauren Phenol-Verbindungen können für sich allein oder in Mischung von mehr als zwei Phenolen oder zusammen mit stark sauren Carbonsäuren oder Salpetersäuren verwendet werden. Wenn Phenol-Verbindungen als Katalysatoren verwendet werden, ist die Selektivität der erzeugten Peressigsäure hoch. Die Phenole neigen jedoch mehr oder weniger dazu, die Oxydation des Acetaldehyds zu unterdrücken, und dieser Effekt nimmt mit der Zahl der phenolischen OH-Gruppen im Molekül zu.

Es ist daher nicht so günstig, bei der Verwendung von Phenolen allein solche Phenole mit mehr als zwei phenolischen OH-Gruppen zu wählen oder bei der Verwendung in Verbindung mit Schwermctallsalzkatalysatoren solche Phenole mit mehr als drei phenolischen OH-Gruppen zu wählen.

Die im Handel erhältliche konzentrierte Salpetersäure kann für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Im allgemeinen ist es am günstigsten, wenn die Konzentration über 20°/₀ liegt; es beeinflußt die Wirkung jedoch nicht, wenn die Konzentration höher oder geringer ist als 20 %. Sie kann zusammen mit stark sauren Carbonsäurekatalysatoren verwendet werden.

Die Wirksamkeit dieser stark sauren Substanzen bezieht sich im wesentlichen auf die Selektivität der Peressigsäurebildung. Eine Steigerung der Oxydationsgeschwindigkeit wurde generell nicht festgestellt.

Weiden sie in großen Mengen verwendet, so wird die Oxydationsgeschwindigkeit oft verringert.

Ein Vergleich zwischen dem Oxydationsverfahren mit stark sauren Carbonsäurekatalysatoren und dem Verfahren der nichtkatalytischen Oxydation findet sich in Tabelle 1. Hier sind die Ergebnisse von Versuchen niedergelegt, bei denen Acetaldehyd in 15%iger Acetonlösung bei 20⁰C durch Sauerstoff unter Normaldruck und mit einer Katalysatormenge von 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, oxy- ^! diert wurde.

Tabelle 1

Katalysator

Trichloressigsäure

Ameisensäure

Milchsäure

Brenztraubensäure

Aminoessigsäure

Oxalsäure

Malonsäure

Fumarsäure

Maleinsäure

Azelainsäure

Aminothiomilchsäure ..
Nitrilotriessigsäure

Citronensäure

3,5-Dinitro-benzoesäure

3,5-Dinitro-salicylsäure

5-Chlorsalicylsäure

Phthalsäure

Vergleichsbeispiele:

kein

Essigsäure

Selektivität in % (bezogen auf umgesetzten

Sauerstoff) bei einem Sauerstoffumsatz, der einem

Acetaldehydumsatz von 20 Molprozent äquivalent ist

Peressigsäure AMP

100

74

65

82

70

84

95

70

(bei 25°/_oigem Umsatz)

74

70

(bei 18°/_oigem Umsatz)

66

83

82

93

66

86

78

25 35

21

21

18

30

24

21

25

27 17 13 7 21 14 21

47 43

Aus dieser Tabelle ist klar zu ersehen, daß bei Zusatz von stark saurer Carbonsäure die Selektivität der Peressigsäure 2,5mal größer ist als bei Abwesenheit des Katalysators. Der Tabelle ist weiterhin zu entnehmen, daß die Selektivität in Abhängigkeit der Art des Katalysators verschieden ist.

Zum Vergleich wird auch das Beispiel gebracht, bei dem Essigsäure (pKa = 4,76) als Katalysator verwendet worden ist. Im Falle des Essigsäurekatalysators ist die Selektivität der Peressigsäurebildung etwas höher als beim Fehlen eines Katalysators. Beim Vergleich mit den Säuren, die einen pKa -Wert von weniger als 4,6 haben, erweist sich der katalytische Effekt jedoch als sehr gering. Wird eine andere Säure mit einem /;A'a-Wert von größer als 4,6 (z. B. Propionsäure, Isobuttersäure und Naphthensäure) als Katalysator verwendet, so konnte in keinem Fall eine höhere Selektivität an Peressigsäure erreicht werden. Andererseits jedoch konnte, wie in Tabelle 1 gezeigt wird, durch die sauren Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine hohe Selektivität an Peressigsäure erreich! werden. Es ist überraschend, daß die katalytische Aktivität der Säuren sich so stark ändert, wenn dei pKa-WcTl von 4,6 unterschritten wird.

Es können 0,1 bis 0,001 Gewichtsprozent, bezoger auf die Reaktionslösurig, des stark sauren Carbonsäurckatalysators eingesetzt werden. 1st die Menge zi groß, so wird die Geschwindigkeit der Acetaldehyd-Oxydation beträchtlich verringert (z. B. geht im Fallt der Citronensäure [10 Gewichtsprozent] oder dei Milchsäure [15 Gewichtsprozent] die Oxydation de; Acetaldehyds kaum noch voran), und die Selektivitä an Peressigsäure geht ebenfalls etwas zurück. Anderer

seits kann der Effekt des Katalysators nicht mehr beobachtet werden, wenn die Menge zu gering ist. Der Katalysator bleibt in der Reaktionslösung teilweise oder ganz gelöst.

Tabelle 2 zeigt den Vergleich zwischen der Oxydation mit stark sauren Phenol-Katalysatoren und der nichtkatalytischen Oxydation. Bei diesen Versuchs wurde Acetaldehyd in einer 16%igen Acetonlösui mit Sauerstoff unter Normaldruck bei 18 bis 22° oxydiert. Die Menge des stark sauren Phenol-Katal; sators betrug 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf d Reaktionslösung.

Tabelle

Phenol-Katalysator

Maximale, pro Stunde absorbierte Menge

Sauerstoff

Molprozent bezogen auf. eingesetzten Acetaldehyd) Selektivität (%) bei

10°/_oigem Umsatz

(bezogen auf umgesetzten

Sauerstoff)

Peressigsäure

AMP

Selektivität (%) bei

10%>igem Umsatz

(bezogen auf umgesetzten

Sauerstoff)

Peressigsäure

AMP

2,4,6 -Trinitrophenol
2,6-Dinitrophenol ..
2,4-Dinitrophenol ..
Pentachlorphenol ..
2,4,6 -Trich 1 orphenol
2,4,6-Tribromphenol
Vergleichsversuch:
kein

10 10 12 11

15

7
9

76 63 63 70 68 60

28

24 37 37 30 32 40

62

Die zur Anwendung kommende Menge des stark sauren Phenolkatalysators Hegt zwischen 0,1 und 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung. Ist die Menge zu groß, dann tritt eindeutig der Effekt der Unterdrückung der Oxydation auf, und die Oxydation wird sehr langsam oder sie wird ganz unterbunden. Ist andererseits die Menge zu klein, so kann die Wirkung auf die Selektivität der Peressigsäurebildung nicht beobachtet werden.

Tabelle 3 bringt den Vergleich zwischen der Oxydation mit dem Salpetersäurekatalysator und der nichtkatalytischen Oxydation. Die Ergebnisse wurden mit Versuchen erhalten, bei denen Acetaldehyd durch Sauerstoff in 20°/_oiger Acetonlösung bei 20 ⁰C unter Normaldruck oxydiert wurde. Die Salpetersäuremenge (60%ig) betrug 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung.

Tabelle

Ohne Katalysator

Salpetersäurekatalysator

Maximale, pro Stunde absorbierte Menge Sauerstoff (Molprozent, bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd)

Selektivität (%) bei 10%igern Umsatz (bezogen auf umgesetzten Sauerstoff)

Peressigsäure

AMP

Selektivität (%) bei 20%igem Umsatz (bezogen auf umgesetzten Sauerstoff)

Peressigsäure

AMP

Selektivität (%) bei 30%igem Umsatz (bezogen auf umgesetzten Sauerstoff)

Peressigsäure

AMP

Selektivität (%) bei 40%'gem Umsatz (bezogen, auf umgesetzten Sauerstoff)

Peressigsäure

AMP

16

30 70	100 0
28 62	95 5
30 40	85 12
12 13	70 16

Es können 0,5 bis 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, Salpetersäure verwendet werden. Ist die Menge zu groß, so wird die Oxydationsgeschwindigkeit des Acetaldehyde auffällig erniedrigt. Für die Selektivität der Peressigsäurebildung gilt das gleiche. Ist die Menge jedoch zu klein, so kann die Wirkung der selektiven Bildung von Peressigsäure nicht beobachtet werden.

65 Versuche, mit der Zielsetzung, die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern ohne die Selektivität der Peressigsäurebildung zu erniedrigen, brachten das Ergebnis, daß der Zusatz einer kleinen Menge eines Schwermetallsalzes, das in verschiedenen Wertigkeitsstufen auftreten kann (z. B. lösliche Salze des Eisens, Kobalts, Mangans, Nickels, Kupfers, Vanadins, ChrOmS). Zur Rpalifirmclnclincr 7llcommon m'-f Ί""

obenerwähnten sauren Katalysatoren, die Oxydationsgeschwindigkeit des Acetaldehyds und die Selektivität der Peressigsäurebildung bemerkenswert gesteigert werden können.

Das Verfahren der Kombination saurer Katalysatoren mit Schwermetallkatalysatoren hat sich als günstig erwiesen. Im Vergleich zu dem Verfahren des britischen Patents 864 803 und anderer bekannter Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure (Flüssigphasenoxydation von Acetaldehyd) liefert es eine höhere Peressigsäureselektivität und weit höhere Acetaldehyd-Oxydationsgeschwindigkeiten.

Die Wirkungsweise der Katalysatoren ist im einzelnen nicht untersucht worden. Wahrscheinlich ist jedoch die hohe Peressigsäureselektivität den sauren Katalysator-Komponenten 7ii7iischreiben. und die hohe Oxydationsgeschwindigkeit ist der Schwermetallkatalysator-Komponente zuzuordnen.

Wenn mehr als 0,001%. bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd, des Schwermetall-Katalysators, wie er in dieser Erfindung verwendet wird, allein eingesetzt wird, dann ist die Zersetzung der Peressigsäure sehr stark (japanisches Patent 441 391). Es ist allgemein bekannt, daß die Zunahme der Konzentration an Schwermetallsalz-Katalysator die Selektivität der Peressigsäurebildung üblicherweise herabsetzt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Kombination des Metallkatalysators mit dem sauren Katalysator der vorliegenden Erfindung die Metallkomponente in starkem Maße dazu beiträgt, die Oxydationsgeschwindigkeit zu steigern und die Selektivität der Peressigsäurebildung in weit größerem Maße als bei den bekannten Verfahren zu steigern. (Dies ist auch der Fall, wenn die Konzentration der Schwermetallsalz-Komponente oberhalb von 0,01 bis 5 Gewichtsprozcnt, bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd, liegt.)

