DE1768405A1 - Verfahren zur Herstellung von Peressigsaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PeressigsaeureInfo
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Description
as -
B 3703
AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE & TECHNOLOGY 3-1, Kasumigaseki 1 chome, Chiyoda-ku, Tokyo/Japan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure.
Peressigsäure hat einen weiten Anwendungsbereich in der organischen
Synthese, insbesondere als starkes Oxydationsmittel. Bis jetzt /ar es bekannt, daß Per essigsäure nach einem Verfahren hergestellt werden
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Dr. Fi/O
Dr. Fi/O
kann, das darin besteht, daß Acetaldehyd bei etwa O0C oxydiert wird,
wobei sich Acetaldehydmonoperacetat (im folgenden als AMP bezeichnet)
bildet. Das anfallende AMP wird dann bei ungefähr 1000C in Peressigsäure
und Acetaldehyd zersetzt. Diese Methode benötigt jedoch zwei Stufen. Zusätzlich wird das sehr explosive AMP als Zwischenstufe
gebildet, so daß dieses Verfahren einen hohen technischen Stand erfordert. Es ist weiterhin bekannt, Peressigsäure durch Gasphasenoxydation
von Acetaldehyd herzustellen. Da jedoch Gemische aus Acetaldehyd und Sauerstoff explosiv sind, muß dieses Verfahren mit einem Überschuß
an Acetaldehyd arbeiten. Das erfordert ein kompliziertes Reaktionssystem, damit keine Acetaldehyd-Sauerstoff-Mischungen auftreten, die
zur Explosion führen können. Ein anderes sehr bekanntes Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure besteht darin, daß Acetaldehyd in
einem inerten Lösungsmittel bei niederer Temperatur in Gegenwart einer Spur eines Schwermetallkatalysators oxydiert wird, wobei sich Peressigsäure
und AMP bilden. Bei diesem Verfahren kann die Selektivität der Peressigsäurebildung dadurch verbessert werden, daß ein Schwer metallsalz
in einer extrem kleinen Menge von weniger als o, 001 %, bezogen auf Acetaldehyd (britisches Patent 864 803), verwendet wird. Die
Qxydationsgeschwindigkeit ist jedoch gering und die Selektivität der Peressigsäurebildung
kann kaum als hoch bezeichnet werden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung
von Peressigsäure zu finden, bei dem die Bildung von AMP kontrolliert wird, um die Selektivität der Peressigsäurebildung zu
erhöhen.
Das neue ist
/Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure/ dadurch gekennzeichnet,
daß zu einem inerten Lösungsmittel Acetaldehyd und als Katalysator entweder stark saure Carbonsäuren, stark saure Phenole
oder Salpetersäure, stark saure Carbonsäuren, stark saure Phenole oder Salpetersäure und lösliche Salze von Schwermetallen, die in
mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können, saure Salze von Polycarbonsäuren, die in der Reaktionslösung löslich sind und als Metallkomponente
ein Metall enthalten, das in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann oder Schwermetallsalze von stark sauren Monocarbonsäuren,
stark sauren Monophenolen oder der Salpetersäure, wobei die Schwermetallsalze in verschiedenen Wertigkeitsstufen auftreten
können, und zusätzlich Chlorwasserstoff oder Salzsäure, gegeben wurden,
gasförmiger Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die resultierende Mischung eingeleitet wird, während die Mischung
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gerührt wird und die Reaktionstemperatur auf - 5 bis + 50 C gehalten
wird.
Mit dem im folgenden verwendeten Symbol "pKa" wird der übliche
Logarithmus des reziproken Wertes der Dissoziationskonstante eines Elektrolyten verstanden. Wird die Dissoziationskonstante als "Ka" aufgefaßt,
dann ergibt sich die Gleichung pKa = log Ka. Die nachfolgend verwendeten pKa-Werte wurden d3m Handbook of Chemistry, das von
der Chemical Society of Japan 1966 veröffentlicht wurde, entnommen.
Der Ausdruck "aliphatisch" umfaßt alicyclische wie auch aromatische
Verbindungen, bei denen die Carboxylgruppen nicht direkt an den aromatischen Ring gebunden sind.
Die vorliegende Erfindung zeigt, daß stark saure Carbonsäuren oder
stark saure phenolische Verbindungen oder Salpetersäure bei der Herstellung von Peressigsäure mit hoher Selektivität auegezeichnete katalytische
Wirkung haben.
Von den Carbonsäuren, deren pKa-Wert unter 4,6 liegt und die in der
Reaktionslösung löslich sind, werden die folgenden als "stark saure
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Carbonsäuren" ausgewählt, da sie wirksame Katalysatoren sind: Ameisensäure,
aliphatische Polycarbonsäuren, aromatische Polycarbonsäuren, aliphatische Carbonsäuren mit funktioneilen Gruppen, wie z. B.
die Hydroxyl-, die Carbonyl-, die Aminogruppe, die Halogene, die Aldehydgruppe und die Etherbindung, und aromatische Carbonsäuren,
die funktioneilen Gruppen, wie die Nitro-, die Hydroxyl- bzw. die Aldehydgruppe und die Ätherbindung aufweisen.
Die Ameisensäure, die aliphatischen Polycarbonsäuren, die aromatischen
Polycarbonsäuren, die aliphatischen Carbonsäuren, mit der Halogen-, Hydroxyl- oder Carbonylgruppe und aromatische Carbonsäuren,
die die Nitrogruppe oder die Hydroxylgruppe als Substituenten haben, sind besonders wirksam. Jeder dieser stark sauren Carbonsäurekatalysatoren
ist für sich allein oder in Kombination mit einem oder mehreren wirksam.
Als stark saure Phenole sind Phenole mit mehr als zwei Nitrogruppen
oder mehr als drei Halogengruppen im Benzolkern oder Phenole mit mehr als drei stark elektronenanziehenden Gruppen, wie z.B. die
Nitro-, Halogen- und Cyangruppe, verwendbar. Die Phenole, die mehr als drei Nitrogruppen enthalten, sind besonders wirksam. Diese stark
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sauren Phenolverbindungen können für sich allein oder in Mischung von mehr als zwei Phenolen oder zusammen mit stark sauren Carbonsäuren
oder der Salpetersäure verwendet werden. Die Phenole neigen jedoch mehr oder weniger dazu, die Oxydation des Acetaldehyde zu
unterdrücken und dieser Effekt nimmt mit der Zahl der phenolischen OH-Gruppen im Molekül zu. Es ist deshalb ungünstig, wenn die Phenole
mehr als zwei phenolische OH-Gruppen enthalten, wenn sie für sich allein oder mit mehr als drei Phenolen zusammen eingesetzt werden.
Das gleiche gilt, wenn sie in Kombination mit Schwer metallsalzkatalysatoren
verwendet werden.
Die im Handel erhältliche konzentrierte Salpetersäure kann für das
erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Im allgemeinen ist es am günstigsten, wenn die Konzentration über 20 % liegt; es beeinflußt
die Wirkung jedoch nicht, wenn die Konzentration höher oder geringer ist als 20 %. Sie kann zusammen mit stark sauren Carbonsäurekatalysatoren
verwendet werden.
Die Wirksamkeit dieser stark sauren Substanzen bezieht sich im wesentlichen
auf die Selektivität der Peressigsäurebildung. Eine Steigerung der Oxy dations geschwindigkeit wurde generell nicht festgestellt.
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Werden sie in großen Mengen verwendet, so wird die Qxydationsgeschwindigkeit
oft verringert.
Ein Vergleich zwischen dem Oxydationsverfahren mit stark sauren Carbonsäurekatalysatoren und dem Verfahren der nichtkatalytischen
Oxydation findet sich in Tabelle 1. Hier sind die Ergebnisse von Versuchen niedergelegt, bei denen Acetaldehyd in 15%iger Acetonlösung
bei 200C durch Sauerstoff unter Normaldruck und mit einer Katalysatormenge
von O102 Gew. %, bezogen auf die Reaktionslösung, oxydiert
wurde.
Selektivität in % (bezogen auf umgesetzten Sauerstoff) bei einem Sauerstoff Umsatz,
der einem Acetaldehydumsatz von 20 Mol % äquivalent ist
Peressigsäure
AMP
Trichloressigsäure Ameisensäure Milchsäure Brenztraubensäure
100
74
65
82
74
65
82
0 21 21 18
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Peressigsäure
AMP
| Aminoessigsäure | 70 | 30 |
| Oxalsäure | 84 | 9 |
| Malonsäure | 95 | 5 |
| Fumarsäure | 70 (bei 25%igem Umsatz) | 24 |
| Maleinsäure | 74 | 21 |
| Azelainsäure | 70 (bei 18%igem Umsatz) | 25 |
| Aminothiomilchsäure | 66 | 27 |
| Nitrilotriessigsäure | 83 | 17 |
| Citronensäure | 82 | 13 |
| 3,5-Dinitro-benzoesäure | 93 | 7 |
| 3,5-Dinitro-salicylsäure | 66 | 21 |
| 5- Chlorsalicylsäure | 86 | 14 |
| Phthalsäure | 78 | 21 |
| Vergleichsbeispiele: | ||
| kein | 25 | 47 |
| Essigsäure | 35 | 43 |
Aus dieser Tabelle ist klar zu ersehen, daß bei Zusatz vcm stark sau
rer Carbonsäure die Selektivität der Peressigsäure 2,5mal größer ist
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als bei Abwesenheit des Katalysators. Der Tabelle ist weiterhin zu
entnehmen, daß die Selektivität in Abhängigkeit der Art des Katalysators verschieden ist.
Zum Vergleich wird auch das Beispiel gebracht, bei dem Essigsäure (pKa=4, 76) als Katalysator verwendet worden ist. Im Falle des Essigsäurekatalysators
ist die Selektivität der Peressigsäurebildung etwas höher als beim Fehlen eines Katalysators. Beim Vergleich mit den
Säuren, die einen pKa-Wert von weniger als 4,6 haben, erweist sich
der katalytisch^ Effekt jedoch als sehr gering. Wird eine andere Säure
mit einem pKa-Wert von größer als 4, 6 (z. B. Propionsäure, Isobuttersäure und Naphthensäure) als Katalysator verwendet, so konnte in keinem
Fall eine höhere Selektivität an Peressigsäure erreicht werden. Andererseits jedoch konnte, wie in Tabelle 1 gezeigt wird, durch die
sauren Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine hohe Selektivität an Peressigsäure erreicht werden. Es ist überraschend, daß die katalytische
Aktivität der Säuren sich so stark ändert, wenn der pKa-Wert von 4,6 unterschritten wird.
Es können 5,0 bis 0,000001 Gew. %, bezogen auf die Reaktionslösung,
des stark sauren Carbonsäurekatalysators eingesetzt werden. Die be-
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vorzugte Menge liegt jedoch zwischen 0,1 und 0,001 Gew. %. Ist die
Menge zu groß, so wird die Geschwindigkeit der Acetaldehydoxydation beträchtlich verringert (z. B. geht im Falle der Citronensäure (10 Gew. %) oder der Milchsäure (15 Gew. %) die Oxydation des Acetaldehyds kaum noch voran) und die Selektivität an Peressigsäure geht ebenfalls etwas zurück. Andererseits kann der Effekt des Katalysators nicht mehr beobachtet werden, wenn die Menge zu gering ist. Der Katalysator bleibt in der Reaktionslösung teilweise oder ganz gelöst.