Für die Kombination saurer Katalysator/Schwermetallsalz-Katalysator können die folgenden stark sauren Carbonsäuren verwendet werden. Dabei werden Carbonsäuren ausgewählt, die sehr stark sauer sind und deren ρKa -Wert unter 4,6 liegt. Weiterhin müssen sie in der Reaktionslösung löslich sein. In Frage kommen aliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren mit der Hydroxyl-, Carbonyl-, Halogen-, Cyan-, Amino-, Nitro-, Aldehydgruppe, der Ätherbindung (einschließlich der cyclischen Ätherbindung) oder heterocyclische Carbonsäuren, deren Ring Stickstoff oder Sauerstoff enthält. Sie sind alle geeignet; Polycarbonsäuren mit einem pKa-Wert von unter 4,0 sind jedoch besonders wirksam. Diese stark sauren Carbonsäuren können für sich allein oder auch in Kombination mit zwei oder mehreren Säuren verwendet werden. Die wirkungsvollsten Katalysatoren dieser Oxydationsreaktion sind die starken Säuren, deren pKa-Wert unterhalb 4,6 liegt. Enthalten sie jedoch Substituenten, wie z. B. die Aminogruppe, die Hydroxylgruppe oder irgendeine andere Gruppe, die den Charakter eines Oxydations-Inhibitors hat, dann nimmt die Oxydationsgeschwindigkeit proportional zur Anzahl dieser Gruppen ira Carbonsäuremolekül ab. Der Effekt der Zurückdrängung der Oxydation hängt von der Art der Substituenten ab. Zum Beispiel genügt die Anwesenheit nur einer SH-Gruppe, die eine stark inhibierende Aktivität aufweist, um in auffälliger Weise wirksam zu sein. Im Falle der Aminogruppen oder der Hydroxylgruppe, die keine so stark ausgeprägte inhibierende Aktivität haben, müssen mehr als zwei Gruppen vorliegen, um die Oxydation zurückzudrängen.

Die Oxalsäure und die Hydroxymalonsäure, die zu den aliphatischen Polycarbonsäuren zählen, haben eine spezifische Wirkung. Werden sie z. B. zusammen mit einem Eisen(III)-katalysator verwendet, so wird die Wirkung des letzten Katalysators sehr stark herabgesetzt, d. h., die Oxydationsgeschwindigkeit ist sehr gering (s. Tabelle 4).

ίο Die bereits beim Einzeleinsatz erwähnten, stark sauren Phenolkatalysatoren können für die Methode der Kombination von sauren Katalysatoren mit Schwermetallsalz-Katalysatoren in entsprechender Weise verwendet werden. Hierbei kann der Salpetersäure-Katalysator in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden, wie es auch im Falle des Einzeleinsatzes geschieht. Diese sauren Katalysatoren (stark saure Carbonsäuren, stark saure Phenole und Salpetersäure) können für sich allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren eingesetzt werden, wie im Falle des Einsatzes von nur einem sauren Katalysator.

Für das Kombinationsverfahren saurer Katalysator/ Schwermeiall-Katalysator können lösliche Salze von Metallen verwendet werden, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten, wie z. B. Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer, Vanadin und Chrom. Eisensalze, Kobaltsalze und Mangansalze sind besonders geeignet. Sie werden für sich allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren Metallen verwendet.

Zu den in der Reaktionslösung löslichen Salzen zählen die Salze der aliphatischen Säuren, die Naphthenate, die Benzoate, die Acetylacetonate, die Nitrate und andere. Diese Metallionen müssen der Reaktionslösung zugesetzt werden. Jede Art von Salz kann ver- wendet werden, solange die obenerwähnten Grundsätze befolgt werden. Die Schwermetallsalze können in Mengen von 0,2 bis 0,000001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, verwendet werden. Der bevorzugte Bereich liegt jedoch zwischen 0,02 und 0,00001 Gewichtsprozent. Ist die Menge zu groß, dann nimmt die Geschwindigkeit der Peressigsäurezersetzung zu. Ist die Menge zu klein, so geht die Oxydationsgeschwindigkeit stark zurück.

Die Menge des sauren Katalysators ist die gleiche wie beim bereits erwähnten Einzeleinsatzverfahren des sauren Katalysators. Sie hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Im Falle der stark sauren Carbonsäure-Katalysatoren liegt die Menge zwischen 0,1 bis 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsso lösung. Im Falle der stark sauren Phenol-Katalysatoren liegt die Menge zwischen 0,1 bis 0,0005 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmischung. Im Falle des Salpetersäure-Katalysators sind 0,5 bis 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, geeignet; die bevorzugte Menge beträgt 0,05 bis 0,001 Gewichtsprozent. Ist die Menge dieser sauren Katalysatoren zu groß, so wird die Geschwindigkeit der Acetaldahydoxydation erniedrigt, und die Selektivität der Peressigsäurebildung wird etwas verschlechtert. Ist andererseits die Menge des Katalysators zu gering, so geht die Selektivität der Peressigsäurebildung zurück.

Die Menge des sauren Katalysators und des Schwermetall-Katalysators kann innerhalb der oben argegebenen Grenzen geändert werden. Ist jedoch die Menge des sauren Katalysators im Vergleich zu der des Metallsalz-Katalysators zu gering, so tritt der Effekt des sauren Katalysators zurück, die Selektivität der Per-

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10

essigsäurebildung zu steigern. In manchen Fällen geht die Wirkung des Schwermetall-Katalysators, die Acetaldehydoxydation zu beschleunigen, sogar sehr stark zurück. 1st andererseits die Menge des sauren Katalysators zu groß, geht die Oxydationsgeschwindigkeit zurück.

Das günstigste Verhältnis dieser beiden Katalysatorkomponenten liegt bei 1 bis 6 Molekülen des sauren Katalysators zu einem Metallatom des eingesetzten Schwermctall-Katalysators. Der Katalysator bleibt in der Reaktionslösung teilweise oder vollständig gelöst.

Vergleicht man das Verfahren der Kombination

eines sauren Katalysators mit einem Schwermelall-Katalysator mit den Fällen, bei denen kein saurer Katalysator verwendet wird, so ist es klar ersichtlich, daß das ersterc Verfahren Peressigsäure in wirkungsvollerer Weise und in höherer Selektivität liefert. Siehe hierzu die Tabellen 4 bis 10. Die Werte dieser Tabellen sind natürlich unter den für die einzelnen Katalysatorsysteme optimalen Bedingungen erhalten worden. Es ist überflüssig, darauf hinzuweisen, daß durch Änderung der Reaktionsbedingungen in manchen Fällen eine höhere Peressigsäureselektivitäl erhalten werden kann.

Tabelle 4

Verfahren: Kombination des Eisen(ilI)-naphthenal-Katalysators mit stark sauren

Carbonsäure-Katalysatoren

Stark sanier Carbonsäure-Katalysator

Absorbierte Sauerstoflmengc (Molprozent, bezogen
auf eingesetzten
Acetaldehyd)

Selektivität ("/„)

(bezogen auf umgesetzten

Sauerstoff)

Peressigsäure

AMP

Trichloressigsäure 41 58

dl-«-Amino-n-buttersäure 57 49

Brenztraubensäure 40 38

Salicylsäure 38 48

Anthranilsäure 39 46

2,4-Dichlorbenzoesäure 49 40

O-Acetamidobenzoesäure 42 35

3,5-Dinitrobenzoesäure 46 57

Fumarsäure 46 92

Malonsäure 42 69

Bernsteinsäure 42 48

Acelainsäure 43 40

Maleinsäure 38 90

L-Glutaminsäure 60 56

Oxalsäure 16 75

Oxalsäure*) 62 51

Phthalsäure 48 70

Hexahydrophthalsäure 63 54

Naphthalin-l,8-dicarbonsäure 51 76

Citronensäure 53 100

Pyromellitsäure 64 95

Furancarbonsäure 47 46

Picolinsäure 45 38

Nicotinsäure 67 58

Aminothiomilchsäure 56 50

Acetylendicarbonsäure 65 90

^-Ketoglutarsäure 42 82

Tartronsäure 21 97

Oxalessigsäure 42 100

4-Hydroxyisophthalsäure 33 70

Acetyl-aminoessigsäure 63 53

Glykolsäure 69 60

Cyanessigsäure 48 45

Benzol-l,2,4-tricarbonsäure 59 98

Nitrilotriessigsäure 54 47

Iminodiessigsäure 56 44

Vergleichsversuche:

kein 37 26

Essigsäure 36 27

*) An Stelle Eisen(III)-naphthenat wurde die gleiche Menge Kobaltnaphthenat eingesetzt.

3? 28 39 34 25 43 35 25

16 33 40

7 25 20 30 20 25 20

3d

40

18

32

10

15

22

29

22

37

34 41

44 47

Tabelle 4 bringt Ergebnisse von Versuchen, bei denen 65 die Reaktionslösung, an Eisen(HI)-naphthenat. und Acetaldehyd mit Sauerstoff bei 18 bis 22⁰C unter 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reakiäons- Normaldruck im Verlauf einer Stunde in einer 15%igen lösung, eines stark sauren Carbonsäure-Katalysators Acetonlösung, die 0.02 Gewichtsprozent, bezogen auf enthielt, oxydiert wurde. Weiterhin werden die Ergeb-

768 405

iiisse eines Vergleichsvemches, der chne sauren Katalysator durchgeführt woidcn war, und eines weiteren Vcrgleichsversuches, fcei dem Essigsäure (0,02 Gewichtsprozent) verwendet wurde, angeführt.

Tabelle 5 bringt die Ergebnisse von Versuchen, bei denen 0,02 Gewichtsprozent, belogen auf die Reaktionslösimg, Pyi'omellilsäurc als stark saure Carbonsäure und 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, verschiedener Schwermetallnaphthenate verwendet wurden. Die anderen Bedingungen entsprechen denen von Tabelle 4.

Tabelle 6 gibt die Ergebnisse einer Einstundenreaktionwieder,beiderunterdemDruck von lOOmmHg und bei der gleichen Temperatur wie in Tabelle 4 Acetaldehyd in einer 15°/oigen Acetonlösung, die 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, Malonsäure als stark sauren O'rhonsäure-Katalysater und 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, verschiedener Schwermetallnaphthenate enthielt, oxydiert wurde.

Tabelle 7 bringt die Ergebnisse von Versuchen, bei denen Acetaldehyd mit Sauerstoff unter Normaldruck bei 18 bis 22^CC im Verlauf einer halben Stunde in einer 16"/(,igen Acetonlösung, die 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, Eisen(IlI)-naphthenat als Katalysator und 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, verschiedener stark saurer Phenol-Katalysatoren enthielt, oxydiert wurde.

Tabelle 8 wiederum gibt den Vergleich von Ergebnissen von Versuchen wieder, bei denen 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, verschiedener Arten von Metallnaphthenat-Katalysatoren eingesetzt wurden. Die Bedingungen entsprachen denen von Tabelle 7, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit der Versuche, bei denen 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, 2,4,6-Trinitroresorcin als zusätzlicher Katalysator verwendet wurde, 1 Stunde betrug. (Der Versuch mit Mangansalz als alleinigen Katalysator zeigt, daß die Geschwindigkeit der Bildung von Zersetzungsgas so hoch war, daß die Oxydation nicht glatt verlaufen konnte.)

Tabelle 9 zeigt im einzelnen den Unterschied zwischen dem Fall, bei dem 2.4,6-Trinitroresorcin, das als stark saurer Phenol-Katalysator sehr wirksam ist, eingesetzt wurde, und dein Fa!!, bei dem Eiscii(III)-naphthenat zusammen mit dem stark sauren Phenol eingesetzt wurde. In diesen Fällen waren die Reaktionsbedingungen genau die gleichen wie in Tabelle 7 und 8.

Tabelle 10 gibt die Ergebnisse von Versuchen wieder, bei denen das Verfahren der Kombination von

Salpetersäure und Schwcrmetallsalz-Kalalysatoren angewandt wurde. Es wurde eine 20°/_f,ige Lösung von Acetaldehyd in Aceton mit Sauerstoff unter Normaldruck bei 18 bis 22'C 1 Stunde lang oxydiert, wobei als Katalysatoren eine Schwermetallnaphthenatmenge von 1 · 10" ' gAtom des Metalls pro Mol Acetaldehyd und 3 · 10~' Mol Salpetersäure, bezogen auf ] Mol eingesetzten Acetaldehyde, zugesetzt wurden. Wurde der Mangansalz-Katalysator für sich allein eingesetzt,

ίο so war die Bildungsgeschwindigkeit an Zersetzungsgas so groß, daß der weitere Oxydationsversuch in dieser Apparatur nicht ausgeführt werden konnte. Wurde dieser Katalysator jedoch zusammen mit dem Salpetersäure-Katalysator eingesetzt, so fiel Peressigsäure in hohen Ausbeuten an.

Tabelle 10 zeigt auch die Ergebnisse eines Vergleichsversuches, bei dem Eisen(III)-nitrat, das fast die gleiche Menge an Eisen enthielt wie der Versuch, der mit Eisen(lll)-naphthenat und Salpetersäure ausgeführt worden war, als Katalysator verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß die katalytische Aktivität schlechter war als bei dem Versuch, der mit Eiscn(III)-naphthenat und Salpetersäure durchgeführt worden war. Weiterhin wurde gefunden, daß die Wirkung des kombinierten Katalysatorsystems, Schwermetallsalz plus Salpetersäure, nicht auf der Bildung von Schwermetallnitraten beruhte.

Die Wirkung des Verfahrens, die sauren Katalysatoren mit den Metallsalz-Katalysatoren der vorliegenden Verbindung zu kombinieren, ist nicht der Bildung von Salzen (ausgenommen Salze von Säuren) des sauren Katalysators bei der Reaktion des sauren Katalysators mit den Schwermetallsalzen zuzuschreiben. Das konnte mit den Ergebnissen von Versuchen klargestellt werden, bei denen das entsprechende Salz als Katalysator eingesetzt wurde.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die löslichen Säure-Salze*), deren Metallkomponente die obigen Schwermetalle darstellen und deren Säurekomponente von den stark sauren Polycarbonsäuren mit einem /jAo-Wert von weniger als 4,0 oder dem obenerwähnten stark sauren Phenol mit zwei phenolischen OH-Gruppen gestellt wird, in ähnlicher Weise wirksam sind, wie die obenerwähnten sauren Katalysatoren plus Schwermetaii-Kataiysator. Es werden also die hohe Selektivität der Peressigsäurebildung und die hohe Oxydationsgeschwindigkeit des Acetaldehyds beobachtet.

*) Unter dem Ausdruck Säure-Salz werden Salze von Polycarbonic» säuren verstanden, die freie Carboxylgruppen enthalten.

Tabelle 5 Verfahren: Pyromellitsäure-Katalysator/Schwermetallnaphthenat-Katalysator Kombination

Schwermetallnaphthenat-Katalysator

Absorbierte Sauerstoffmenge (Molprozent, bezogen
auf eingesetzten
Acetaldehyd)

Selektivität (%)

(bezogen auf umgesetzten

Sauerstoff)

Peressigsäure

AMP

Eisen(III)-

Cobalt-

Mangan-

Nickel-

«Cupfer-

/anadin-

ührom-

fergleichsversucb.:
kein

64
68
69
32
28
27
27

14

95
91
92
75
65
77
79

100

5
8
6

22
20
20
16

13 ^ 14

Tabelle 6 Verfahren: Malonsäure-Katalysator/Schwermetallnaphthenat-Katalysator Kombination

Schwermetallnaphthenat-Katalysator

Absorbierte Saucr-	Selektivität (»/„	AM
stolfmenge (Mol		12
prozent, bezogen	(bezogen auf umgesetzten	12
auf eingesetzten	Sauerstoff)	9
Acetaldehyd)		21
59	Peressigsäure	17
62	88	8
62	86
30	86
28	77
23	81
92

Eisen(IlI)-

Kobalt-

Mangan-

Nickel-

Chrom-

Vergleichsversuch: kein

Tabelle 7 Verfahren: Eisen(III)-naphthenat-Katalysator/stark saurer Phenol-Katalysator Kombination

Stark saurer Phenol-Katalysator

Absorbierte Sauer	Selektivität (7„1	AM
stoffmenge (Mol		14
prozent, bezogen	(bezogen auf umgesetzten	14
auf eingesetzten	Sauerstoff)	25
Acetaldehyd)		29
55	Peressigsäure	31
56	83	31
41	86	32
40	65
39	59
38	64
50	60
48

2,4,6-Trinitroresorcin 2,4,6-Trinitrophenol 2,6-Dinitrophenol 2,4-Dinitrophenol Pentachlorphenol 2,4,6 -Trichlorphenol Vergleichsversuch: kein

Tabelle 8

Naphthenat-Katalysator Adsorbierte Sauerstoffmenge (Molprozent, bezogen
auf eingesetzten
Acetaldehyd)

Selektivität (%)

(bezogen auf umgesetzten

Sauerstoff)

Peressigsäure

Eisen(III)- .. Eisen(III)-*)

Kobalt-

Kobalt-*) ... Mangan-*).

Nickel-

Nickel-*) ...

Kupfer-

Kupfer-*).. Vanadin- .. Vanadin-*) Chrom- ... Chrom-*) ..

59
70
59
69
71
28
32
25
27
23
27
24
26

45
80
49
82
78
19
69
19
63
19
70
20
74

34 14 43 14 15 71 28 76 20 69 25 73 20

Kennzeichnet Versuche, bei denen 2,4,6-Trinitroresorcin als zusätzlicher Katalysator verwendet wurde.

Tabelle 9

16

Katalysator

EisenOII)-naphthenat

Eisen(III)-rnphthenat + 2,4,6-Trinitroresorcin

Eisen(III)-naphthenat + 2,4,6-Trinitrophcnol

Größte pro Stunde adsorbierte Sauerstoffmenge (Molprozent, bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd) ... Selektivität in Prozent bei 20%igem Umsatz (bezogen auf umgesetzten Sauerstoff)

Peressigsäure

AMP

Selektivität in Prozent bei 40°/₀igem Umsatz (bezogen auf umgesetzten Sauerstoff)

Peressigsäure

AMP

Selektivität in Prozent bei 60%igem Umsatz (bezogen auf eingesetzten Sauerstoff)

Peressigsäure

AMP

59

66
34

50
38

47
26

70

100 0

85 15

82 12

63

100 0

90 10

78 13

Tabelle 10

Katalysator (Naphthenat und/oder Salpetersäure) Adsorbierte Sauerstoffmenge (Molprozent, bezogen
auf eingesetzten
Acetaldehyd)

Selektivität in "/„

(bezogen auf umgesetzten

Sauerstoff)

Peressigsäure

AMP

Eisen

Eisen + Salpetersäure ..

Kobalt

Kobalt + Salpetersäure
Mangan + Salpetersäure

Nickel

Nickel + Salpetersäure .

Kupfer

Kupfer + Salpetersäure

Vanadin

Vanadin + Salpetersäure

Chrom

Chrom + Salpetersäure
Vergleichsversuch:
Eisen(III)-nitrat

55
72
50
73
68
28
30
24
27
23
27
23
27

57

45 85 48 85 82 19 72 19 63 18 74 20 76

67

37 15 45 15 17 71 26 76 20 71 23 73 19

22

Die Polycarbonsäuren mit einem pKa-Wert von weniger als 4,0 und die stark sauren dibasischen Phenole können für das obenerwähnte Verfahren der Kombination eines sauren Katalysators mit dem Schwermetall-Katalysator verwendet werden.

Die Menge des Säuresalz-Katalysators schwankt je nach Reaktionsbedingungen, beträgt aber im allgemeinen 0,2 bis 0,000001 Gewichtsprozent (als Metall), bezogen auf die Reaktionslösung, vorzugsweise jedoch 0,02 bis 0,0001 Gewichtsprozent. Ist die Konzentration des Katalysators in der Lösung zu hoch, steigt die Zersetzungsgeschwindigkeit der Peressigsäure an und die Selektivität der Peressigsäurebildung geht zurück. Ist andererseits die Konzentration zu niedrig, so kann die Wirkung des Katalysators nicht beobachtet werden.

Die Vergleichsbeispiele der Versuche, bei denen ein Säure-Salz einer Carbonsäure als Katalysator verwendet wurde, und der Versuche, bei denen das Schwermetallsalz eingesetzt wurde, werden in den Tabellen 11 und 12 gebracht. Die Ergebnisse des

5u Verfahrens, bei dem ein Monophenolat-Katalysatot verwendet wurde, zeigt das Beispiel 37. Die Resultate dieser Tabellen stellen natürlich nicht die unter optimalen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse der einzelnen Katalysatoren dar. Durch Abänderung der Reaktionsbedingungen ist es möglich, in einigen Fällen bei weitem höhere Peressigsäureselektivitäten als in den Tabellen angegeben, zu erreichen. Tabelle 11 bringt die Ergebnisse von Versuchen, bei denen eine 16%ige Lösung von Acetaldehyd mit Sauerstoff bei 18 bis 22°C unter Normaldruck oxydiert wurde. Die Reaktion wurde in Anwesenheit von Naphthenaten oder sauren Pyromellitaten von verschiedenen Schwermetallen ausgeführt. Die Schwermetall-Pyromellitate wurden in Mengen von 1 · ΙΟ"⁴ gAtom des Metalls pro Mol Acetaldehyd eingesetzt.

Tabelle 12 bringt die Ergebnisse von Versuchen, bei denen die Eisen(III)-salze verschiedener Polycarbonsäuren als Katalysator verwendet wurden. Dem Fach-

17

(O

18

mann sind Verfahren zur Herstellung von Salzen der Polycarbonsäuren hinreichend bekannt. Zum Beispiel ist es möglich, entsprechende Salze dadurch herzustellen, daß frisch bereitetes Hjdroxyd eines Schwermetalls einer konzentrierten Lösung einer Polycarbon-

säure zugesetzt wird. Weiterhin ist es möglich, das saure Natriumsalz einer Polycarbonsäure mit den Schwermetallnitraten umzusetzen. Es wurde gefunden, daß die Katalysatoren teilweise oder ganz in der Reaktionslösung löslich sind.

Tabelle

Katalysator

Eisen

Eisen*)

Kobalt

Kobalt*)

Nickel

Nickel*)

Kupfer

Kupfer*)

Chrom

Chrom*)

Vergleichsbeispiel: Nur Pyromellitsäure

Maximale, pro Stunde absorbierte SauerstofTmenge (Molprozent, bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd)

59

21 59 52 28 22 25 19 24 21

14

Selektivität in %

bei 20"/oigem Umsatz

(bezogen auf umgesetzten

Sauerstoff)

Peressigsäure

AMP

66 100

69 100

25 85 23 72 24 80

100

34
0

31
0
73
15
77
18
74
20

Selektivität in <·/„

bei 40°/₀igem Umsatz

(bezogen auf umgesetzten

Sauerstoff)

Peressigsäure

AMP

50
100
52
100
15
55
11
38
17
59

75

38 0

41 0 3

12 6 4

16 7

16

Anmerkung 1: Katalysatoren mit Stern sollen kennzeichnen, daß saure Salze der Pyromellitsäure verwendet wurden im Gegensatz, zu den Katalysatoren ohne Stern, die Naphthenate bedeuten.

Anmerkung 2: Im Vergleichsversuch wurde Pyromellitsäure in einer Menge verwendet, die der Säurekomponente des sauren 1 yromellitatkatalysators der anderen Versuche entsprach.

Anmerkung 3: Saure Salze der Pyromellitsäure wurden dadurch hergestellt, daß frisch bereitetes Hydroxyd der Schwermetallsalzc zu einer wäßrigen Lösung von Pyromellitsäure mit einem Überschuß an Pyromellitsäure von 10°/₀ gegeben wurde und die Mischung auf 90 bis 100⁰C erhitzt wurde.