Menge zu groß, so wird die Geschwindigkeit der Acetaldehydoxydation beträchtlich verringert (z. B. geht im Falle der Citronensäure (10 Gew. %) oder der Milchsäure (15 Gew. %) die Oxydation des Acetaldehyds kaum noch voran) und die Selektivität an Peressigsäure geht ebenfalls etwas zurück. Andererseits kann der Effekt des Katalysators nicht mehr beobachtet werden, wenn die Menge zu gering ist. Der Katalysator bleibt in der Reaktionslösung teilweise oder ganz gelöst.
Tabelle 2 zeigt den Vergleich zwischen der Oxydation mit stark sauren
Phenol-Katalysatoren und der nichtkatalytischen Oxydation. Bei diesen Versuchen wurde Acetaldehyd in einer 16%igen Acetonlösung mit Sauerstoff
unter Normaldruck bei 18°C bis 22°C oxydiert. Die Menge des
stark sauren Phenol-Katalysators betrug 0,02 Gew. %, bezogen auf die Reaktionslösung.
stark sauren Phenol-Katalysators betrug 0,02 Gew. %, bezogen auf die Reaktionslösung.
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| Maximale, pro | Selektivität (%) | Selektivität (%) |
(bezo-
umge- |
24 |
| Stunde absor | bei 10%igem | bei 20%igem | Sauer- | 37 |
| bierte Menge | Umsatz (bezo gen auf umge |
Umsatz gen auf |
37 | |
|
„, . ._ . . . Sauerstoff
Phenol-Katalysator (Mol % bezQ_ |
setzten Sauer | setzten | 30 | |
| gen auf einge | stoff ) | stoff) | Peressig- AMP | 32 |
| setzten Acet | säure | 40 | ||
| aldehyd) | Peressig- i-MP | 76 | ||
| säure | 63 | 62 | ||
| 100 0 | 63 | |||
| 2,4, 6-Trinitrophenol 8 | 93 7 | 70 | ||
| 2,6-Dinitrophenol 10 | 91 9 | 68 | ||
| 2,4-Dinitrophenol 10 | 95 5 | 60 | ||
| Pentachlorphenol 12 | 92 8 | |||
| 2,4,6-Trichlorphenol 11 | 87 13 | ' 28 | ||
| 2,4,6-Tribromphenol 9 | ||||
| Vergleichsversuch: | 30 70 | |||
| kein 15 | ||||
Die zur Anwendung kommende Menge des stark sauren Phenolkatalysators liegt zwischen 1,0 und 0,00001 Gew. %, bezogen auf die Reaktionslösung. Ein günstigerer Bereich liegt jedoch zwischen 0,1 und 0,005
Gew. %. Ist die Menge zu groß, dann tritt eindeutig der Effekt der Un-
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terdriickung der Oxydation auf und die Oxydation wird sehr langsam
oder sie wird ganz unterbunden. Ist andererseits die Menge zu klein, so kann die Wirkung auf die Selektivität der Peressigsäurebildung
nicht beobachtet werden.
Tabelle 3 bringt den Vergleich zwischen der Oxydation mit dem Salpetersäurekatalysator
und der nichtkatalytischen Oxydation. Die Ergebnisse wurden mit Versuchen erhalten, bei denen Acetaldehyd durch
Sauerstoff in 20%iger Acetonlösung bei 200C unter Normaldruck oxydiert
wurde. Die Salpetersäuremenge (60%ig) betrug 0,01 Gew. %, bezogen
auf die Reaktionslösung.
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Maximale, pro Stunde absorbierte Menge Sauerstoff (Mol % bezogen
auf eingesetzten Acetaldehyd)
Selektivität (%) bei 10%igem Umsatz (bezogen auf
umgesetzten Sauerstoff)
Selektivität (%) bei 20%igem Umsatz (bezogen auf
umgesetzten Sauerstoff)
Selektivität (%) bei 30%igem Umsatz (bezogen auf
umgesetzten Sauerstoff)
Selektivität (%) bei 40%igem Umsatz (bezogen auf
umgesetzten Sauerstoff)
Peressigsäure AMP
Peressigsäure AMP
Peressigsäure AMP
Peressigsäure AMP ohne Katalysator
15
30 70
28 62
30 40
12 13
Salpetersäurekatalysator
16
100 0
95 5
85 12
70 16
Es können 0,5 bis 0,000001 Gew. %, bezogen auf die Reaktionslösung,
Salpetersäure verwendet werden; der bevorzugte Bereich liegt jedoch
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zwischen O, 5 und 0, 001 Gew. %. Ist die Menge zu groß, so wird die
Oxydationsgeschwindigkeit des Acetaldehyds auffällig erniedrigt. Für die Selektivität der Peressigsäurebildung gilt das gleiche. Ist die Menge
jedoch zu klein, so kann die Wirkung der selektiven Bildung von Peressigsäure nicht beobachtet werden.
Versuche mit der Zielsetzung, die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern
ohne die Selektivität der Peressigsäurebildung zu erniedrigen, brachten das Ergebnis, daß der Zusatz einer kleinen Menge eines Schwermetallsalzes,
das in verschiedenen Wertigkeitsstufen auftreten kann (z. B. lösliche Salze des Eisens, Kobalts, Mangans, Nickels, Kupfers, Vanadins,
Chroms u. a. ),zur Reaktionslösung zusammen mit den oben erwähnten sauren Katalysatoren, die Oxydationsgeschwindigkeit des Acetaldehyds
und die Selektivität der Peressigsäurebildung bemerkenswert gesteigert werden können.
Das Verfahren der Kombination saurer Katalysatoren mit Schwermetallkatalysatoren hat sich als günstig erwiesen. Im Vergleich zu dem Verfahren
des britischen Patents 864 803 und anderer bekannter Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure (Flüssigphasenoxydation von Acetaldehyd)
liefert es eine höhere Peressigsäureselektivität und weit höhere
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Acetaldehyd-Oxydationsgeschwindigkeiten.
Die Wirkungsweise der Katalysatoren ist im einzelnen nicht untersucht
worden. Wahrscheinlich ist jedoch die hohe Peressigsäureselektivität den sauren Katalysator-Komponenten zuzuschreiben und die hohe Oxydationsgeschwindigkeit
ist der Schwe rmetallkatalysator-Komponente zuzuordnen.
Wenn mehr als 0,001 %, bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd,
des Schwermetall-Katalysators, wie er in dieser Erfindung verwendet wird, allein eingesetzt wird, dann ist die Zersetzung der Peressigsäure
sehr stark (Japanisches Patent 441 391 usw.). Es ist allgemein bekannt, daß die Zunahme der Konzentration an Schwermetallsalz-Katalysator
die Selektivität der Peressigsäurebildung üblicherweise herabsetzt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Kombination des Metallkatalysators mit dem sauren Katalysator der vorliegenden Erfindung
die Metallkomponente in starkem Maße dazu beiträgt, die Qr dationsgeschwindigkeit
zu steigern und die Selektivität der Peressigsäurebildung in weit größerem Maße als bei den bekannten Verfahren zu steigern.
(Dies ist auch der Fall, wenn die Konzentration der Schwermetallsalz-Komponente oberhalb von 0,01 bis 5 Gew. %, bezogen auf den
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eingesetzten Acetaldehyd, liegt.)
Für die Kombination saurer Katalysator / Schwermetallealzkatalysator
können die folgenden stark sauren Carbonsäuren verwendet werden. Dabei werden Carbonsäuren ausgewählt, die sehr stark sauer sind und deren
pKa-Wert unter 4,6 liegt. Weiterhin mUseen sie in der Reaktionslösung
löslich sein. Ih Frage kommen aliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren mit
der Hydroxyl-, Carbonyl-, Halogen-, Cyan-.Amino-, Nitro-, Aldehydgruppe,
der Ätherbindung (einschließlich der cyclischen Etherbindung)
oder heterocyclische Carbonsäuren, deren Ring Stickstoff oder Sauerstoff enthält. Sie sind alle geeignet; Polycarbonsäuren mit einem pKa-Wert
von unter 4, ο sind jedoch besonders wirksam. Diese stark sauren Carbonsäuren können fttr sich allein oder auch in Kombination mit zwei
oder mehreren Säuren verwendet werden. Die wirkungsvollsten Katalysatoren dieser Oxydationsreaktion sind die starken Säuren, deren
pKa-Wert unterhalb 4, β liegt. Enthalten sie jedoch Subetituenten, wie
z.B. die Aminogruppe, die Hydroxylgruppe oder irgendeine andere Gruppe,
die den Charakter eines Qxydatione-Inhibitors hat, dann nimmt die
Ojcydatioaegeechwindigfceit proportional zur Anzahl dieser Gruppen im
Carboneäuremolekül ab. Der Effekt 4er Zurückdriingunf der Oxydation
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hängt von der Art der Substituenten ab. Z. B. genügt die Anwesenheit
nur einer SH-Gruppe, die eine stark inhibierende Aktivität aufweist,
um in auffälliger Weise wirksam zu sein. Im Falle der Aminogruppen oder der Hydroxylgruppe, die keine so stark ausgeprägte inhibierende
Aktivität haben, müssen mehr als zwei Gruppen vorliegen, um die Oxydation zurückzudrängen.
Die Oxalsäure und die Tartronsäure, die zu den aliphatischen Polycarbonsäuren
zählen, haben eine spezifische Wirkung. Werden sie z. B. zusammen mit einem Eisen(in)-katalysator verwendet, so wird die Wirkung
des letzten Katalysators sehr stark herabgesetzt, d. h. die Oxydationsgeschwindigkeit
ist sehr gering (siehe Tabelle 4).
Die bereits beim Einzeleinsatz erwähnten, stark sauren Phenolkatalysatoren
können für die Methode der Kombination von sauren Katalysatoren mit Schwermetallsalzkatalysatoren in entsprechender Weise verwendet
werden. Hierbei kann der Salpetersäure-Katalysator in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden, wie es auch im Falle des
Einzeleinsatzes geschieht. Diese sauren Katalysatoren (stark saure Carbonsäuren, stark saure Phenole und Salpetersäure) können für sich
allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren eingesetzt werden,
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wie im Falle des Einsatzes von nur einem sauren Katalysator.
Für das Kombinationsverfahren saurer Katalysator / Schute rmetallkatalysator
können lösliche Salze von Metallen verwendet werden, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten, wie z.B. Eisen, Kobalt, Nickel,
Mangan, Kupfer, Vanadin und Chrom. Eisensalze, Kobaltsalze und Mangansalze sind besonders geeignet. Sie werden für sich allein oder in
Kombination mit zwei oder mehreren Metallen verwendet.
Zu den in der Reaktionslösung löslichen Salzen zählen die Salze der aliphatischen
Säuren, die Naphthenate, die Benzoate, die Acetylacetonate, die Nitrate und andere. Diese Metallionen müssen der Reaktionslösung
zugesetzt werden. Jede Art von Salz kann verwendet werden, solange die oben erwähnten Grundsätze befolgt werden. Die Schwermetallsalze
können in Mengen von 0, 2 bis 0,000001 Gew. %, bezogen auf die Reaktionslösung,
verwendet werden. Der bevorzugte Bereich liegt jedoch zwischen 0,02 und 0,00001 Gew. %,Ist die Menge zu groß, dann nimmt die
Geschwindigkeit der Peressigsäurezersetzung zu. Ist die Menge zu klein, so geht die Qxydationsgeschwindigkeit stark zurück.
Die Menge des sauren Katalysators ist die gleiche wie beim bereits er-
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wähnten Einzeleinsatzverfahren des sauren Katalysators. Sie hängt
von den Reaktionsbedingungen ab. Im Falle der stark sauren Carbonsäurekatalysatoren
liegt die Menge zwischen 5,0 und 0,000001 Gew. %.