Tabelle

Katalysator (Carbonsäurekomponente)

Maximale, pro Stunde adsorbierte Sauerstoffmenge (Molprozent) bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd)

Selektivität in °l„

bei 20 7i>igem Umsatz

(bezogen auf umgesetzten

Sauerstoff)

Peressigsäure

AMP

Selektivität in °/„

bei 6O°/o>gem Umsatz

(bezogen auf umgesetzten

Sauerstoff)

Peressigsäure

AMP

Malonsäure

Maleinsäure

Fumarsäure

Tartronsäure

Hexahydrophthalsäure

Phthalsäure

Trimellitsäure

Vergleichsversuche:

Naphthensäure ....

Trichloressigsäure ..

Phthalsäure

54 62 42 56 69 80 65

59 53 49

100 100

73 100

95 100 100

65 66

0 0 27 0 5 0 0

35
34
12

86
96
57
100
87
93
90

42
39
60

12 4

29 0

13 7

10

10

12 13

(50% Umsatz)

Anmerkung 1: Von den in dieser Tabelle erwähnten Säure-Salzen werden diejenigen der Maleinsäure, Fumarsäure und Hydroxymalonsäure nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie es bereits im Falle des Säure-Salzes der Pyromellitsiiure in Tabelle 11 beschrieben worden ist. Die Säure-Salze der Malonsäure, Hexahydrophthalsäure, Phthalsäure und Trimellitsäure wurden auf die Weise hergestellt, daß 1 Mol Nalriumbicarbonat der wäßrigen Lösung der Polycarbonsäuren (1 Mol) zugesetzt wird, um das saure Natriuinsalz der Polycarbonsäuren zu bilden. Dann wird '/:> Mol Eiscn(III)-nitrat hinzugegeben.

Anmerkung 2: Die Löslichkeit des Salzes der Fumarsäure war gering und ein Teil blieb ungelöst. Die anderen Salze lösten sich alle in der Reaklionslösung.

Anmerkung 3: Für den Vergleichsversuch wurde die gleiche Menge an Eisen genommen wie bei den Versuchen mit den Säure-Salzen.

Weitere Untersuchung:"; bezüglich des Verfahrens 65 metallsalz, dessen Säurekomponente der saure Säure-

der Kombination eines Schwermetallsalz-Ka'.alysators katalysator war, und einer starken Säure, die nicht zu

mit einem sauren Katalysator ergaben, daß das korn- den sauren Katalysatoren des Verfahrens der Erfin-

binierte Katalysatorsyslem aus einem normalen Schwer- dung zählte, z. B. Salzsäure, oft gleiche Effekte zeigte

wie die kombinierten Systeme eines sauren Katalysators und eines Schwermetall-Katalysators. Um Peressigsäure in hoher Selektivität, wie auch um hohe Oxydationsgeschwindigkeiten zu erreichen, scheint die Koexistenz eines sauren Katalysators und eines Schwermetallions oder eines Säure-Salzes, das aus diesen beiden Komponenten zusammengesetzt ist, notwendig zu sein. Entsprechend dieser Vorstellung kann durchaus verstanden werden, daß das erwähnte Verfahren der Kombination eines Schwermetailsalzes eines sauren Katalysators mit der starken Säure, die nicht zu den sauren Katalysatoren zählt, wirksam ist.

Das Schwermetallsalz des sauren Katalysators kann in der Reaktionslösung mit Salzsäure unter Bildung des sauren Katalysators und des Metallchlorids oder des Säure-Salzes des sauren Katalysators reagieren. Die Konzentration des Katalysators und die Reaktionstemperatur sind unter den Reaktionsbedingungen jedoch so niedrig, daß das kombinierte Katalysatorsystem in manchen Fällen nur geringe Mengen an löslichen, wirksamen Katalysatorkomponenten liefert. Eine hohe Aktivität ist dabei nicht zu erwarten.

Die Schwermetallsalze der stark sauren Monocarbonsäuren, der stark sauren Monophenole oder der Salpetersäure, die die theoretische oder eine etwas größere Menge an Chlorwasserstoff oder Salzsäure enthalten, zeigen ähnliche Wirksamkeit wie die kombinierten Katalysatorsysteme aus entsprechenden sauren Katalysatoren und Schwermetallsalzen.

Bei dem System Schwermetallsalz eines sauren Katalysators plus Chlorwasserstoff kann die gleiche Menge an Salzkatalysator wie beim System saurer Katalysator plus Schwermetallsalz-Katalysator verwendet werden. Ist die Menge an Chlorwasserstoff zu gering im Vergleich zu der Menge des eingesetzten Schwermetallsalzes, so kann der wirksame saure Katalysator nicht in genügender Menge gebildet werden. Ist andererseits die Menge an Chlorwasserstoff mehrfach größer als die Metallsalzmenge, so zeigt sich kein unerwünschter Effekt bei der Oxydation, wie in den Beispielen gezeigt worden ist.

An inerten Lösungsmitteln haben sich Acetate mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, Ketone mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe als geeignet erwiesen. Sie können für sich allein oder in Mischungen mit anderen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Die Ester der Essigsäure und die Ketone sind die geeignetsten. Soll der Katalysator gelöst werden, so kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das etwas Wasser enthält. Große Mengen an Wasser setzen jedoch die Oxydationsgeschwindigkeit und die Selektivität der Peressigsäurebildung herab. 1st das Verhältnis Lösungsmittel zu Acetaldehyd zu klein, so geht die Ausbeute an Peressigsäure zurück. 1st das Verhältnis zu groß, dann geht die Oxydationsgeschwindigkeit zurück. Für 1 Teil Acetaldehyd werden vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteile Lösungsmittel verwendet.

Reaktionstemperaturen zwischen —5 und +5O⁰C, im besonderen zwischen 0 und 35°C sind am geeignetsten. Ist die Temperatur zu niedrig, dann wird die Oxydationsgeschwindigkeit zu gering. Wird andererseits eine zu hohe Temperatur angewandt, dann zersetzt sich Peressigsäure bereits in beträchtlichem Maße, und die Ausbeute an Peressigsäure verringert sich. Als Oxydationsgas wurden Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase, z. B. Luft unter Normaldruck oder etwas erhöhtem Druck angewandt. Mit steigendem Sauerstoff partiald ruck nehmen die Oxydationsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Peressigsäure zu. Bei der Anwendung von Luft als Oxydationsgas oder beim Einsatz des sauren Katalysators für sich allein ist es deshalb günstig, die Oxydation unter Druck auszuführen.

UV-Strahlen oder der Zusatz einer kleinen Menge Ozon beschleunigt die Oxydationsgeschwindigkeit, und eine Zunahme der Selektivität der Peressigsäurebildung

ίο kann dann erwartet werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Die Abtrennung der Peressigsäure aus den Reaktionsprodukten kann mit Verfahren bewerkstelligt werden, die allgemein in der Technik bekannt sind. Die Reaktionsflüssigkeit selbst oder der Teil der Reaktionslösung, der nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Acetaldehyds verbleibt, oder die Lösung, die nach dem Abzug des Acetaldehyds und des größten Teils des Lösungsmittels erhalten wird, kann ohne weitere Reinigung als Oxydationsmittel verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 500-ccm-Kolben mit vier Kolbenhälsen, welcher mit einem Rührer, einem auf -5O⁰C gehaltenen Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Gaseinlaßöffnung ausgerüstet war, wurden 25 g Acetaldehyd, 80 g Aceton und 0,005 g Malonsäure eingebracht. In den Kolben wurde dann Sauerstoff in einer Menge von 350 ccm/Min. eingeführt, wobei die Lösung mit einer Rührgeschwindigkeit von 700 U/Min.

kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf ?5 bis 3O⁰C gehalten. Das aus dem Rücknußkondensator entweichende Gas wurde in das Reaktionssystem mittels einer Pumpe umgepumpt, während frischer Sauerstoff zum Ausgleich der absorbierten Menge zugeführt wurde. Die Reaktionslösung wurde nach l'^stündiger Umsetzung analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 16,8 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 11,9 g der Peressigsäure und 1,7 g AMP (Acetaldehydmonoperacetat) enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure produziert.

Beispiel 2

In das im Beispiel 1 verwendete Reaktionssysten: wurden 24 g Acetaldehyd, 126 g Aceton, 0,04 g Trichloressigsäure und 0,01 g 3,5-Dinitrobenzoesäurc eingebracht. Es wurde dann in den Kolben Sauerstofl unter einem Druck von 150 mm Hg (über Atmosphäre in einer Menge von 300 bis 400 ccm/Min. eingeführt wobei die Lösung mit 900 U/Min, heftig gerührt wurde Die Reaktionstemperatur wurde auf 20 bis 22⁰C ge halten. Die Reaktionslösung wurde nach 2stündigei Umsetzung analysiert, wobei sich zeigte, daß si< 16,7 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acet aldchyd, 11,4 g Peressigsäure und 1,0 g AMP enthielt Es wurde überhaupt keine Essigsäure produziert.

Beispiel 3

Bei dem im Beispiel 1 verwendeten Reaklionssysten wurde der Kolben durch einen lSOü-ccm-Kolbcn mi vier Kolbenhälsen ersetzt. In den Kolben wurden 44 : Acetaldehyd und 310 g Äthylacetat eingebracht. Un mittelbar nach dem Ablauf der Induktionsperiode de Reaktion wurde eine Katalysatonnischung, bestehem

au- 0,02 g Ameisensäure, 0,005 g Oxalsäure, 0,1 g bracht, wobei die Lösung mit 700 U/Min, kräftig ge-

3,5-Dinitrosalicylsäure und 0,2 g Nitrilotriessigsäure rührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15

zugegeben. In den Kolben wurde gasförmiger Sauer- bis 2O⁰C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach

stoff in einer Menge von 300 bis 400 ccm/Std. zugeführt, einer 2stündigen Umsetzung analysiert, wobei sich

wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt 5 zeigte, daß sie 6,2 g nicht zur Umsetzung gekommenen

wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 10 bis Acetaldehyd, 3,5 g Peressigsäure und 2,3 g AMP ent-

15⁰C gehalten. Nach einer Stunde wurde der KaUly- hielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure produziert,

sator zugegeben. Die Reaktionslösung wurde analy- . .

siert, wobei sich zeigte, daß sie 35,8 g nicht zur Um- Beispiel 8

setzung gekommenen Acetaldehyd, 9,7 g Peressigsäure io In das im Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem

und 3,6 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine wurden 20 g Acetaldehyd, 100 g Äthylacetat und

Essigsäure produziert. 0,007 g konzentrierte Salpetersäure (60%ige wäßrige

. ■ ι λ Lösung) eingebracht. Anschließend wurde Sauerstoff

B e ι s ρ ι e 1 4 ^_n ^_6n kolben in einer Menge von 350 ccm/Min. ein-

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, 15 geblasen, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig

einem Thermometer utid einer Gaseinlaßöffnung aus- gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf

gerüsteten 200-ccm-Autoklav wurden 20 g Acetalde- 30 bis 35 ⁰C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach

hyd, 100 g Aceton und 0,003 g Citronensäure einge- 17₂stündiger Umsetzung analysiert, wobei sich zeigte,

bracht. In den Autoklav wurde gasförmiger Sauerstoff daß sie 15,3 g nicht zur Umsetzung gekommenen

unter einem Druck von 3 kg/cm² (atü) eingebracht, 20 Acetaldehyd, 6,9 g Peressigsäure und 0,9 g AMP ent-

wobei die Lösung mit 500 U/Min, kräftig gerührt hielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure produziert,

wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis .

20⁰C gehalten. Die Induktionsperiode der Reaktion Beispiel 9

dauerte 30 Minuten. Nach 30 Minuten, gerechnet vom In das im Beispiel 4 verwendete Reaktionssystem

Abklingen der Induktionsperiode, wurde die Reak- 25 wurden 20 e Acetaldehyd, 100 g Aceton und 0,01 g

tionslösung analysiert. Es zeigte sich, daß sie 17,4 g sehr reine Salpetersäure (30⁰/₀ig^e wäßrige Lösung)

nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, eingebracht. Es wurde dann in den Autoklav gas-

3,7 g Peressigsäure und 0,6 g AMP enthielt. Es wurde förmiger Sauerstoff unter einem Druck von 2 kg/cm²

überhaupt keine Essigsäure produziert. (atü) eingebracht, wobei die Lösung mit 700 U/Min.

_R . . . 30 kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde

Beispiels auf 15 bis 2O⁰C gehalten. Die Reaktionslösung wurde

In das im Beispiel 4 verwendete Reaktionssystem nach lstündiger Umsetzung analysiert, wobei sich

wurden 24 g Acetaldehyd, 50 g Aceton, 40 g Methyl- zeigte, daß sie 13,0 g nicht zur Umsetzung gekomme-

acetat, 0,02 g Phthalsäure und 0,005 g Brenztrauben- nen Acetaldehyd, 10,4 g Peressigsäure und 1,3 g

säure eingebracht. Anschließend wurde in den Auto- 35 AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure

klav gasförmiger Sauerstoff unter einem Druck von produziert.

3 kg/cm² (atü) eingeführt, wobei die Lösung mit B e i s η i e I 10
500 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktions-

temperatur wurde auf 15 bis 20⁰C gehalten. Die Reak- In das im Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem

tionslösung wurde nach lstündiger Umsetzung analy- 40 wurden 20 g Acetaldehyd, 70 g Aceton, 10 g Methyl-

siert, wobei sich zeigte, daß sie 15,5 g nicht zur Um- äthylketon, 0,01 g Citronensäure und 0,01 g Eisen(III)-

setzung gekommenen Acetaldehyd, 1,9 g Essigsäure, naphthenat eingebracht. In den Kolben wurde gas-

7,3 g Peressigsäure und 4,0 g AMP enthielt. förmiger Sauerstoff in einer Menge von 200 bis

. . 400 ccm/Min. eingeblasen, wobei die Lösung mit

J e 1 s ρ 1 e 1 ö 45 700 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktions-

In dem im Beispiel 1 verwendeten Reaktionssystem temperatur wurde auf 25 bis 30° C gehalten. Die Reak-

wurde der Rückfiußkühler auf -78⁰C gehalten. In tionslösung wurde nach 40 Minuten Umsetzung ana-

den Kolben wurden 44 g Acetaldehyd, 120 g Aceton lysiert, wobei es sich zeigte, daß sie 7,2 g nicht zur

und 20 g weiteres Aceton, in welchem 0,01 g 2,4,6-Tri- Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 20,4 g Per-

nitrophenol gelöst waren, eingebracht. In den Kolben 5° essigsäure und 1,4 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt

wurde Sauerstoff mit einem Druck von 150 mm Hg keine Essigsäure produziert.

(über Atmosphäre) mit einer Geschwindigkeit von Das oben verwendete Eisen(I II)-naphthenat wurde

300 bis 400 ccm/Min. eingeführt, wobei die Lösung hergestellt, indem eine wäßrige Lösung von Eisen(lII)-

mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktions- nitrat einer wäßrigen Lösung von Natriumnaphthenat

temperatur wurde auf 24 bis 27⁰C gehalten. Nach 55 zugegeben wurde. Der sich bildende Niederschlag

I¹Z₂ Stunden, gerechnet von dem Abklingen der In- wurde mit Wasser gewaschen. Der Eisengehalt in dem

duktionsperiode, wurde die Reaktionsmischung ana- hergestellten Naphthenat beträgt 10,2%.

lysiert, wobei sich zeigte, daß sie 35,6 g nicht zur Um- . 111

setzung gekommenen Acetaldehyd, 11,4g Peressig- Beispiel

säure und 2,4 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt 60 In das im Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem

keine Essigsäure produziert. wurden 15 g Acetaldehyd, 75 g Äthylacetat, 75 g

. 17 Methyläthylketon, 0,001 g Mangannaphthenat, 0,001 g

^BeisP^{iel 7} Kobaltnaphthenat, 0.001g Oxalsäure und 0,001g In das im Beispiel 4 verwendete Reaktionssystem Pyromellitsäure eingebracht. In den Kolben wurde wurden 10 g Acetaldehyd, 100 g Aceton, 0,001 g 65 gasförmiger Sauerstoff mit einer Menge von 300 bis 2,4-Dinitrophenol und 0,001 g Pentachlorphenol ein- 400 ccm/Min. eingeblasen, wobei die Lösung mit gebracht. In den Autoklav wurde gasförmiger Sauer- 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionsstoff unter einem Druck von 2 kg/cm² (atü) einge- temperatur wurde auf 10 bis 12⁰C gehalten. Die

768 405

23 24

Reaktionslösung wurde nach 3stündiger Umsetzung 700 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktions-

analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie nicht zur Um- temperatur wurde auf 5 bis 1O⁰C gehalten. Nach

Setzung gekommenen Acetaldehyd in einer Menge 40 Minuten Umsetzung wurde die Reaktionslösung

unter 0,5 sowie 1,0 g Essigsäure, 22,5 g Peressigsäure analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie 17,5 g nicht zur

und 1,3 g AMP enthielt. 5 Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 37,7 g Per-

Das Mangannaphthenat und Kobaltnaphthenat essigsäure und 1,2 g AMP enthielt. Es wurde überwurden in derselben Weise wie das Eisennaphthenat haupt keine Essigsäure produziert,
gemäß Beispiel 10 hergestellt. Der Metallanteil in
jedem Naphthenat betrug etwa 10%. B e ι s ρ ι e 1 16

. . . ... ίο In das im Beispiel 13 verwendete Reaktionssystem

ΰ e ι s ρ ι e l iZ wurden 88 g Acetaldehyd, 440 g Methylacetat, 0,05 g

In das im Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem Eisen(Ill)-acetonylacetonat, 0,05 g Kobaltacetat, 0,01g

wurden 24 g Acetaldehyd, 116 g Aceton, 10 g Methyl- Kobaltacetat, 0,01 g Vanadiumnaphthenat, 0,1 g Pyro-

äthylketon, 0,015 g Eisen(III)-naphthenat, 0,01g mellitsäure und 0,1 g L-Glutaminsäure eingebracht. In

Fumarsäure und 0,01 g Trichloressigsäure eingebracht. 15 den Kolben wurde gasförmiger Sauerstoff mit einem

In den Kolben wurde gasförmiger Sauerstoff mit einem Druck von 150 mm Hg (über Atmosphäre) in einer

Druck von 150 mm Hg (über Atmosphäre) in einer Menge von 600 bis 700 ccm/Min. eingeblasen, wobei

Menge von 300 bis 400 ccm/Min. eingeblasen, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die

die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Reaktionstemperatur wurde auf 10 bis 12°C gehalten.

Die Reaktionstemperatur wurde auf 20 bis 22°C ge- 20 Die Reaktionslösung wurde nach lstündiger Umset-

halten. Die Reaktionslösung wurde nach lstündiger zung analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie 28,0 g

Umsetzung analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd,

7,7 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 99,5 g Peressigsäure und 3,2 g AMP enthielt. Es wurde

23,5 g Peressigsäure und 2,9 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure erzeugt,

überhaupt keine Essigsäure erzielt. 25

Beispiel« Beispiell7

Bei dem im Beispiel 6 verwendeten Reaktionssystem Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, wurde der Kolben durch einen 1500-ccm-Kolben mit einem Thermometer und einer Gaseinlaßöffnung ausvier Kolbenhälsen ersetzt. In den Kolben wurden 40 g 30 gerüsteter 300-ccm-Autoklav wurde mit 10 g Acet-Acetaldehyd, 310 g Aceton, 0,03 g Kobaltacetat und aldehyd, 100 g Aceton, 0,001 g Eisen(III)-acetat und 0,05 g Phthalsäure eingebracht. In den Kolben wurde 0,001 g Malonsäure beschickt. In den Autoklav gasförmiger Sauerstoff in einer Menge von 300 bis wurde gasförmiger Sauerstoff mit einem Druck von 400 ccm/Min. eingeblasen, wobei die Lösung mit 2 kg/cm² (atü) eingeblasen, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktions- 35 500 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis 20⁰C gehalten. Die Reak- temperatur wurde auf 15 bis 20⁰C gehalten. Die Retionslösung wurde nach lstündiger Umsetzung analy- aktionslösung wurde nach 30 Minuten Umsetzung siert, wobei es sich zeigte, daß sie 25,0 g nicht zur analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 5,1 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd und 26,0 g Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 7,2 g Peressig-Peressigsäure enthielt. Es wurde keine Essigsäure und 40 säure und 1,0 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt kein AMP erzielt. keine Essigsäure erzeugt.

Beispiele Beispiel 18

In das im Beispiel 13 verwendete Reaktiorsssystein In das im Beispiel 17 verwendete Reaktionssyslem wurden 60 g Acetaldehyd, 300 g Aceton, 100 g Methyl- 45 wirden 20 g Acetaldehyd, 120 g Äthylacetat, 0,03 g acetat, 100 g Methyläthylketon, 0,01 g Eisen(III)- Kobaltnaphthenat und 0,04 g Citronensäure eingenaphthenat, 0,01 g Chromnaphthenat, 0,01 g Nickel- bracht. In den Autoklav wurde gasförmiger Sauerstoff naphthenat, 0,01 g Maleinsäure, 0,01 g Bernsteinsäure mit einem Druck von 2 kg/cm² (atü) eingeleitet, wobei und 0,01 g Hexahydrophthalsäure eingebracht. In den die Lösung mit 600 U/Min, kräftig gerührt wurde. Kolben wurde gasförmiger Sauerstoff unter einem 50 Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis 20 ⁰C geDruck von 200 mm Hg (über Atmosphäre) in einer halten. Die Reaktionslösung wurde nach 30 Minuten Menge von 500 bis 600 ccm/Min. eingeleitet, wobei die Umsetzung analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die 6,5 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, Reaktionstemperatur wurde auf 24 bis 26⁰C gehalten. 21,6 g Peressigsäure und 1,4 g AMP enthielt. Es wurde Die Reaktionslösung wurde nach P/aStündiger Um- 55 überhaupt keine Essigsäure erzielt.
Setzung analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie 9,0 g

nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, Beispiel 19

78,0 g Peressigsäure, 5,5 g AMP sowie 2,5 g Essigsäure In das im Beispiel 17 verwendete Reaktionssystem

enthielt. wurden 20 g Acetaldehyd, 60 g Äthylacetat, 60 g

B e i s ρ i e 1 15 ^6o Methyläthylketon, 0,01 g Eisen(III)-naphthenat, 0,02 g

Nickelnaphthenat, 0,03 g Pyromellitsäure und 0,01 g

In das im Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem Maleinsäure eingebracht. Es wurde dann in den

wurden 40 g Acetaldehyd, 100 g Aceton, 20 g Methyl- Autoklav Luft mit einem Druck von 8 kg/cm² in einer

äthylketon, 0,01 g EisenilEQ-acetonylacetonat, 0,01 g Menge von 500 ccm/Min. eingeleitet, wobei die L6-

Kobaltnaphthenat und 0,01g Naphthalen-l,8-dicar- 65 sung mit 600 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reak-

bonsäure eingebracht. In den Kolben wurde gas- tionstemperatur wurde auf 15 bis 2O⁰C gehalten. Die

"örmiger Sauerstoff in einer Menge von 400 bis Reaktionslösung wurde nach 30 Minuten Umsetzung