Der bevorzugte Bereich beträgt 0,1 bis 0,001 Gew. %, bezogen auf die
Reaktionslösung. Im F?lle der stark sauren Phenol-Katalysatoren liegt die Menge zwischen 1,0 und 0,00001 Gew. %, bezogen auf die Reaktionsmischung. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,1 bis 0,0005 Gew. %. Im
Falle des Salpetersäure-Katalysators sind 0,5 bis 0,000001 Gew. %,
bezogen auf die Reaktionslösung, geeignet; die bevorzugte Menge beträgt 0,05 bis 0,001 Gew. %. Ist die Menge dieser sauren Katalysatoren
zu groß, so wird die Geschwindigkeit der Acetaldehydoxydation erniedrigt und die Selektivität der Peressigsäurebildung wird etwas verschlechtert.
Ist andererseits die Menge des Katalysators zu gering, so geht die Selektivität der Peressigsäurebildung zurück.
Die Menge des sauren Katalysators und des Schwermetallkatalysators
kann innerhalb der oben angegebenen Grenzen geändert werden. Ist jedoch die Menge des sauren Katalysators im Vergleich zu der des Metallsalzkatalysatore
zu gering, so tritt der Effekt des sauren Katalysators zurück, die Selektivität der Peressigsäurebildung zu steigern. In
manchen Fällen geht die Wirkung dee Schwermetall-Katalyeators, die
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Acetaldehydoxydation zu beschleunigen, sogar sehr stark zurück. Ist
andererseits die Menge des sauren Katalysators zu groß, geht die Qxydationsgeschwindigkeit zurück.
Das günstigste Verhältnis dieser beiden Katalysatorkomponenten liegt
bei 1 bis 6 Molekülen des sauren Katalysators zu einem Metallatom des eingesetzten Schwermetallkatalysators. Der Katalysator bleibt in der
Reaktionslösung teilweise oder vollständig gelöst.
Vergleicht man das Verfahren der Kombination eines sauren Katalysators
mit einem Schwermetallkatalysator mit den Fällen, bei denen kein saurer Katalysator verwendet wird, so ist es klar ersichtlich, daß das
erstere Verfahren Peressigsäure in wirkungsvollerer Weise und in höherer Selektivität liefert. Siehe hierzu die Tabellen 4 bis 10. Die Werte
dieser Tabellen sind natürlich nicht unter den für die einzelnen Katalysatorensysteme
optimalen Bedingungen erhalten worden. Es ist überflüssig, darauf hinzuweisen, daß durch Änderung der Reaktionsbedingungen
in manchen Fällen eine höhere Peressigsäureselektivität erhalten
werden kann.
Tabelle 4 bringt Ergebnisse von Versuchen, bei denen Acetaldehyd mit
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Sauerstoff bei 180C bis 220C unter Normaldruck im Verlauf einer
Stunde in einer 15%igen Acetonlösung, die 0,02 Grew. %, bezogen auf
die Reaktionslösung, an Eisen(m)-naphthenat, und 0,02 Gew. %, bezogen
auf die Reaktionslösung, eines stark sauren Carbonsäurekatalysators enthielt, oxydiert wurde. Weiterhin werden die Ergebnisse eines
Vergleichs Versuches, der ohne sauren Katalysator durchgeführt
worden war, und eines weiteren Vergleichsversuches, bei dem Essigsäure
(0,02 Gew. %) verwendet wurde, angeführt.
Tabelle 5 bringt die Ergebnisse von Versuchen, bei denen 0,02 Gew. %,
bezogen auf die Reaktionslösung, Pyromellitsäure als stark saure Carbonsäure und 0,02 Gew. %, bezogen auf die Reaktionslösung, verschiedener
Schwermetallnaphthenate verwendet wurden. Die anderen Bedingungen entsprechen denen von Tabelle 4.
Tabelle 6 gibt die Ergebnisse einer Einstundenreaktion wieder, bei der
unter dem Druck Von 100 mmHg und bei der gleichen Temperatur wie in
Tabelle 4 Acetaldehyd in einer 15%igen Acetonlösung, die 0,02 Gew. %,
bezogen auf die Reaktionslösung, Malonsäure als stark sauren Carbonsäure-Katalysator
und 0,02 Gew. %, bezogen auf die Reaktionslösung, verschiedener Schwermetall-Naphthenate enthielt, oxydiert wurde.
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Tabelle 7 bringt die Ergebnisse von Versuchen, bei denen Acetaldehyd
. mit Sauerstoff unter Normaldruck bei 180C bis 220C im Verlauf einer
halben Stunde in einer 16%igen Acetonlösung, die 0,02 Gew. %, bezogen
auf die Reaktionslösung, Eisen(HI)-naphthenat als Katalysator und 0,02 Gew. %, bezogen auf die Reaktionslösung, verschiedener stark
saurer Phenol-Katalysatoren enthielt, oxydiert wurde.
Tabelle 8 wiederum gibt den Vergleich von Ergebnissen /on Versuchen
wieder, bei denen 0,02 Gew. %, bezogen auf die Reaktionslösung, verschiedener
Arten von Metallnaphthenat-Katalysatoren eingesetzt wurden. Die Bedingungen entsprachen denen von Tabelle 7, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit der Versuche, bei denen 0,02 Gew. %, bezogen
auf die Reaktionslösung, 2,4,6-Trinitroresorcin als zusätzlicher Katalysator verwendet wurde, eine Stunde betrug. (Der Versuch mit
Mangansalz als alleinigen Katalysator zeigt, daß die Geschwindigkeit der Bildung von Zersetzungsgas so hoch war, daß die Oxydation nicht
glatt verlaufen konnte.)
Tabelle 9 zeigt im einzelnen den Unterschied zwischen dem Fall, bei
dem 2,4,6-Trinitroresorcin, das als stark saurer Phenol-Katalysator
sehr wirksam ist, eingesetzt wurde, und demFall, bei dem Eisen(m)-
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naphthenat zusammen mit dem stark sauren Phenol eingesetzt wurde.
In diesen Fällen waren die Reaktionsbedingungen genau die gleichen wie in Tabellen 7 und 8.
Tabelle 10 gibt die Ergebnisse von Versuchen wieder, bei denen das
Verfahren der Kombination von Salpetersäure und Schwermetallsalz-Katalysatoren angewandt wurde. Es wurde eine 20%ige Lösung von
Acetaldehyd in Aceton mit Sauerstoff unter Normaldruck bei 180C bis
22°C eine Stunde lang oxydiert, wobei als Katalysatoren eine Schwermetallnaphthenatmenge von 1.10" g Atom des Metalls pro Mol Acetaldehyd und 3.10" Mol Salpetersäure, bezogen auf 1 Mol eingesetzten
Acetaldehyde, zugesetzt wurden. Wurde der Mangansalz-Katalysator für sich allein eingesetzt, so war die Bildungsgeschwindigkeit an Zersetzungsgas so groß, daß der weitere Oxydationsversuch in dieser
Apparatur nicht ausgeführt werden konnte. Wurde dieser Katalysator jedoch zusammen mit dem Salpetersäure-Katalysator eingesetzt, so
fiel Peressigsäure in hohen Ausbeuten an.
Tabelle 10 zeigt auch die Ergebnisse eines Vergleichsversuches, bei
dem Eisen(m)-nitrat, das fast die gleiche Menge an Eisen enthielt wie
der Versuch, der mit Eisen(m)-naphthenat und Salpetersäure ausgeführt
009887/2166
3703
worden war, als Katalysator verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß die katalytische Aktivität schlechter war als bei dem Versuch, der
mit Eisen(in)-naphthenat und Salpetersäure durchgeführt worden war.
Weiterhin wurde gefunden, daß die Wirkung des kombinierten Katalysatorsystems, Schwer metallsalz plus Salpetersäure, nicht auf der Bildung
von Schwermetallnitraten beruhte.
Verfahren: Kombination des Eisen(m)-naphthenat-Katalysators mit
stark sauren Carbonsäure-Katalysatoren
Stark saurer Carbonsäure-Katalysator
Trichloressigsäure dl -o -Amino-n-buttersäure
Brenztraubensäure Salicylsäure Anthranilsäure 2,4-Dichlorbenzoesäure
O-Acetamidobenzoesäure
| Absorbierte Sauer stoff menge (Mol %, bezogen auf einge setzten Acetaldehyd) |
Selektivität <%) (bezogen auf um gesetzten Sauer stoff) |
AMl |
| Peressig- säure |
33 | |
| 41 | 58 | 28 |
| 57 | 49 | 39 |
| 40 | 38 | 34 |
| 38 | 48 | 25 |
| 39 | 46 | 43 |
| 49 | 40 | 35 |
| 42 | 35 |
009687/2
3703
| 3,5-Dinitrobenzoesäure | 46 | 57 | 25 |
| Fumarsäure | 46 | 92 | 8 |
| Malonsäure | 42 | 69 | 16 |
| Bernsteinsäure | 42 | 48 | 33 |
| Acelainsäure | 43 | 40 | 40 |
| Maleinsäure | 38 | 90 | 7 |
| L- Glutaminsäure | 60 | 56 | 25 |
| Oxalsäure | 16 | 75 | 20 |
| Oxalsäure ' | 62 | 51 | 30 |
| Phthalsäure | 48 | 70 | 20 |
| Hexahydrophthalsäure | 63 | 54 | 25 |
| Naphthalin-1, 8-dicarbonsäure | 51 | 76 | 20 |
| Citronensäure | 53 | 100 | 0 |
| Pyromellitsäure | 64 | 95 | 5 |
| Furancarbonsäure | 47 | 46 | 36 |
| Picolinsäure | 45 | 38 | 40 |
| Nicotinsäure | 67 | 58 | 18 |
| Aminothiomilchsäure | 56 | 50 | 32 |
| Acetylendicarbonsäure | 65 | 90 | 10 |
| ß-Ketoglutarsäure | 42 | 82 | 15 |
(* * Anstelle Eisen(m)-naphthenat wurde die gleiche Menge Kobaltnaphthenat
eingesetzt.)