500 ccm/Min. eingeblasen, wobei die Lösung mit analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie 8,9 g nicht zur

Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 17,9 g Per- Beispiel 24 essigsäure und 1,0 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure erzeugt. In das im Beispiel 4 verwendete Reaktionssysterr . . wurden 15 g Acetaldehyd, 50 g Methylacetat, 50 % B e ι s ρ ι e 1 20 ₅ Äthylacetat, 0,001 g Manganacetat und 0,002 g In das im Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem 2,4,6-Trinitrophenol eingebracht. In den Autoklav wurden 24 g Acetaldehyd, 106 g Aceton, 10 g weiteres wurde gasförmiger Sauerstoff mit einem Druck von Aceton, in welchem 0,03 g 2,4,6-Trinitroresorcin ge- 2 kg/cm² (atü) eingeleitet, wobei die Losung mit löst waren und 10 g Methyläthylketon, in welchem 700 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktions-0,03 g Kobaltnaphthenat gelöst waren, eingebracht. io temperatur wurde auf 7 bis 12° C gehalten. Die Reak-In den Kolben wurden 300 bis 400 ccm/Min. Sauer- tionslösung wurde nach 40 Minuten Umsetzung anastoff eingeleitet, wobei die Lösung mit 900 U/Min. lysieit, wobei sich zeigte, daß sie 3,0 g nicht zur Umkräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde setzung gekommenen Acetaldehyd, 2,0 g Essigsäure, auf 20 bis 22°C gehalten. Nach lstündiger Umsetzung 13,0 g Peressigsäure und 4,1g AMP enthielt, wurde die Reaktionslösung analysiert, wobei sich 15

zeigte, daß sie 5,1 g nicht zur Umsetzung gekommenen Beispiel 2. Acetaldehyd, 1,5 g Lssigsäure, 25,5 g Peressigsäure In das im Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem und 3,9 g AMP enthielt. wurden 24 g Acetaldehyd, 116 g Aceton, 10 g Methyl-. ■,-,·> äthylketon, 0,03 g Koballnaphthenat und 0,02 g einer B e 1 s ρ 1 e l η _ao konzentrierten Salpetersäure (60%ige wäßrige Lö-In das im Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem sung) eingebracht. In den Kolben wurden 300 bis wurden 24 g Acetaldehyd, 56 g Aceton, 10 g weiteres 400 ccm/Min. gasförmiger Sauerstoff mit einem Druck Aceton, in welchem 0,02 g 2,4,6-Trinitrophenol gelöst von 150 mm Hg (über Atmosphäre) eingeleitet, wobei waren, 10 g weiteres Aceton, in welchem 0,02 g die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die 2,6-DinitrophenoI gelöst waren, 10 g weiteres Aceton, 25 Reaktionstemperatur wurde auf 20 bis 22°C gehalten, in welchem 0,02 g Pentachlorphenol gelöst waren, Die Reaktionslösimg wurde nach lstündiger Umset-20 g Methyläthylketon, in welchem 0,02 g Eisen(Ill)- zung analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 5,1 g nicht naphthenat gelöst waren und 20 g Methyläthylketon, zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 26,8 g in welchem 0,01 g Mangannaphthenat gelöst waren, Peressigsäure und 4,2 g AMP enthielt. Es wurde iibereingebracht In den Kolben wurden 300bis400ccm/Min. 30 haupt keine Essigsäure gebildet, gasförmiger Sauerstoff eingeleitet, wobei die Lösung . mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktions- Beispiel .6 temperatur wurde auf 25 bis 30⁰C gehalten. Nach In das im Beispiel 13 verwendete Reaktionssystem 30 Minuten Umsetzung wurde die Reaktionslösung wurden 44 g Acetaldehyd, 220 g Aceton, 30 g Methylanalysiert, wobei sich zeigte, daß sie 9,3 g nicht zur 35 äthylketon, 0,02 gEisen(IU)-nitrat = Fe(NO₃)₃-9H₂O. Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 1,3 g Essig- 0,01 g Nickelnaphthenat (Nickelgehalt: 10,5%), 0,01 g säure, 20,7g Peressigsäure und 2,3 g AMP enthielt. Chromnaphthenat (Chromgehalt: 9,8%), 0.01g Va'-

nadiumnaphthenat(Vanadiumgehalt: 9,5%) und 0,02g

Beispiel 22 konzentrierte Salpetersäure (60%ige wäßrige Lösung")

40 eingebracht. In den Kolben wurden 300 bis 400 ecm

In das im Beispiel 13 verwendete Reaktionssystem Min. gasförmiger Sauerstoff eingeleitet, wobei die wurden 44 g Acetaldehyd, 350 g Äthylacetat, 0,02 g Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Kobaltacetat, 0,01g Nickelacetat. 0,04 g 2,4,6-Tri- Reaktionstemperatur wurde auf 23 bis 25⁰C gehalten, nitroresorcin und 0,03 g 2,4,6-Trinitrophenol einge- Die Reaktionslösung wurde nach lstündiger Umsetbracht. In den Kolben wurden 300 bis 400 ccm/Min. 45 zung analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 6,1 g nicht gasförmiger Sauerstoff eingeleitet, wobei die Lösung zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd. 48,7 g mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktions- Peressigsäure und 13,2 g AMP enthielt. Es wurde temperatur wurde auf 23 bis 25° C gehalten. Die Reak- überhaupt keine Essigsäure gebildet, tionslösung wurde nach lstündiger Umsetzung analy- . . siert, wobei sich zeigte, daß sie 14,0 g nicht zur Um- 50 e 1 s ρ 1 e 1 27 setzung gekommenen Acetaldehyd, 1,8 g Essigsäure, In das im Beispiel 13 verwendete Reaktionssystem 41,8 g Peressigsäure und 6,0 g AMP enthielt. wurden 44 g Acetaldehyd, 300 g Aceton, 30 g Methyl-. . äthylketon, 0,01 g Eisen(III)-naphthenat, 0,01 g Kots e 1 s ρ 1 e 1 Li baltnaphthenat und 0,03 g Salpetersäure (30%ige In das im Beispiel 13 verwendete Reaktionssystem 55 wäßrige Lösung) eingebracht. In den Kolben wurden wurden 44 g Acetaldehyd, 200 g Methylacetat, 100 g 300 bis 400 ccm/Min. gasförmiger Sauerstoff eingelei-Methyläthylketon, in welchem 0,1 g Eisen(III)-naph- tet, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt thenat, 0,05 g Pentachlorphenol und 0,03 g 2,4-Di- wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis nitrophenol gelöst waren, eingebracht In den Kolben 18° C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach wurden 300 bis 400 ccm/Min. gasförmiger Sauerstoff 60 20 Minuten Umsetzung analysiert, wobei sich zeigte, mit einem Druck von 150 mm Hg (über Atmosphäre) daß sie 26,4 g nicht zur Umsetzung gekommenen eingeleitet, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig Acetaldehyd und 30,4 g Peressigsäure enthielt Es gerührt wurde und die Reaktionstemperatur auf 18 bis wurden überhaupt keine Essigsäure und kein AMP ge-22° C gehalten wurde. Die Reaktionslösung wurde bildet

nach 30 Minuten Umsetzung analysiert, wobei es sich 65 B e i s ρ i e 1 28 zeigte, daß sie 18,0 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 3,0 g Essigsäure, 25,8 g Peressigsäure In das im Beispiel 4 verwendete Reaktionssystem und 12,0 g AMP enthielt. wurden 15 g Acetaldehyd, 50 g Methylacetat, 80 g

/S"

27 28

Methyläthylketon, 0,01 g Eisen(III)-acetat, 0,01 g gehalt in dem so hergestellten sauren KobalUartronat

Chromnaphthenat und 0,01 g konzentrierte Salpeter- betrug 25,5 ^u/o·
säure (60%>ge wäßrige Lösung) eingebracht. In den

Autoklav wurde Sauerstoff unter einem Druck von Beispiel 31

2 kg/cm² (atü) eingeleitet, wobei die Lösung mit 5

700 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktions- In das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 20 g

temperatur wurde auf 5 bis 1O⁰C gehalten. Nach Acetaldehyd, 100 g Aceton, 70 g Methyläthylketon,

30 Minuten Umsetzung wurde die Reaktionslösung 0,01 g saures Kobaltphthalat und 0,003 g saures

analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 6,3 g nicht zur Mangantrimellitat eingesetzt. Während die Lösung

Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 12,4 g Per- io heftig gerührt wurde, wurde in den Kolben Sauerstoff

essigsäure und 2,0 g AMP enthielt. Es wurde über- in einer Menge von 300 bis 400 ml/Min, eingeleitet,

haupt keine Essigsäure gebildet. Die Rührgeschwindigkeit betrug 900 U/Min. Die

Reaktionstemperatur wurde auf 16 bis 19°C gehalten.

Beispiel 29 Nach einer Reaktionszeit von 40 Minuten wurde die

15 Reaktionslösung analysiert. Es zeigte sich, daß sie

In das im Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem 10,3 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 15,2 g Peressigwurden 24 g Acetaldehyd, 100 g Aceton, 50 g Äthyl- säure und 1,2 g AMP enthielt. Essigsäure war fast acetat, 0,005 g des sauren Kobaltpyromellitats und nicht gebildet worden. Die obenerwähnten und einge-0,01 g des sauren Eisen(lll)-maleats eingebracht. In setzten sauren Salze wurden dadurch hergestellt, daß den Kolben wurde gasförmiger Sauerstoff in einer 20 die berechnete Menge einer Polycarbonsäure, die aus-Menge von 300 bis 400 ccm/Min. eingeleitet, während reichend war, um das Natriumsalz einer Carbonsäuredie Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. gruppe dieser Polycarbonsäuren zu bilden, zu einer Die Reaktionstemperatur wurde auf 20 bis 22°C ge- wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat gegeben halten. Die Reaktionslösung wurde nach lstündiger wurde. Die Mischung wurde einige Zeit erhitzt, um Umsetzung analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie 25 eine wäßrige Lösung eines Natrium-hydrogen-poly-6,6 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, carboxylates herzustellen. Dazu wurde dann die bc-28,2 g Peressigsäure und 1,4 g AMP enthielt. Es wurde rechnete Menge einer wäßrigen Lösung eines Schwerüberhaupt keine Essigsäure gebildet. metallnitrats gegeben. Es bildete sich ein Niederschlag,

Das oben beschriebene saure Kobaltpyromellitat der mit heißem Wasser gründlich ausgewaschen und

-wurde wie folgt hergestellt: Einer 10%igen wäßrigen 30 getrocknet wurde. Das saure Kobaltphthalat enthielt

Lösung der Pyromellitsäure, welche auf 90 bis 100°C 18,4% Kobalt, das saure Mangantrimellitat 16,7 °/₀

erhitzt war, wurde eine kleine Menge (entsprechend Mangan,
etwa V2 Mol der verwendeten Pyromellitsäure) eines

frisch zubereiteten Kobalthydroxyds (blaugefärbt, Beispiel 32

gellatinös) zugegeben. Das Kobalthydroxyd wurde 35

vollständig gelöst. Die so hergestellte braune Lösung In das Reaktionssystem des Beispiels 13 wurden

wurde so weit eingeengt, daß sie einen Niederschlag 44 g Acetaldehyd, 300 g Aceton und 0,03 g saures

bildet, welcher filtriert, mit warmem Wasser mehrere Pyromellitat eingesetzt. In den Kolben wurde dann

Male gewaschen und getrocknet wurde. Der Kobalt- unter einem Druck von 150 mm Hg in einer Menge

gehalt in dem so hergestellten Pyromellitat betrug 40 von 300 bis 400 ml/Min. Sauerstoff eingeleitet, wäh-

17,5 ⁰I₀. rend die Lösung mit 900 U/Min, heftig gerührt wurde.