009887/2166 3703
| Tartpronsäure | 21 | 97 | 3 |
| Oxalessigsäure | 42 | 100 | 0 |
| 4-Hydroxyisophthalsäure | 33 | 70 | 22 |
| Acetyl-aminoessigsäure | 63 | 53 | 29 |
| Glykolsäure | 69 | 60 | 22 |
| Cyanessigsäure | 48 | 45 | 37 |
| Benzol-1, 2,4-tricarbonsäure | 59 | 98 | 2 |
| Nitrilotriessigsäure | 54 | 47 | 34 |
| Iminodiessigsäure | 56 | 44 | 41 |
| Vergleichsversuche: | |||
| kein | 37 | 26 | 44 |
| Essigsäure | 36 | 27 | 47 |
naphthenat- stoff menge (Mol %, zogen auf umgesetz -
setzten Acetaldehyd)
Eisen(m)- 64
Kobalt- 68
009887/2 1 66 3703
| ten Sauerstoff) | AMP |
| Peressig säure |
5 |
| 95 | 8 |
| 91 | |
| Mangan- | 69 |
| Nickel- | 32 |
| Kupfer- | 28 |
| Vanadin- | 27 |
| Chrom- | 27 |
| V ergl ei chsversueh: | |
| kein | 14 |
| 92 | 6 |
| 75 | 22 |
| 65 | 20 |
| 77 | 20 |
| 79 | 16 |
100
Verfahren: Malonsäure-Katalysator / Schwermetallnaphthenat-Kataly-
sator Kombination
Schwer metallnaphthenat-Katalvsator
Absorbierte Sauerstoff menge (Mol °t,
bezogen auf einge-
Selektivität in rr
(bezogen auf umgesetzten Sauerstoff)
(bezogen auf umgesetzten Sauerstoff)
setzten Acetaldehyd) Peressig_ AMP
| 59 | saure | 12 | |
| Eisen(m)- | 62 | 88 | 12 |
| Kobalt- | 62 | 86 | 9 |
| Mangan- | 30 | 86 | 21 |
| Nickel- | 28 | 77 | 17 |
| Chrom- | 81 | ||
| Vergleichsvorsuch: | |||
kein
23
0 0 9 8 8 7 / " 1 c
3703
Verfahren: Eisen(m)-naphthenat-Katalysator / stark saurer Phenol-Katalysator Kombination
stark saurer Phenol-Katalysator
Adsorbierte Sauer- Selektivität in % stoffmenge (Mol %, (bezogen auf umgebezogen auf eingesetz- setzten Sauerstoff)
ten Acetaldehyd) peressig-
| 55 | säure | 14 | |
| 2,4,6-Trinitroresorcin | 56 | 83 | 14 |
| 2,4,6-Trinitrophenol | 41 | 86 | 25 |
| 2, 6-Dinitrophenol | 40 | 65 | 29 |
| 2,4-Dinitrophenol | 39 | 59 | 31 |
| Pentachlorphenol | 38 | 64 | 31 |
| 2,4,6-Trichlorphenol | 60 | ||
| Vergleichs versuch: | 50 | 32 | |
| kein | 48 | ||
3703
009887/2 ι EC
Naphthenat-Katalysator
Eisen(m)-Eisen(nif Kobalt- Kobalt*-
Mangan*- Nickel-NickeP Kupfer- Kupfer Vanadin-
Vanadin^- Chrom-Chrom*-
| Adsorbierte Sauer stoffmenge (Mol %, bezogen auf einge setzten Acetaldehyd) |
Selektivität in % (bezogen auf um gesetzten Sauer stoff) |
AM |
| Peressig säure |
34 | |
| 59 | 45 | 14 |
| 70 | 80 | 43 |
| 59 | 49 | 14 |
| 69 | 82 | 15 |
| 71 | 78 | 71 |
| 28 | 19 | 28 |
| 32 | 69 | 76 |
| 25 | 19 | 20 |
| 27 | 63 | 69 |
| 23 | 19 | 25 |
| 27 | 70 | 73 |
| 24 | 20 | 20 |
| 26 | 74 |
(* kennzeichnet Versuche, bei denen 2,4,6-Trinitroresorcin als zusätzlicher
Katalysator verwendet wurde)
3703
009887/2166
Katalysator
Eisen(m)-naphthenat Eisen(in)-naphthenat
+ 2,4,6-Trinitroresorcin
Eisen(in)-naphthenat + 2,4,6-Trinitrophenol
Größte pro Stunde adsorbierte Sauerstoffmenge (Mol %, bezogen
auf eingesetzten Acetaldehyd)
59 70
63
Selektivität in % bei 20%gem Umsatz (bezogen auf umgesetzten
Sauerstoff)
Selektivität in % bei 40%igem Umsatz (bezogen auf
umgesetzten Sauerstoff)
Selektivität in % bei 60%igem Umsatz (bezogen auf
umgesetzten Sauerstoff)
Peressigsäure
AMP
Peressigsäure
AMP
Peressigsäure
AMP
66 34
50 38
47 26 100 0
85 15
82 12
100 0
90 10
78 13
3703
009887/2166
Katalysator (Naphthenat und/oder Salpetersäure)
Adsorbierte Sauerstoffmenge (Mol %, bezogen auf eingesetzten
Acetaldehyd)
| Eisen | 55 |
| Eisen 4 Salpetersäure | 72 |
| Kobalt | 50 |
| Kobalt + Salpetersäure | 73 |
| Mangan f Salpetersäure | 68 |
| Nickel | 28 |
| Nickel + Salpetersäure | 30 |
| Kupfer | 24 |
| Kupfer + Salpetersäure | 27 |
| Vanadin | 23 |
| Vanadin + Salpetersäure | 27 |
| Chrom | 23 |
| Chrom + Salpetersäure | 27 |
| Vergleichsversuch: | |
| Eisen(III)-nitrat | 57 |
| Selektivität in % (bezogen auf umge setzten Sauerstoff) |
AMP |
| Peressig säure |
37 |
| 45 | 15 |
| 85 | 45 |
| 48 | 15 |
| 85 | 17 |
| 82 | 71 |
| 19 | 26 |
| 72 | 76 |
| 19 | 20 |
| 63 | 71 |
| 18 | 23 |
| 74 | 73 |
| 20 | 19 |
| 76 |
22
3703
0 Q 9 8 S 7 /
Die Wirkung des Verfahrens, die sauren Katalysatoren mit den Metallsalz-Katalysatoren
der vorliegenden Verbindung zu kombinieren, ist nicht der Bildung von Salzen (ausgenommen Salze von Säuren) dee sauren
Katalysators bei der Reaktion des sauren Katalysators mit den Schve rmetallsalzen zuzuschreiben. Das konnte mit den Ergebnissen
von Versuchen klargestellt werden, bei denen das entsprechende Salz
als Katalysator eingesetzt wurde.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die löslichen Säure-Salze , deren
Metallkomponente die obigen Schwermetalle darstellen und deren Säurekomponente von den stark sauren Polycarbonsäuren mit einem pKa-Wert
von weniger als 4,0 oder dem oben erwähnten stark sauren Phenol mit zwei phenolischen OH-Gruppen gestellt wird, in ähnlicher Weise
wirksam sind, wie die oben erwähnten sauren Katalysatoren plus Schwermetall-Katalysator.
Es werden also die hohe Selektivität der Peressigsäurebildung
und die hohe Oxydationsgeschwindigkeit des Acetaldehyde
beobachtet.
Die Polycarbonsäuren mit einem pKa-Wert von weniger ale 4,0 und die
*) Unter dem Ausdruck Säure-Salz werden Salze von Polycarbonsäuren
verstanden, die freie Carboxylgruppen enthalten.
3703 009887/2^6
stark sauren dibasischen Phenole können für das oben erwähnte Verfahren
der Kombination eines sauren Katalysators mit dem Schwermetall-Katalysator verwendet werden.
Die Menge des Säure-Salz-Katalysators schwankt je nach Reaktionsbedingungen,
beträgt aber im allgemeinen 0,2 bis 0,000001 Gew. % (als
Metall), bezogen auf die Reaktionslösung, vorzugsweise jedoch 0,02
bis 0,0001 Gew. %. Ist die Konzentration des Katalysators in der Lösung
zu hoch, steigt die Zersetzungsgeschwindigkeit der Per essigsäure an und die Selektivität der Peressigsäurebildung geht zurück.
Ist andererseits die Konzentration zu niedrig, so kann die Wirkung des Katalysators nicht beobachtet werden.
Die Vergleichsbeispiele der Versuche, bei denen ein Säure-Salz einer
Carbonsäure als Katalysator verwendet wurde, und der Versuche, bei denen das Schwermetallsalz eingesetzt wurde, werden in den Tabellen
11 und 12 gebracht. Die Ergebnisse des Verfahrens, bei dem ein Monophenolat-Katalysator
verwendet wurde, zeigt das Beispiel 37. Die Resultate dieser Tabellen stellen natürlich nicht die unter optimalen Bedingungen
erhaltenen Ergebnisse der einzelnen Katalysatoren dar. Durch Abänderung der Reaktionsbedingungen ist es möglich, in einigen
009887/21 66
Fällen bei weitem höhere Peressigsäureselektivitäten als in den Tabellen
angegeben zu erreichen. Tabelle 11 bringt die Ergebnisse von Versuchen, bei denen eine 16%ige Lösung von Acetaldehyd mit Sauerstoff
bei 180C bis 22°C unter Normaldruck oxydiert wurde. Die Reaktion
wurde in Anwesenheit von Naphthenaten oder sauren Pyromellitaten von verschiedenen Schwermetallen ausgeführt. Die Schwermetall-Pyromellitate
wurden in Mengen von 1.10" g Atom des Metalls pro Mol Acetaldehyd eingesetzt.
Tabelle 12 bringt die Ergebnisse von Versuchen, bei denen die Eisen(m)-salze
verschiedener Polycarbonsäuren als Katalysator verwendet wurden. Dem Fachmann sind Verfahren zur Herstellung von Salzen der
Polycarbonsäuren hinreichend bekannt. Z. B. ist es möglich, entsprechende Salze dadurch herzustellen, daß frisch bereitetes Hydroxyd eines
Schwermetalles einer konzentrierten Lösung einer Polycarbonsäure zugesetzt wird. Weiterhin ist es möglich, das saure Natriumsalz einer
Polycarbonsäure mit den Schwermetallnitraten umzusetzen. Es wurde gefunden, daß die Katalysatoren teilweise oder ganz in der Reaktionslösung
löslich sind.
009887/2 166
3703
| Tabelle | ί 11 | in % | Vergleichsbeispiel: | Peressig | AMP | Selektivität | in % | AMP | |
| Maximale, pro | Selektivität | bei 20%igem Um | Nur Pyromellit- -4 säure |
säure | bei 40%igem Um- | ||||
| Stunde absorbier | satz (bezogen auf | 66 | 34 | '.atz (bezogen auf | 38 | ||||
| te Sauerstoffmen | umgesetzten | 100 | 0 | umgesetzten | 0 | ||||
| Katalysator | ge (Mol °{, bezo | Sauerstoff) | 69 | 31 | Sauerstoff) | 41 | |||
| gen auf einge | setzten Acetaldehyd) | 100 | 0 | 0 | |||||
| 25 | 73 | Peressig | 3 | ||||||
| 85 | 15 | säure | 12 | ||||||
| 59 | 23 | 77 | 50 | 6 | |||||
| Eisen | 21 | 72 | 18 | 100 | 4 | ||||
| Eisen ' | 59 | 24 | 74 | 52 | 16 | ||||
| Kobalt | 52 | 80 | 20 | 100 | 7 | ||||
| Kobalt * | 28 | 15 | |||||||
| Nickel | 22 | 100 | 0 | 55 | 16 | ||||
| Nickel ' | 25 | 11 | |||||||
| Kupfer | 19 | 38 | |||||||
| Kupfer * | 24 | •17 | |||||||
| Chrom | 21 | 59 | |||||||
| Chrom ' | |||||||||
| 75 | |||||||||
Anm.l: Katalysatoren mit Stern sollen kennzeichnen, daß saure Salze
der Pyromellitsäure verwendet wurden im Gegensatz zu den Katalysatoren ohne Stern, die Naphthenate bedeuten.
009887/2*5*;
Anm. 2: Im Vergleichs versuch wurde Pyromellitsäure in einer Menge
verwendet, die der Säurekomponente des sauren Pyromellitatkatalysators der anderen Versuche entsprach.
Anm. 3: Saure Salze der Pyromellitsäure wurden dadurch lergestellt,
daß frisch bereitetes Hydroxyd der Schwermetallsalze zu einer wässrigen Lösung von Pyromellitsäure mit einem Überschuß
an Pyromellitsäure von 10 % gegeben wurde und die Mischung auf 9O0C bis 100 C erhitzt wurde.
| Tabelle 12 | Peressig- AMP säure |
0 | Peressig säure |
AMP | |
| Katalysator (Carbon säur ekom- ponente) |
100 | 0 | 86 | 12 | |
| Malonsäure | 100 | 27 | 96 | 4 | |
| Maleinsäure | 73 | 0 | 57 | 29 | |
| Fumarsäure | Maximale, pro Selektivität in % Selektivität in % Stunde adsorbierte bei 20%igem Um-bei 60%igem Um Sauerstoff menge satz (bezogen auf satz (bezogen auf (Mol %, bezogen umgesetzten umgesetzten auf eingesetzten Sauerstoff Sauerstoff |
100 | 5 | 100 | 0 |
| Tartironsäure | Acetaldehyd) | 95 | 0 | 87 | 13 |
| Hexahydro- phthalsäure |
54 | 100 | 3 | 93 | 7 |
| Phthalsäure | 62 | 100 | 90 | 10 | |
| Trimellitsäure | 42 | ||||
| 56 | |||||
| 69 | |||||
| 80 | |||||
| 65 |
9S$7/2166
| Vergleichsversuche: | 59 | 65 | 35 | 42 | 10 |
| Naphthensäure | 53 | 66 | 34 | 39 | 12 |
| Trichloressigsäure | 49 | 88 | 12 | 60 (50% |
13 Umsatz) |
| Phthalsäure | |||||
Anm. 1: Von den in dieser Tabelle erwähnten Säure-Salzen werden diejenigen
der Maleinsäure, Fumarsäure und Tartronsäure nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie es bereits im Falle des
Säure-Salzes der Pyromellitsäure in Tabelle 11 beschrieben worden ist. Die Säure-Salze der Malonsäure, Hexahydrophthalsäure,
Phthalsäure und Trimellitsäure wj rden auf die Weise hergestellt, daß 1 Mol Natriumbicarbonat der wässrigen Lösung
der Polycarbonsäuren (1 Mol) zugesetzt wird, um das saure Natriumsalz der Polycarbonsäuren zu bilden. Dann wird
1/3 Mol Eisen(ni)-nitrat hinzugegeben.
Anm. 2: Die Löslichkeit des Salzes der Fumarsäure war gering und ein
Teil blieb ungelöst. Die anderen Salze lösten sich alle in der Reaktionslösung.
Anm. 3: Für den Vergleichsversuch wurde die gleiche Menge an Eisen
genommen wie bei den Versuchen mit den Säure-Salzen.
Weitere Untersuchungen bezüglich des Verfahrens der Kombination eines
Schwermetallsalz-Katalysators mit einem sauren Katalysator ergaben,
daß das kombinierte Katalysatorsystem aus einem normalen Schwermetallsalz, dessen Säurekomponente der saure Säurekatalysator war,
und einer starken Säure, die nicht zu den sauren Katalysatoren der Erfin-
009887/2166
dung zählte, z.B. Salzsäure, oft gleiche Effekte zeigte wie die kombinierten
Systeme eines sauren Katalysators und eines Schwermetall-Katalysators. Um Per essigsäure in hoher Selektivität, wie auch um
hohe Oxydationsgeschwindigkeiten zu erreichen, scheint die Koexistenz eines sauren Katalysators und eines Schwermetallions oder eines Säure-Salzes,
das aus diesen beiden Komponenten zusammengesetzt ist, notwendig zu sein. Entsprechend dieser Vorstellung kann durchaus verstanden
werden, daß das erwähnte Verfahren der Kombination eines Schwermetallsalzes eines sauren Katalysators mit der starken Säure,
die nicht zu den sauren Katalysatoren zählt, wirksam ist.
Das Schwermetallsalz des sauren Katalysators kann in der Reaktionslösung
mit Salzsäure unter Bildung des sauren Katalysators und des Metallchlorids oder des Säure-Salzes des sauren Katalysators reagieren.
Die Konzentration des Katalysators und die Reaktionstemperatur sind unter den Reaktionsbedingungen jedoch so niedrig, daß das kombinierte
Katalysatorsystem in manchen Fällen nur geringe Mengen an löslichen, wirksamen Katalysatorkomponenten liefert. Eine hohe Aktivität ist dabei
nicht zu erwarten.
Die Schwermetallsalze der stark sauren Monocarbonsäuren, der stark
3703 00 9887/2 166
sauren Monophenole oder der Salpetersäure, die die theoretische oder
eine etwas größere Menge an Chlorwasserstoff oder Salzsäure enthalten, zeigen ähnliche Wirksamkeit wie die kombinierten Katalysatorsysteme
aus entsprechenden sauren Katalysatoren und Schwermetallsalzen.
Bei dem System Schwermetallsalz eines sauren Katalysators plus Chlorwasserstoff
kann die gleiche Menge an Salzkatalysator wie beim System saurer Katalysator plus Schwermetallsalzkatalysator verwendet werden.
Ist die Menge an Chlorwasserstoff zu gering im Vergleich zu der Menge des eingesetzten Schwermetallsalzes, so kann der wirksame saure Katalysator
nicht in genügender Menge gebildet werden. Ist andererseits die Menge an Chlorwasserstoff mehrfach größer als die Metallsalzmenge,
so zeigt sich kein unerwünschter Effekt bei der Oxydation, wie in den Beispielen gezeigt worden ist.
An inerten Lösungsmitteln haben sich Acetate mit weniger als sieben
Kohlenstoffatomen, Ketone mit weniger als sieben Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe usw. als geeignet erwiesen.
Sie können für sich allein oder in Mischungen mit anderen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Die Ester der Essigsäure und die Ketone
sind die geeignetsten. Soll der Katalysator gelöst werden, so kann ein
3703 009887/2 ·■ £0
Lösungsmittel verwendet werden, das etwas Wasser enthalt. Grofle
Mengen an Wasser setzen Jedoch die Qxydationsgeschwindigkeit und
die Selektivität der Pereseigstturebildung herab. Ist das Verhältnis Lösungsmittel : Acetaldehyd xu klein, so geht die Ausbeute an Pereseig-■änre curttck. Ist das Verhältnis zu groß, dann geht die OKydationsgeschwiadlgkett zurttdL für ein Teil Acetaldehyd werden vorzugsweise
2 bis 10 Gewichteteile Lösungsmittel verwendet.
Reaktionstemperaturen zwischen - 50C bis + 5O0C, im besonderen zwischen O0C und 350C sind am geeignetsten. Ist die Temperatur zu niedrig, dann wird die Cfcydationsgesehwindigkelt zu gering. Wird andererseits eine zu hohe Temperatur angewandt, dann zersetzt sich Peressigsäure bereite in beträchtlichem Made, und die Ausbeute an Peressigsfture verringert sich. Als Oxydationsgas wurden Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase, z. B. Luft unter Normaldruck oder etwas erhöhtem Druck angewandt. Mit steigendem Sauerstoffpartialdruck nehmen
die Oftydationsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Peressigsäure zu.
Bei der Anwendung von Luft als OKydationsgas oder beim Einsatz des
sauren Katalysators for sich allein ist es deshalb gunstig, die Ofcyda*
tion «tar Druck aussufBbrea.
oetii?/im
UV-Strahlen oder der Zusatz einer kleinen Menge Ozon beschleunigt die Oxydationsgeschwindigkeit, und eine Zunahme der Selektivität der
Peressigsäurebildung kann dann erwartet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann entweder diskontinuierlich
oder kontinuierlich ausgeführt werden. Die Abtrennung der Pereshigsäure
aus den Reaktionsprodukten kann mit Verfahren bewerkstelligt werden, die allgemein in der Technik bekannt sind. Die Reaktionsflüssigkeit
selbst oder der Teil der Reaktionslösung, der nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Acetaldehyde verbleibt, oder die Lösung,
die nach dem Abzug des Acetaldehyde und des größten Teils des Lösungsmittels erhalten wird, kann ohne weitere Reinigung als Oxydationsmittel
verwendet werden.
009887/2166
Die nachfolgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung.
In einen 500 ccm-Kolben mit 4 Kolbenhälsen, welcher mit einem Rührer,
einem auf - 50 C gehaltenen Rückflußkondensator, einem Thermometer und einer Gaseinlaßöffnung ausgerüstet war, wurden 25 g Acetaldehyd,
80 g Aceton und 0, 005 g Malonsäure eingebracht. In den Kolben wurde
dann Sauerstoff in einer Menge von 350 cc m/Min, eingeführt, wobei
die Lösung mit einer Rührergeschwindigkeit von 700 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 25 bis 3O0C gehalten.
Das aus dem Rückflußkondensator entweichende Gas wurde in das Reaktionssystem mittels einer Pumpe umgepumpt, während frischer
Sauerstoff zum Ausgleich der absorbierten Menge zugeführt wurde. Die Reaktionslösung wurde nach anderthalbstündiger Umsetzung analysiert,
wobei sich zeigte, daß sie 16,8 g nicht zur Umsetzung gekommenen
Acetaldehyd, 11,9g der Peressigsäure und 1,7 g AMP (Acetaldehyd-Monoperacetat)
enthielt. Es wurde Überhaupt keine Essigsäure produziert.
3703 009887/2166
In das in Beispiel 1 verwendete Reaktionssystem wurden 24 g Acetaldehyd, 129 g Aceton, 0,04 g Trtchtoresaigilure und O101 g 3,5-Dinitrobenzoesäure eingebracht. Es wurde dann in den Kolben Sauerstoff unter einem Druck von 190 mraHg (tter Atmosphäre) in einer
Menge von 100 Ii* 400 ecm/Mia. eine*Art, wobei die Lotting mit
900 U/Min, heftig gerührt wurde. Die ftsaationstemperatur wurde auf
20 bis 22°C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach sweistUndiger
Umsetzung analysiert« wobei sich zeigte, dafi sie IG, 7 g nicht zur
Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 11,4 g Peresslgstture und
I1Og AMP enthielt. Is wurde Überhaupt keine Issigslure produziert.
Bei dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktionssystem wurde der Kolben
durch einen 1500 ccm-Kolbe« bau vier KolbesJüUsen ersetzt. In den
Kolben wurden 44 g Acetaldehyd und 310 g Allylacetat eingebracht. Unmittelbar nach dem Ablauf der Induktioneperiode der Reaktion wurde
eine Katalysatormiachung, bestehend aus 0, OI g Ameisenslure, 0,005 g
Oxalsäure, 0,1 g 3, S-DiB*troe«licyUi«r* wad 0,2 g Nitrilotriessigsäure zugegeben. In den KoIWa wurde gasförmiger Sauerstoff in einer
1703 tftflf?'2 üfi
ORiGiNAL
Menge von 300 bis 400 ccm/h zugeführt, wobei die Lösung mit 900 U/Min,
kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 10 bis 15 C gehalten. Nach einer Stunde wurde der Katalysator zugegeben. Die
Reaktionslösung wurde analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 35, 8 g
nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 9, 7 g Peressigsäure und 3, 6 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure produziert.
In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer
und einer Gaseinlaßöffnung ausgerüsteten 200 ecm-Autoklaven
wurden 20 g Acetaldehyd, 100 g Aceton und 0,003 g Citronensäure eingebracht.
In den Autoklaven wurde gasförmiger Sauerstoff unter einem Druck von 3 kg/cm (atü) eingebracht, wobei die Lösung mit 500 U/Min,
kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis 20 C gehalten. Die Induktionsperiode der Reaktion dauerte 30 Minuten. Nach
30 Minuten, gerechnet vom Abklingen der Induktionsperiode, wurde die Reaktionslösung analysiert. Es zeigte sich, daß sie 17,4 g nicht
zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 3,7 g Peressigsäure und 0,6 g AMF enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure produziert.
3703 009887/2166
In das in Beispiel 4 verwendete Reaktionssystem wurden 24 g Acetaldehyd, 50 g Aceton, 40 g Methylacetat, 0, 02 g Phthalsäure und
0, 005 g Brenztraubensäure eingebracht. Anschließend wurde in den
Autoklaven gasförmiger Sauerstoff unter einem Druck von 3 kg/cm (atü) eingeführt, wobei die Lösung mit 500 U/Min, kräftig gerührt
wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 C bis 20 C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach einstündiger Umsetzung analysiert,
wobei sich zeigte, daß sie 15, 5 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 1,9 g Essigsäure, 7,3 g Peressigsäure und 4,0 g AMP
enthielt.