Das oben angegebene saure Eisenmaleat wurde in Die Reaktionstemperatur wurde auf 20 bis 23°C ge-

derselben Weise wie das saure Kobaltpyromellitat her- halten. Nach einer Reaktionsdauer von 1,5 Stunden

gestellt. In diesem Falle wurde jedoch, da sich kein wurde die Reaktionslösung analysiert. Es wurde ge-

filtrierbarer Niederschlag in der konzentrierten Lösung 45 funden, daß sie 13,6 g nicht umgesetzten Acetaldehyd,

bildete, eine kleine Menge Aceton zu der konzentrier- 3,0 g Essigsäure, 36,5 g Peressigsäure und 9,6 g AMP

ten Lösung hinzugegeben. Es bildet sich dann ein enthielt.

orangefarbener Niederschlag, welcher nach Abtren- Das saure Manganpyromellitat wurde entsprechend

nung von der Mutterflüssigkeit und nach Trocknen der Methode nach Beispiel 31 hergestellt. Das an-

weiterverwendet wurde. Der Eisengehalt in dem so 50 fallende Pyromellitat enthielt 15,7% Mangan, hergestellten Maleat betrug 17,9%.

Beispiel 33 Beispiel 30 In das Reaktionssystem des Beispiels 13 wurden 44 g

In das im Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem 55 Acetaldehyd, 200 g Aceton, 200 g Methyläthylketon wurden 44 g Acetaldehyd, 220 g Aceton und 0.02 g und 0,06 g saures Eisen(III)-hexahydrophthalat einsaures Kobalttartronat eingebracht. In den Kolben gesetzt. In den Kolben wurde dann in einer Menge von wurden 300 bis 400 ccm/Min. gasförmiger Sauerstoff 300 bis 400 ml/Min. Sauerstoff eingeleitet. Die Lösung eingeleitet, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig wurde mit 900 U/Min, heftig gerührt Die Reaktionsgerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 60 temperatur betrug 16 bis 20⁰C. Nach einer Reaktion 23 bis 27⁰C gehalten. Die Reaktionslösung wurde von 50 Minuten wurde die Reaktionslösung analysiert, nach lstündiger Umsetzung analysiert, wobei es sich Es zeigte sich, daß sie 14,0 g nicht umgesetzten Acetzeigte, daß sie 14,5 g nicht zur Umsetzung gekomme- aldehyd, 39,5 g Peressigsäure und 9,6 g AMP eDthielt. nen Acetaldehyd und 50,9 g Peressigsäure enthält Es Es wurde weiterhin gefunden, daß Essigsäure fast nicht wurden überhaupt keine Essigsäure und AMP gebildet 65 gebildet worden war.

Das saure Kobalttartronat wurde in der gleichen Das saure Eisen(HI)-hexahydrophthalat wurde nach

Weise wie das saure Kobaltpyromellitat wie es im der Vorschrift des Beispiels 31 hergestellt Das an-JBeispiel 29 verwendet wurde, hergestellt Der Kobalt- fallende Hexahydrophthalat enthielt 12,0% Eisen.

Beispiel 34

In das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 20 g Acetaldehyd, 150 g Methyläthylketon und 0,01 g saures Eisen(Ill)-phthalat eingesetzt. Unter einem Druck von 100 mm Hg wurde dann Sauerstoff in einer Menge von 300 bis 400 ml/Min, in den Kolben eingeleitet. Die Lösung wurde mit 900 U/Min, heftig gerührt. Die Reaktionstemperatur betrug 22 bis 26° C. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten wurde die Reaktionslösung untersucht. Es zeigte sich, daß sie 10,6 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 14,5 g Peressigsäure und 1,3 g AMP enthielt und daß weiterhin fast keine Essigsäure gebildet worden war.

Das saure Eisen(III)-phthalat wurde wie im Beispiel 31 beschrieben hergestellt. Das anfallende Phthalat enthielt 13,7% Eisen.

Beispiel 35

In das Reaktionssystem des Beispiels 17 wurden 20 g Acetaldehyd, 70 g Aceton, 70 g Essigsäuremethylester und 0,005 g saures Eisen(ITT)-pyromellitat eingesetzt. Unter einem Druck von 2 kg/cm² wurde Sauerstoff in den Autoklav eingeleitet. Die Lösung wurde dabei mit 700 U/Min, heftig gerührt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis 2O⁰C gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde wurde die Reaktionslösung analysiert. Es wurde gefunden, daß sie 12,5 g nicht umgesetzten Acetaldehyd und 12,8 g Peressigsäure enthielt. Essigsäure und AMP wurden fast nicht gebildet.

Das oben eingesetzte saure Eisen(III)-pyromellitat enthielt 10,5% Eisen.

Beispiel 36

In das Reaktionssystem des Beispiels 17 wurdei 24 g Acetaldehyd, 126 g Aceton, 0,01 g saures Kobalt fumarat und 0,01 g saures Eisen(Ill)-tartronat einge setzt. In den Autoklav wurde unter einem Druck vor 2 kg/cm² Sauerstoff eingeleitet, während die Lösunj mit 700 U/Min, heftig gerührt wurde. Die Reaktions temperatur selbst wurde auf 10 bis 15°C gehalten

ίο Nach 1 Stunde Reaktion wurde die Reaktionslösunj untersucht. Es zeigte sich, daß sie 7,2 g nicht umge setzten Acetaldehyd, 1,6 g Essigsäure, 21,9 g Peressig säure und 4,0 g AMP enthielt. Das saure Kobalt fumarat und das saure Eisen(III)-tartronat, wie sk oben verwendet wurden, wurden auf die gleiche Weiss hergestellt wie im Beispiel 29 beschrieben. Das anfallende saure Kobaltfumarat und saure Eisen(III) tartronat enthielten 26,1 % Kobalt bzw. 16,8% Eisen

Beispiel 37

In das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 24 { Acetaldehyd, 126 g Aceton und 0,01 g 2,4,6-Trinitro· resorcin-monophenolat eingesetzt. In einer Menge vor 300 bis 400 ml/Min, wurde Sauerstoff in den Kolber geleitet, während die Lösung mit 800 U/Min, heftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde dabe auf 18 bis 22°C gehalten. Während der Reaktion wurden der Lösung gelegentlich Proben entnommen und untersucht. Es wurde die Bildung der Peressigsäure und die Bildung von AMP untersucht. Aus den Analysedaten wurde die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit und die Selektivität der Peressigsäure- und AMP-Bildung berechnet. Die Ergebnisse finden sich in nachfolgender Tabelle.

Metallkomponente

Größte Menge an	Selektivität in "/„	umgesetzten	AMP
absorbiertem	bei 20%igem Umsatz	Saucrstoti)	34
Sauerstoff	(bezogen aul		0
(Molprozent,	Peressigsäure	31
bezogen auf	66	0
eingesetzten	100	73
Acetaldehyd)	69	13
59	100	77
74	25	17
59	87	74
71	23	18
28	73
23	24
25	82
19
24
23

Selektivität in %

bei 60"/nigem Umsatz

(bezogen auf umgesetzten

Sauerstoff)

Peressigsäure

AMP

Eisen*) ..
Eisen
Kobalt*)
Kobalt ..
Nickel*) .
Nickel ...
Kupfer*)
Kupfer ..
Chrom*)
Chrom ..

42
91
35
94

48
36
57

10
9
7
6

*) Ergebnisse von Vergleichsversuchen, wobei die Naphthenate der gekennzeichneten Metalle verwendet wurden. Die Versuche mil Nickel-, Kupfer- und Chromnaphthenaten als Katalysator wurden abgebrochen bevor der Sauerstoffzusatz 60% erreichte.

Die oben verwendeten Monophenolate wurden dadurch hergestellt, daß eine berechnete Menge eines Schwermetallhydroxyds oder Carbonate (in Gelform), das frisch aus Nitrat und Natriumbicarbonat bereitet worden war, zu einer 10%igeri Lösung von 2,4,6 -Trinitroresorcin gegeben wurde. Die Mischung wurde dann auf 60 bis 7O⁰C erhitzt Aus der anfallenden Lösung wurde das unlösliche Material entfernt und die Lösung soweit konzentriert, daß ein Niederschlag ausfiel, der filtriert, mit einer kleinen Menge an kaltem Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Beispiel 38

In das Reaktionssystem des Beispiels 17 wurden 15 g Acetaldehyd, 70 g Methyläthylketon, 70 g Essigester und 0,005 g 2,4,6 -Trinitroresorein-monophenolat (Metallkomponente: Eisen) eingesetzt. Unter einem Druck von 2 kg/cm² wurde Sauerstoff in den Autoklav geleitet, während die Lösung mit 700 U/Min, heftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis 20⁰C gehalten. Nach 1 Stunde Reaktionsdauer wurde die Reaktionslösung untersucht. Es wurde ge-

2937

3t

768 405

funden, daß sie 4,2 g nicht umgesetzten Acetaldehyd,

15.5 g Essigsäure und 2,5 g AMP enthielt und daß Essigsäure fast nicht gebildet worden war.

α e ι s ρ ι e I 39

In das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 44 g Acetaldehyd, 120 g Aceton, 0,02 g Eisen-trichloracetat und 0,01 g konzentrierte Salzsäure (handelsübliche Ware, sehr rein) eingesetzt. In einer Menge von 300 bis 400 ml/Min, wurde sodann Sauerstoff in den Kolben geleitet, während die Lösung mit 800 U/Min, heftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 20 bis 24° C gehalten. Nach I¹Z₂ Stunden Reaktion wurde die Lösung analysiert. Es zeigte sich, daß sie

10.6 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 10,8 g Essig- säure, 30,4 g Peressigsäure und 10,8 g AMP enthielt.

Wurde in der obigen Reaktion kein Chlorwasserstoff zugesetzt, so fiel eine Lösung an, die 14,5 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 13,2 g Essigsäure, 20,5 g Peressigsäure und 10,8 g AMP enthielt.

Eisen(lII)-trichloracetat, wie es oben zugesetzt wurde, wurde dadurch hergestellt, daß eine 50°/₀ige Lösung von 1 Mol Trichloressigsäure und V₃ Mol frisch hergestelltes Eisen(III)-hydroxyd nach dem Verfahren des Beispiels 29 umgesetzt wurden.

Beispiel 40

In das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 24 g Acetaldehyd, 76 g Aceton, 50 g Methyläthylketon, 0,015 g Eisen(III)-pikrat und 0,02 g 20°/₀ige Salzsäure eingesetzt. In den Kolben wurde sodann Sauerstoff in einer Menge von 300 bis 400 ml/Min, eingeleitet, während die Lösung mit 800 U/Min, heftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 22 bis 26° C gehalten. Bei dieser Reaktion trat eine Induktionsperiode von 2 Stunden auf. Danach verlief die Umsetzung sehr schnell. 1 Stunde nach Beendigung der Induktionsperiode wurde die Reaktionslösung untersucht. Es wurde gefunden, daß sie 8,4 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 20,7 g Peressigsäure und 4,9 g AMP enthielt und daß weiterhin fast keine Essigsäure gebildet worden war.

Wurde in obiger Reaktion Chlorwasserstoff nicht zugesetzt, so trat während 4 Stunden keine Reaktion

Eisen(III)-pikrat, wie es oben verwendet worden war, wurde auf folgende Weise dargestellt. Zu einer wäßrigen Lösung von Pikrinsäure (dargestellt durch Auflösen von 2,3 g Pikrinsäure in 100 ml Wasser) wurde eine äquimolare Menge an Eisen(III)-hydroxyd zugesetzt. Die Mischung wurde dann auf dem Wasserbad erhitzt. Nachdem der größte Teil an Wasser aus der Mischung verdampft worden war, wurde der Rückstand in warmem Wasser gelöst, um unlösliches Material zu entfernen. Die anfallende wäßrige Lösung wurde konzentriert und das orangegelbe Eisen(IIl)-pikrat abfiltriert und getrocknet.