In dem in Beispiel 1 verwendeten jleaktions system wurde der Rückflußkondensator
auf - 78 C gehalten. Ih den Kolben wurden 44 g Acetaldehyd, 120 g Aceton und 20 g weiteres Aceton, in welchem 0, 01 g
2,4, 6-Trinitrophenol gelöst waren, eingebracht. In den Kolben wurde
Sauerstoff mit einem Druck von 150 mmHg (über Atmosphäre) mit
einer Geschwindigkeit von 300 bis 400 ccm/Min. eingeführt, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstem-
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peratur wurde auf 24 C bis 27 C gehalten. Nach anderthalb Stunden,
gerechnet von dem Abklingen der Induktionsperiode, wurde die Reaktionsmischung analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 35, 6 g nicht
zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 11,4 g Peressigsäure und 2,4 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure produziert.
In das in Beispiel 4 verwendete Reaktionssystem wurden 10 g Acetaldehyd,
100 g Aceton, 0, 001 g 2,4-Dinitrophenol und 0, 001 g Pentachlorphenol
eingebracht. In den Autoklaven wurde gasförmiger Sauerstoff unter
2
einem Druck von 2 kg/cm (atü) eingebracht, wobei die Lösung mit 700 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 150C bis 2O0C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach einer zweistündigen Umsetzung analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 6,2 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 3,5 g Peressigsäure und 2, 3 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure produziert.
einem Druck von 2 kg/cm (atü) eingebracht, wobei die Lösung mit 700 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 150C bis 2O0C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach einer zweistündigen Umsetzung analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 6,2 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 3,5 g Peressigsäure und 2, 3 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure produziert.
In das in Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem wurden 20 g Acetaldehyd,
100 g Äthylacetat und 0, 007 g konzentrierte Salpetersäure
009887/2166 3703
(60 frige wässrige Lösung) eingebracht. Anschließend wurde Sauerstoff
in den Kolben in einer Menge von 350 ccm/Min. eingeblasen, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 30 bis 35 C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach 1 l/2-stündiger Umsetzung analysiert, wobei sich zeigte, daß
sie 15, 3 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 6,9 g Peressigsäure
und 0, 9 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure produziert.
In das in Beipsiel 4 verwendete Reaktionssystem wurden 20 g Acetaldehyd,
100 g Aceton und 0,01 g Salpetersäure (30 % -ige wässrige
Lösung) eingebracht. Es wurde dann in den Autoklaven gasförmiger Sauerstoff unter einem Druck von 2 kg/cm (atü) eingebracht, wobei
die Lösung mit 700 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur
wurde -auf 15 bis 20 C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach einstündiger Umsetzung analysiert, wobei sich zeigte, daß sie
13,0 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 10,4 g Peressigsäure
und 1,3 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure produziert.
3703 009887/2166
In das in Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem wurden 20 g Acetaldehyd,
70 g Aceton, 10 g Methyläthylketon, 0, 01 g Citronensäure und 0, 01 g Eisen(ni)-naphthenat eingebracht. In den Kolben wurde
gasförmiger Sauerstoff in einer Menge von 200 bis 400 ccm/Min. eingeblasen, wobei die Lösung mit 700 U/Min, kräftig gerührt wurde.
Die Reaktionstemperatur wurde auf 25 bis 30 C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach 40 Minuten Umsetzung analysiert, wobei es sich
zeigte, daß sie 7; 2 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 20,4 g Peressigsäure und 1,4 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt
keine Essigsäure produziert.
Das oben verwendete Eisen(EQ)-naphthenat wurde hergestellt, indem
eine wässrige Lösung von Eisen(m)-nitrat einer wässrigen Lösung von Natriumnaphthenat zugegeben wurde. Der sich bildende Niederschlag
wurde mit Wasser gewaschen. Der Eisengehalt in dem hergestellten Naphthenat beträgt 10, 2 %.
In das in Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem wurden 15 g Acetaldehyd,
75 g Äthylacetat, 75 g Methyläthylketon, 0,001 g Mangan-
009887/2166 3703
naphthenat, 0, 001 g Kobaltnaphthenat, 0, 001 g Oxalsäure und 0, 001 g
Pyromellitsäure eingebracht. In den Kolben wurde gasförmiger Sauerstoff mit einer Menge von 300 bis 400 ccm/Min. eingeblasen, wobei
die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 10 bis 12°C gehalten. Die Reaktionslösung wurde
nach dreistündiger Umsetzung analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd in einer Menge
unter 0, 5 sowie 1,0 g Essigsäure, 22, 5 g Peressigsäure und 1,3 g AMP enthielt.
Das Mangannaphthenat und Kobaltnaphthenat wurden in derselben
Weise wie das Eisennaphthenat gemäß Beispiel 10 hergestellt. Der Metallanteil in jedem Naphthenat betrug etwa 10 %.
In das in Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem wurden 24 g Acetaldehyd,
116 g Aceton, 10 g Methyläthylketon, 0,015 g Eisen(in)-naphthenat,
0, 01 g Fumarsäure und 0, 01 g Trichloressigsäure eingebracht. In den Kolben wurde gasförmiger Sauerstoff mit einem Druck
von 150 mmHg (über Atmosphäre) in einer Menge von 300 bis 400 ccm/Min.
eingeblasen, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde.
009887/2 166 3703
- Du -
Die Reaktionstemperatur wurde auf 20 C bis 22 C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach einstündiger Umsetzung analysiert, wobei
es sich zeigte, daß sie 7, 7 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 23, 5 g Peressigsäure und 2,9 g AMP enthielt. Es wurde
überhaupt keine Essigsäure erzielt.
Bei dem in Beispiel 6 verwendeten Reaktionssystem wurde der Kolben
durch einen 1500 ccm-Kolben mit vier Kolbenhälsen ersetzt. In den
Kolben wurden 40 g Acetaldehyd, 310 g Aceton, 0,03 g Kobaltacetat
und 0, 05 g Phthalsäure eingebracht. In den Kolben wurde gasförmiger Sauerstoff in einer Menge von 300 bis 400 ccm/Min. eingeblasen, wobei
die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis 2O0C gehalten. Die Reaktionslösung wur
de nach einstündiger Umsetzung analysiert, wobei es sich zeigte,
daß sie 25, 0 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd und 26, 0 g Peressigsäure enthielt. Es wurde keine Essigsäure und kein
AMP erzielt.
009887/2166
In das in Beispiel 13 verwendete Reaktionssystem wurden 60 g Acetaldehyd,
300 g Aceton, 100 g Methylacetat, 100 g Methyläthylketon,
0,01 g Eisen(in)-naphthenat, 0,01 g Chromnaphthenat, 0,01 g Nickel naphthenat,
0,01 g Maleinsäure, 0,01 g Bernsteinsäure und 0,01 g Hexahydrophthalsäure eingebracht. In den Kolben wurde gasförmiger
Sauerstoff unter einem Druck von 200 mmHg (über Atmosphäre) in einer Menge von 500 bis 600 ccm/Min. eingeleitet, wobei die Lösung
mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde
auf 24 bis 26°C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach 1 1/2-stündiger
Umsetzung analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie 9,0 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 78,0 g Peressigsäure,
5,5 g AMP sowie 2, 5 g Essigsäure enthielt.
In das in Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem wurden 40 g Acetaldehyd,
100 g Aceton, 20 g Methyläthylketon, 0,01 g Eisen(m)-acetonylacetonat,
0,01 g Kobaltnaphthenat und 0, 01 g Naphthalen-1,8-dicarbonsäure
eingebracht. In den Kolben wurde gasförmiger Sauerstoff in einer Menge von 400 bis 500 ccm/Min. eingeblasen,
wobei die Lösung mit 700 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktions-
009887/7166 3703
temperatur wurde auf 5 bis 10 C gehalten. Nach 40 Minuten Umsetzung
wurde die Reaktionslösung analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie 17, 5 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 37, 7 g Peressigsäure
und 1,2 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure produziert.
In das in Beispiel 13 verwendete Reaktionssystem wurden 88 g Acetaldehyd,
440 g Methylacetat, 0, 05 g Eiseniinj-acetonylacetonat, 0, 05 g
Kobaltacetat, 0, 01 g Vanadiurnnaphthenat, 0,1 g Pyromellitsäure und
0,1 g L-Glutaminsäure eingebracht. In den Kolben wurde gasförmiger
Sauerstoff mit einem Druck von 150 mmHg (über Atmosphäre) in einer
Menge von 600 bis 700 ccm/Min. eingeblasen, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde
auf 10 bis 120C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach einstündiger
Umsetzung analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie 28,0 g nicht zur
Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 99, 5 g Peressigsäure und 3,2 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure erzeugt.
Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer
009887/2166 3703
und einer Gaseinlaßöffnung ausgerüsteter 300 ccm-Autoklav wurde mit
10 g Acetaldehyd, 100 g Aceton, 0, 001 g Eisen(m)-acetat und 0,001 g
Malonsäure beschickt, üi den Autoklaven wurde gasförmiger Sauerstoff
2
mit einem Druck von 2 kg/cm (atü) eingeblasen, wobei die Lösung mit 500 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15° bis 2O0C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach 30 Minuten Umsetzung analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 5,1 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 7,2 g Peressigsäure und 1,0 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure erzeugt.
mit einem Druck von 2 kg/cm (atü) eingeblasen, wobei die Lösung mit 500 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15° bis 2O0C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach 30 Minuten Umsetzung analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 5,1 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 7,2 g Peressigsäure und 1,0 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure erzeugt.
In das in Beispiel 17 verwendete Reaktionssystem wurden 20 g Acetaldehyd,
120 g Äthylacetat, 0,03 g Kobaltnaphthenat und 0, 04 g Citronensäure
eingebracht. Li den Autoklaven wurde gasförmiger Sauerstoff
2
mit einem Druck von 2 kg/cm (atü) eingeleitet, wobei die Lösung mit 600 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis 20 C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach 30 Minuten Umsetzung analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie 6, 5 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 21,6 g Peressigsäure und 1,4 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure erzielt.
mit einem Druck von 2 kg/cm (atü) eingeleitet, wobei die Lösung mit 600 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis 20 C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach 30 Minuten Umsetzung analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie 6, 5 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 21,6 g Peressigsäure und 1,4 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure erzielt.
3703 009887/216G
In das in Beispiel 17 verwendete Reaktionssystem wurden 20 g Acetaldehyd,
60 g Äthylacetat, 60 g Methyläthylketon, 0,01 g Eisen(III)-naphthenat,
0, 02 g Nickelnaphthenat, 0, 03 g Pyromellitsäure und 0,01 g Maleinsäure eingebracht. Es wurde dann in den Autoklaven
Luft mit einem Druck von 8 kg/cm in einer Menge von 500 cc m/Min. eingeleitet, wobei die Lösung mit 600 U/Min, kräftig gerührt wurde.
Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis 20 C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach 30 Minuten Umsetzung analysiert, wobei es
sich zeigte, daß sie 8,9 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd,
17,9 g Peressigsäure und 1,0 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure erzeugt.
In das in Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem wurden 24 g Acetaldehyd,
106 g Aceton, 10 g weiteres Aceton, in welchem 0, 03 g 2,4,6-Trinitro-resorcin gelöst waren und 10 g Methyläthylketon,
in welchem 0, 03 g Kobaltnaphthenat gelöst waren, eingebracht. In den Kolben wurden 300 bis 400 ccm/Min. Sauerstoff eingeleitet, wobei
die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 20 bis 22 C gehalten. Nach einstündiger
009887/2 166 3703
Umsetzung wurde die Reaktionslösung analysiert, wobei sich zeigte,
daß sie 5,1g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 1,5 g
Essigsäure, 25, 5 g Peressigsäure und 3, 9 g AMP enthielt.
Bei_sp_iel 2J1
In das in Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem wurden 24 g Acetaldehyd,
56 g Aceton, 10 g weiteres Aceton, in welchem 0,02 g 2,4,6-gelöst waren,
Trinitrophenole 10 g weiteres Aceton, in welchem 0, 02 g 2,6-Dinitrophenol
gelöst waren, 10 g weiteres Aceton, in welchem 0, 02 g Pentachlorphenol gelöst waren, 20 g Methyläthylketon, in welchem 0, 02 g
Eisen(m)-naphthenat gelöst waren und 20 g Methyläthylketon, in welchem 0, 01 g Mangannaphthenat gelöst waren, eingebracht. In den
Kolben wurde 300 bis 400 ccm/Min. gasförmiger Sauerstoff eingeleitet, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 25 bis 30 C gehalten. Nach 30 Minuten Umsetzung wurde die Reaktionslösung analysiert, wobei sich zeigte,
daß sie 9, 3 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 1,3 g Essigsäure, 20, 7 g Per essigsäure und 2, 3 g AMP enthielt.
In das in Beispiel 13 verwendete Reaktionssystem wurden 44 g Acet-
009887/?* 66
aldehyd, 350 g Äthylacetat, 0, 02 g Kobaltacetat, 0, 01 g Nickelacetat,
0,04 g 2,4, 6-Trinitroresorcin und 0, 03 g 2,4,6-Trinitrophenol eingebracht.
In den Kolben wurden 300 bis 400 ccm/Min. gasförmiger Sauerstoff eingeleitet, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde.
Die Reaktionstemperatur wurde auf 23 bis 25 C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach einstündiger Umsetzung analysiert, wobei sich
zeigte, daß sie 14, 0 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd,
1,8 g Essigsäure, 41,8 g Peressigsäure und 6,0 g AMP enthielt.
In das in Beispiel 13 verwendete Reaktionssystem wurden 44 g Acetaldehyd,
200 g Methylacetat, 100 g Methyläthylketon, in welchem 0,1 g Eisen(IU)-naphthenat, 0, 05 g Pentachlorphenol und 0, 03 g 2,4-Dinitrophenol
gelöst waren, eingebracht. In den Kolben wurden 300 bis 400 ecm/ Min. gasförmiger Sauerstoff mit einem Druck von 150 mmHg (über
Atmosphäre) eingeleitet, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig
gerührt wurde und die Reaktionstemperatur auf 18 bis 22 C gehalten wurde. Die Reaktionslösung wurde nach 30 Minuten Umsetzung analysiert,
wobei es sich zeigte, daß sie 18, 0 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 3,0 g Essigsäure, 25, 8 g Peressigsäure
und 12, 0 g AMP enthielt.
009887/2166 3703
In das in Beispiel 4 verwendete Reaktionssystem wurden 15 g Acetaldehyd,
50 g Methylacetat, 50 g Äthylacetat, 0, 001 g Manganacetat und 0, 002 g 2,4,6-Trinitrophenol eingebracht. In den Autoklaven wurde
2 gasförmiger Sauerstoff mit einem Druck von 2 kg/cm (atü) eingeleitet,
wobei die Lösung mit 700 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 7 bis 12 C gehalten. Die Reaktionslösung wurde
nach 40 Minuten Umsetzung analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 3, Og nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 2, 0 g Essigsäure,
13,0 g Peressigsäure und 4,1 g AMP enthielt.
In das in Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem wurden 24 g Acetaldehyd,
116 g Aceton, 10 g Methyläthylketon, 0,03 g Kobaltnaphthenat und 0, 02 g einer konzentrierten Salpetersäure (60 %ige wässrige
Lösung) eingebracht. Ih den Kolben wurden 300 bis 400 ccm/Min. gasförmiger Sauerstoff mit einem Druck von 150 mmHg (über Atmosphäre)
eingeleitet, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde.
Die Reaktionstemperatur wurde auf 20 bis 22 C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach einstündiger Umsetzung analysiert, wobei sich
zeigte, daß sie 5,1 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 26, 8 g Peressigsäure und 4,2 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt
keine Essigsäure gebildete 09887/2 166
In das in Beispiel 13 verwendete Reaktionssystem wurden 44 g Acetaldehyd,
220 g Aceton, 30 g Methyläthylketon, 0, 02 g Eisen(m)-nitrat
= Fe(NOg)3 . 9 H2O, 0, 01 g Nickelnaphthenat (Nickelgehalt: 10, 5 %),
0, 01 g Chromnaphthenat (Chromgehalt: 9,8 %), 0,01 g Vanadiumnaphthenat
(Vanadiumgehalt: 9, 5 %) und 0, 02 g konzentrierte Salpetersäure (60 %ige wässrige Lösung) eingebracht. In den Kolben wurden
300 bis 400 ccm/Min. gasförmiger Sauerstoff eingeleitet, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 23 bis 25 C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach einstündiger Umsetzung analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 6,1 g
nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 48,7 g Peressigsäure
und 13,2 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure gebildet.
In das in Beispiel 13 verwendete Reaktionssystem wurden 44 g Acetaldehyd,
300 g Aceton, 30 g Methyläthylketon, 0, 01 g Eisen(ni)-napht he η at, 0, 01 g Kobaltnaphthenat und 0, 03 g Salpetersäure (30 %ige
wässrige Lösung) eingebracht. In den Kolben wurde 300 bis 400 ecm/
Min. gasförmiger Sauerstoff eingeleitet, wobei die Lösung mit 900 U/Min.
009887/2166 3703
kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis 18 C
gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach 20 Minuten Umsetzung analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 26,4 g nicht zur Umsetzung gekommenen
Acetaldehyd und 30,4 g Peressigsäure enthielt. Es wurden überhai
\* keine Essigsäure und kein AMP gebildet.
Bei spiel 28
In das in Beispiel 4 verwendete Reaktionssystem wurden 15 g Acetaldehyd,
50 g Methylacetat, 80 g Methyläthylketon, 0,01 g Eisen(m)-acetat,
0, 01 g Chromnaphthenat und 0, 01 g konzentrierte Salpetersäure (60 '7ige wässrige Lösung) eingebracht. In den Autoklaven
wurde Sauerstoff unter einem Druck von 2 kg/cm (atü) eingeleitet, wobei die Lösung mit 700 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 5 bis 10 C gehalten. Nach 30 Minuten Umsetzung wurde die Reaktionslösung analysiert, wobei sich zeigte,
daß sie 6, 3 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 12,4 g Peressigsäure und 2, 0 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine
Essigsäure gebildet.
In das in Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem wurden 24 g Acetaldehyd,
100 g Aceton, 50 g Äthylacetat, 0,005 g des sauren Kobalt -
009887 / ? Λ BG
3703
pyromellitats und 0,01 g des sauren Eisen(III)-maleats eingebracht.
In den Kolben wurde gasförmiger Sauerstoff in einer Menge von 300 bis 400 ccm/Min. eingeleitet, während die Lösung mit 900 U/Min,
kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 20 bis 22 C
gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach einstündiger Umsetzung analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie 6,6 g nicht zur Umsetzung
gekommen«; Acetaldehyd, 28, 2 g Peressigsäure und 1,4 g AMP enthielt.
Es wurde überhaupt keine Essigsäure gebildet.
Das oben beschriebene saure Kobaltpyromellitat wurde wie folgt hergestellt:
Einer 10 %igen wässrigen Lösung der Pyromellitsäure, weiche auf 90 C bis 100 C erhitzt war, wurde eine kleine Menge (entsprechend
etwa 1/2 Mol der verwendeten Pyromellitsäure) eines frisch zubereiteten Kobalthydroxyds (blau gefärbt, gellatinös) zugegeben. Das Kobalthydroxyd
wurde vollständig gelöst. Die so hergestellte braune Lösung wurde soweit eingeengt, daß sie einen Niederschlag bildet, welcher
filtriert, mit warmem Wasser mehrere Male gewaschen und getrocknet wurde. Der Kobaltgehalt in dem so hergestellten Pyromellitat betrug
17,5%.
Das oben angegebene saure Eisenmaleat wurde in derselben Weise wie das seureKobaltpyromellitat hergestellt. In diesem Falle wurde
009887/^160
jedoch, da sich kein filtrierbarer Niederschlag in der konzentrierten
Lösung bildete, eine kleine Menge Aceton zu der konzentrierten Lösung hinzugegeben. Es bildet sich dann ein orangefarbener Niederschlag,
welcher nach Abtrennung von der Mutterflüssigkeit und nach Trocknen weiterverwendet wurde. Der Eisengehalt in dem so hergestellten
Maleatbetrugl7,9%.
Ih das in Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem wurden 44 g Acetaldehyd,
220 g Aceton und 0,02 g saures Kobalttartronat eingebracht. In den Kolben wurden 300 bis 400 ccm/Min. gasförmiger Sauerstoff
eingeleitet, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde.
Die Reaktionstemperatur wurde auf 23 bis 27 C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach einstündiger Umsetzung analysiert, wobei es
sich zeigte, daß sie 14, 5 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd und 50, 9 g Peressigsäure enthält. Es wurden überhaupt keine.
Essigsäure und AMP gebildet.
Das saure Kobalttartronat wurde in der gleichen Weise wie das saure
Kobaltpyromellitat, wie es in Beispiel 29 verwendet wurde, hergestellt. Der Kobaltgehalt in dem so hergestellten sauren Kobalttartronat betrug
25, 5%.
3703 OO9887/?166
176840h
In das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 20 g Acetaldehyd, 100 g
Aceton, 70 g Methyläthylketon, 0,01 g saures Kobaltphthalat und 0, 003 g
saures Mangantrimellitat eingesetzt. Während die Lösung heftig gerührt wurde, wurde in den Kolben Sauerstoff in einer Menge von 300 bis 400
ml/Min, eingeleitet. Die Rührgeschwindigkeit betrug 900 U/Min. Die
Reaktionstemperatur wurde auf 16°C bis 19 C gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 40 Minuten wurde die Reaktionslösung analysiert. Es
zeigte sich, daß sie 10, 3 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 15,2 g Peressigsäure
und 1,2 g AMP enthielt. Essigsäure war fast nicht gebildet worden. Die oben erwähnten und eingesetzten sauren Salze wurden dadurch
hergestellt, daß die berechnete Menge einer Polycarbonsäure, die ausreichend war, um das Natriumsalz einer Carbonsäuregruppe dieser
Polycarbonsäuren zu bilden, zu einer wässrigen Lösung von Natriumbi carbonat
gegeben wurde. Die Mischung wurde einige Zeit erhitzt, um eine wässrige Lösung eines Natrium-hydrogen-polycarboxylates herzustellen.
Dazu wurde dann die berechnete Menge einer wässrigen Lösung eines Schwermetallnitrats gegeben. Es bildete sich ein Niederschlag, der mit
heißem Wasser gründlich ausgewaschen und getrocknet wurde. Das saure Kobaltphthalat enthielt 18,4 % Kobalt, das saure Mangantrimellitat 16, 7 %
Mangan.