B e i s ρ i e 1 41

in das Reaktionssystem des Beispiels 17 wurden 20 g Acetaldehyd, 160 g Essigester, 0,05 g Kobaltpikrat und 10 g Aceton, das 0,01 g Chlorwasserstoff enthielt, eingesetzt. In den Kolben wurde dann Sauerstoff unter einem Druck von 2 kg/cm² eingeleitet, während die Lösung mit 600 U/Min, heftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 15 bis 20°C.

1 Stunde nach Beendigung der Induktionsperiode wurde die Reaktionslösung untersucht. Es wurde gefunden, daß sie 3,5 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 2,6 g Essigsäure, 19,3 g Peressigsäure und 3,5 g AMP _enthielt

Das Kobaltpikrat wurde wie im Beispiel 40 beschrieben hergestellt.

b e ι s ρ ι e 1 4_

In das Reaktionssystem des Beispiels 17 wurden 20 g Acetaldehyd, 50 g Aceton, 50 g Essigsäuremethylester, 0,01 g Eisensalz des Pentachlorphenole, 0,01g Kobaltsalz des 2,4-Dinitrophenols und 0,01g sehr reine konzentrierte Salzsäure eingesetzt. Sodann wurde Sauerstoff unter einem Druck von 2 kg/cm² in den Kolben geleitet, während die Lösung mit 600 U/Min, heftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 12 bis 16°C gehalten. 1 Stunde nach Beendigung de." Induktionsperiode wurde die Reaktionslösung untersucht. Es zeigte sich, daß sie 12,5 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 1,6 g Essigsäure, 7,0 g Peressigsäure und 3,0 g AMP enthielt.

Das Eisen(III)-salz des Pentachlorphenols und das Kobaltsalz des 2,4-Dinitrophenols wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 31 beschrieben hergestellt. Im Beispiel 31 wurden Natriumphenolat und Metallnitrate als Ausgangsmaterialien eingesetzt.

B e 1 s ρ 1 e 1 43

In das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 24 g Acetaldehyd, 126 g Aceton, 0,01 g Kobaltnitrat [Co(NO₃)₂- 6H₂O], 0,01g Eisen(III)-nitrat [Fe(NO₃)., · 9 H₂O] und 0,005 g sehr reine konzentrierte Salzsäure eingesetzt. In einer Menge von 300 bis 400 ml/Min.

wurde sodann Sauerstoff in den Kolben geleitet, während die Lösung mit 800 U/Min, heftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 18 bis 22°C. Nach einer Reaktionsdauer von 70 Minuten wurde die Lösung untersucht. Es zeigte sich, daß sie 5,1 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 1,5 g Essigsäure, 25,3 g Peressigsäure und 3,9 g AMP enthielt.

Wurde in obiger Reaktion Chlorwasserstoff nicht zugesetzt, so enthielt die anfallende Lösung 6,2 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 2,6 g Essigsäure, 18,3 g

",5 Peressigsäure und 7,2 g AMP.

Beispiel 44

In das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 30 g Acetaldehyd, 100 g Essigester, 0,03 g Kobaltacetat [Co(NO₃)₂ · 6 H₂O] und 0,05 g 20°/_?ige Salzsäure eingesetzt. In einer Menge von 300 bis 400 ml/ Min. wurde dann Sauerstoff in den Kolben geleitet, während die Lösung mit 800 U/Min, heftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 20 bis 23° C gehalten. Nach 30 Minuten Reaktion wurde die Reaktionslösung untersucht. Es wurde gefunden, daß sie 9,3 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 1,2 g Essigsäure, 31,1 g Peressigsäure und 2,4 g AMP enthielt. Wurde Salzsäure nicht zugesetzt, so fiel eine Lösung an, die 13,4 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 2,0 g Essigsäure, 15,6 g Peressigsäure und 8,2 g AMP enthielt.

Beispiel 45

In das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 20 g Acetaldehyd, 100 g Essigester, 70 g Aceton, in dem 0,05 g Mangannitrat [Mn(NO₃)₂ · 6H₂O] und 0,003 g Chromnitrat [Cr(NO₃)₂ ■ 9H₂O] gelöst waren, und

33 - 34

itoi^^S¹^-*¹^^⁰⁰^ Sasfönniger CUorwasser- wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis

150 mm S »nrf "n ^ ^> ^{ter ein}Z ^{DrUCk VOn 18}°^C g^ehalten- ^Nach 4° Min«*«» ^Reak^n wurde die

Min lS H* ^meuler Menge von 300 bis 400 ml/ Lösung untersucht. Es zeigte sich, daß sie 6,2 g nicht

Send dfe ίΖηΪ3«ηη τ tS ^K w^ ^^' ^umS^esetzten Acetaldehydf 2,2 g Essigsäure, 19,0 g

wahrend dje Losung mit 800 U/Mm, heftig gerührt 5 Peressigsäure und 1,6 g AMP enthielt

Claims (7)

acetat (im folgenden als AMP bezeichnet) bildet. Da Patentansprüche: anfallende AMP wird dann bei ungefähr 1000C ii Peressigsäure und Acetaldehyd zersetzt. Diese Methodi

1. Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure, benötigt jedoch zwei Stufen. Zusätzlich wird das seh: durch Oxydation von Acetaldehyd in einem inerten 5 explosive AMP als Zwischenstufe gebildet, so dai Lösungsmittel be; Anwesenheit eines Katalysators dieses Verfahren einen hohen technischen Stand er mittels gasförmigen Sauerstoffs oder eines Sauer- fordert. Es ist weiterhin bekannt, Peressigsäure durcf stoff enthaltenden Gases, dadurch gekenn- Gasphasenoxydation von Acetaldehyd herzustelle ι zeichnet, daß man in Anwesenheit von 0,001 Da jedoch Gemische aus Acetaldehyd und Sauerstofl bis 0,1 Gewichtsprozent stark sauren, in der Reak- io explosiv sind, muß dieses Verfahren mit einem Übertionslösung löslichen Carbonsäuren, deren pKa- schuß an Acetaldehyd arbeiten. Das erfordert ein Wert unter 4,6 liegt, 0,0005 bis 0,1 Gewichts- kompliziertes Reaktionssystem, damit keine Acetprozent stark saurer Phenole oder 0,001 bis aldehyd-Sauerstoff-Mischungen auftreten, die zur Ex-0,5 Gewichtsprozent Salpetersäure, als Katalysator plosion führen können. Ein anderes sehr bekanntes jeweils bezogen auf die Reaktionslösung, oxydiert, 15 Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure besteht wobei die Phenole zusammen mit den Carbonsäuren darin, daß Acetaldehyd in einem inerten Lösungsmittel oder der Salpetersäure und die Salpetersäure zu- bei niederer Temperatur in Gegenwart einer Spur eines sammen mit den Carbonsäuren eingesetzt werden Schwermetallkatalysators oxydiert wird, wobei sich können. Peressigsäure und AMP bilden. Bei diesem Verfahren

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 kann die Selektivität der Peressigsäurebildung dadurch zeichnet, daß man 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent verbessert werden, daß ein Schwermetallsalz in einer stark saure Carbonsäure, 0,0005 bis 0,1 Gewichts- extrem kleinen Menge von weniger als 0,001 %, beprozent Phenol und 0,001 bis 0,005 Gewichts- zogen auf Acetaldehyd (britisches Patent 864 803), prozent Salpetersäure einsetzt. verwendet wird. Die Oxydationsgeschwindigkeit ist

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, 25 jedoch gering, und die Selektivität der Peressigsäuredadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit bildung kann kaum als hoch bezeichnet werden,
des stark sauren Katalysators und von 0,2 bis Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein 0,000001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reak- Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure durch tionslösung, eines löslichen Salzes von Schwer- Oxydation von Acetaldehyd in einem inerten Lösungsmetallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auf- 30 miitel bei Anwesenheit eines Katalysators mittels gastreten können, oxydiert. förmigem Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- Gases zu finden, bei dem die Bildung von AMP konzeichnet, daß man 0,00001 bis 0,02 Gewichts- trolliert wird, um die Selektivität der Peressigsäureprozent Schwermetallsalz verwendet. bildung zu erhöhen.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- 35 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung zeichnet, daß 1 bis 6 Moleküle des stark sauren von Peressigsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysators auf 1 Metallatom des Schwermetall- in Anwesenheit von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Katalysators kommen. stark sauren, in der Reaktionslösung löslichen Carbon-

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, säuren, deren pKa-Wert unter 4,6 liegt, 0,0005 bis dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit 40 0,1 Gewichtsprozent stark saurer Phenole oder 0,001 eines sauren Salzes von Polycarbonsäuren mit bis 0.5 Gewichtsprozent Salpetersäure als Katalysator, einem pKa-Wen von wenigstens 4.0 oder Mono- jeweils bezogen auf die Reaktionslösung, oxydiert, phenolaten stark saurer zweiwertiger Phenole, die wobei die Phenole zusammen mit den Carbonsäuren in der Reak'ionslösung löslich sind und als Nietall- oder der Salpetersäure und die Salpetersäure zusamkomponente ein Metall enthalten, das in mehreren 45 men mit den Carbonsäuren eingesetzt werden können. Wertigkeitsstufen auftreten kann, oxydiert. Mit dem im folgenden verwendeten Symbol »pKa«

7. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, wird der übliche Logarithmus des reziproken Wertes dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit der Dissoziationskonstante eines Elektrolyten vervon O.OOOOOi bis 0,2 Gewichtsprozent Schwer- standen. Wird die Dissoziationskonstante als »Ka« metallsalzen, bezogen auf die Reaktionslösung, von 50 aufgefaßt, dann ergibt sich die Gleichung/^«= logAO. stark sauren Monocarbonsäuren, von stark sauren Die nachfolgend verwendeten pKa-Werte wurden dem Monophenolen oder der Salpetersäure, deren Handbook of Chemistry, das von der Chemical Metallkomponenten in verschiedenen Wertigkeits- Society of Japan 1966 veröffentlicht wurde, entnomstufen auftreten können, und einem Zusatz von men.

Chlorwasserstoff oder Salzsäure oxydiert. 55 Der Ausdruck ^aliphatisch* umfaßt alicyclische wie

auch aromatische Verbindungen, bei denen die Carboxylgruppen nicht direkt an den aromatischen

Ring gebunden sind.

Die vorliegende Erfindung zeigt, daß stark saure Oo Carbonsäuren oder stark saure phenolische Verbin-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung düngen oder Salpetersäure bei der Herstellung von von Peressigsäure. Peressigsäure mit hoher Selektivität ausgezeichnete

Peressigsäure hat einen w::!-i Anwendungsbereich katalytische Wirkung haben.

in der organischen Synthese, insbesondere als starkes Von den Carbonsäuren, deren pKa-W'en unter 4.6

Oxydationsmittel. Bis jetzt war es bekannt, daß Per- 65 liegt und die in der Reaktionslösung löslich sind, weressigsäure nach einem Verfahren hergestellt werden den die folgenden als »stark saure Carbonsäuren« bekann, das darin besteht, daß Acetaldehyd bei etwa zeichnet, da"sie wirksame Katalysatoren sind: Ameisen-0"C oxydiert wird, wobei sich Acctaldehydmonoper- säure, aliphatische Polycarbonsäuren, aromatische