Dr.Fi/O 009887/2166
In das Reaktionssystem des Beispiels 13 wurden 44'g Acetaldehyd,
300 g Aceton und 0,03 g saures Pyromellitat eingesetzt. In den Kolben wurde dann unter einem Druck von 150 mmHg in einer Menge von 300
bis 400 ml/Min. Sauerstoff eingeleitet, während die Lösung mit 900 U/Min. heftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 20 C
bis 23 C gehalten. Nach einer Reaktionsdauer von 1, 5 Stunden wurde die Reaktionslösung analysiert. Es wurde gefunden, daß sie 13, 6 g nicht
umgesetzten Acetaldehyd, 3, 0 g Essigsäure, 36, 5 g Peressigsäure und 9,6 g AMP enthielt.
Das saure Manganpyromellitat wurde entsprechend der Methode nach Beispiel 31 hergestellt. Das anfallende Pyromellitat enthielt 15,7 %
Mangan.
In das Reaktionssystem des Beispiels 13 wurden 44 g Acetaldehyd, 200 g Aceton, 200 g Methyläthylketon und 0, 06 g saures Eisen(IEI)-hexa-
009887/?·ES
hydrophthalat eingesetzt. In den Kolben wurde dann in einer Menge von
300 bis 400 ml/Min. Sauerstoff eingeleitet. Die Lösung wurde mit 900 U/Min, heftig gerührt. Die Reaktionstemperatur betrug 160C bis
20 C. Nach einer Reaktion von 50 Minuten wurde die Reaktionslösung analysiert. Es zeigte sich, daß sie 14, 0 g nicht umgesetzten Acetaldehyd,
39,5 g Peressigsäure und 9,6 g AMP enthielt. Es wurde weiterhin gefunden,
daß Essigsäure fast nicht gebildet worden war.
Das saure Eisen(HI)-hexahydrophthalat wurde nach der Vorschrift des
Beispiels 31 hergestellt. Das anfallende Hexahydrophthalat enthielt 12,0 % Eisen.
In das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 20 g Acetaldehyd, 150 g
Methyläthylketon und 0,01 g saures Eisen(m)-phthalat eingesetzt. Unter
einem Druck von 100 mmHg wurde dann Sauerstoff in einer Menge von 300 bis 400 ml/Min, in den Kolben eingeleitet. Die Lösung wurde mit
900 U/Min, heftig gerührt. Die Reaktionstemperatur betrug 220C bis
260C. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten wurde die Reaktionslö-
009887/?166
3703
sung untersucht. Es zeigte sich, daß sie 10,6 g nicht umgesetzten
Acetaldehyd, 14, 5 g Peressigsäure und 1, 3 g AMP enthielt und daß weiterhin fast keine Essigsäure gebildet worden war.
Das saure Eisen(DI)-phthalat wurde wie in Beispiel 31 beschrieben hergestellt.
Das anfallende Phthalat enthielt 13, 7 % Eisen.
Ih das Reaktions system des Beispiels 17 wurden 20 g Acetaldehyd, 70 g
Aceton, 70 g Essigsäuremethylester und 0, 005 g saures Eisen(m)-pyromellitat
eingesetzt. Unter einem Druck von 2 kg/cm wurde Sauerstoff in den Autoklaven eingeleitet. Die Lösung wurde dabei mit 700 U/Min,
heftig gerührt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 150C bis 2O0C gehalten.
Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wurde die Reaktionslösung analysiert. Es wurde gefunden, daß sie 12,5 g nicht umgesetzten Acetaldehyd
und 12,8 g Peressigsäure enthielt. Essigsäure und AMP wurden fast nicht gebildet.
Das oben eingesetzte saure Eisen(in)-pyromellitat enthielt 10,5 % Eisen.
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In das Reaktionssystem des Beispiels 17 wurden 24 g Acetaldehyd, 126 g Aceton, 0,01 g saures Kobaltfumarat und 0,01 g saures Eisen(III)·
tartronat eingesetzt. In den Autoklaven wurde unter einem Druck von 2 kg/cm Sauerstoff eingeleitet, während die Lösung mit 700 U/Min,
heftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur selbst wurde auf 10 C bis 150C gehalten. Nach einer Stunde Reaktion wurde die Reaktionslösung
untersucht. Es zeigte sich, daß sie 7,2 g nicht umgesetzten Acetaldehyd,
1,6 g Essigsäure, 21, 9 g Peressigsäure und 4,0 g AMP enthielt. Das saure Kobaltfumarat und das saure Eisen(m)-tartronat, wie
sie oben verwendet wurden, wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 29 beschrieben. Das anfallende saure Kobaltfumarat
und saure Eisen(m)-tartronat enthielten 26,1 % Kobalt bzw. 16, 8 %
Eisen.
In das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 24 g Acetaldehyd, 126 g Aceton und 0,01 g 2,4,6-Trinitroresorcin-monophenolat einge-
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setzt. In einer Menge von 300 bis 400 ml/Min, wurde Sauerstoff in den
Kolben geleitet, während die Lösung mit 800 U/Min, heftig gerührt wurde.
Die Reaktionstemperatur wurde dabei auf 180C bis 22 C gehalten.
Während der Reaktion wurden der Lösung gelegentlich Proben entnommen
und untersucht. Es wurde die Bildung der Peressigsäure und die Bildung von AMP untersucht. Aus den Analysedaten wurde die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit
und die Selektivität der Peressigsäure- und AMP-Bildung berechnet. Die Ergebnisse finden sich in nachfolgender
Tabelle.
Metallkomponente
Größte Menge an Selektivität in % Selektivität in % absorbiertem bei einem Umsatz bei einem Umsatz
Sauerstoff (Mol %, von 20 % (bezo- von 60 % (bezobezogen
auf einge- gen auf umgesetz- gen auf umgesetzsetzten Acetaldehyd) ten Sauerstoff ten Sauerstoff
Peressig- AMP Peressig- AMP säure säure
| Eisen | 59 | 66 | 34 | .42 | 10 |
| Eisen | 74 | 100 | 0 | 91 | 9 |
| Kobalt* | 59 | 69 | 31 | 35 | 7 |
| Kobalt | 71 | 100 | 0 | 94 | 6 |
| Nickel * | 28 | 25 | 73 | - | - |
| Nickel | 23 | 87 | 13 | 48 | 11 |
| Kupfer * | 25 | 23 | 77 |
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| Kupfer | 19 | 73 | 17 |
| Chrom* | 24 | 24 | 74 |
| Chrom | 23 | 82 | 18 |
36
57 8
(r Ergebnisse von Vergleichsversuchen, wobei die Naphthenate der gekennzeichneten
Metalle verwendet wurden. Die Versuche mit Nickel-, Kupfer- und Chromnaphthenaten als Katalysator wurden abgebrochen
bevor der Sauerstoffumsatz 60 % erreichte.)
Die oben verwendeten Monophenolate wurden dadurch hergestellt, daß
eine berechnete Menge eines Schwermetallhydroxyds oder Carbonats (in Gelform), das frisch aus Nitrat und Natriumbicarbonat bereitet worden
war, zu einer 10%igen Lösung von 2,4,6-Trinitroresorcin gegeben
wurde. Die Mischung wurde dann auf 60 C bis 70 C erhitzt. Aus der anfallenden Lösung wurde das unlösliche Material entfernt und die Lösung
soweit konzentriert, daß ein Niederschlag ausfiel, der filtriert, mit einer kleinen Menge an kaltem Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
In das Reaktionssystem des Beispiels 17 wurden 15 g Acetaldehyd, 70 g
Methyläthylketon, 70 g Essigester und 0,005 g 2,4, β-Trinitroreeorcinmonophenolat
(Metallkomponente: Eisen) eingesetzt. Unter einem Druck
2
von 2 kg/cm wurde Sauerstoff in den Autoklaven geleitet, während die
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Lösung mit 700 U/Min, heftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 15 bis 20 C gehalten. Nach einer Stunde Reaktionsdauer wurde die Reaktionslösung untersucht. Es wurde gefunden, daß sie 4, 2 g
nicht umgesetzten Acetaldehyd, 15,5 g Essigsäure und 2, 5 g AMP enthielt
und daß Essigsäure fast nicht gebildet worden war.
In das Reaktions system des Beispiels 6 wurden 44 g Acetaldehyd, 120 g
Aceton, 0,02 g Eisen-trichloracetat und 0,01 g konzentrierte Salzsäure
(handelsübliche Ware, sehr rein) eingesetzt. In einer Menge von 300 bis 400 ml/Min, wurde sodann Sauerstoff in den Kolben geleitet, während
die Lösung mit 800 U/Min, heftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 2O0C bis 24°C gehalten. Nach 1 1/2 Stunden Reaktion wurde
die Lösung analysiert. Es zeigte sich, daß sie 10,6 g nicht umgesetzten
Acetaldehyd, 10, 8 g Essigsäure, 30,4 g Peressigsäure und 10, 8 g AMP enthielt.
Wurde in der obigen Reaktion kein Chlorwasserstoff zugesetzt, so fiel
eine Lösung an, die 14,5 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 13,2 g Essig-
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säure, 20,5 g Peressigsäure und 10, 8 g AMP enthielt.
EisenilEO-trichloracetat, wie es oben eingesetzt wurde, wurde dadurch
hergestellt, daß eine 50%ige Lösung von einem Mol Trichloressigsäure
und 1/3 Mol frisch hergestelltes Eisen(IÜ)-hydroxyd nach dem Verfahren
des Beispiels 29 umgesetzt wurden.
In das Reakt ions system des Beispiels 6 wurden 24 g Acetaldehyd, 76 g
Aceton, 50 g Methyläthylketon, 0,015 g Eisen(m)-pikrat und 0,02 g
20%ige Salzsäure eingesetzt. In den Kolben wurde sodann Sauerstoff in
einer Menge von 300 bis 400 ml/Min, eingeleitet, während die Lösung
mit 800 U/Min, heftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde
auf 220C bis 26°C gehalten. Bei dieser Reaktion trat eine Induktionsperiode von zwei Stunden auf. Danach verlief die Umsetzung sehr schnell.
Eine Stunde nach Beendigung der Induktionsperiode wurde die Reakt ions lösung untersucht. Es wurde gefunden, daß sie 8,4 g nicht umgesetzten
Acetaldehyd, 20, 7 g Peressigsäure und 4,9 g AMP enthielt und daß weiterhin fast keine Essigsäure gebildet worden war.
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Wurde in obiger Reaktion Chlorwasserstoff nicht zugesetzt, so trat während
vier Stunden keine Reaktion ein.
Eisen(III)-pikrat, wie es oben verwendet worden war, wurde auf folgende
Weise dargestellt. Zu einer wässrigen Lösung von Pikrinsäure (dargestellt
durch Auflösen von 2, 3 g Pikrinsäure in 100 ml Wasser) wurde eine äquimolare Menge an Eisen(m)-hydroxyd zugesetzt. Die Mischung
wurde dann auf dem Wasserbad erhitzt. Nachdem der größte Teil an Wasser aus der Mischung verdampft worden war, wurde der Rückstand
in warmem Wasser gelöst, um unlösliches Material zu entfernen. Die anfallende wässrige Lösung wurde konzentriert und das orangegelbe
Eisen(III)-pikrat abfiltriert und getrocknet.
In das Reaktionssystem des Beispiels 17 wurden 20 g Acetaldehyd, 160 g
Essigester, 0,05 g i obaltpikrat und 10 g Aceton, das 0,01 g Chlorwasserstoff enthielt, eingesetzt. In den Kolben wurde dann Sauerstoff unter
ο
einem Druck von 2 kg/cm eingeleitet, während die Lösung mit 600 U/Min.
heftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 15°C bis 200C. Eine
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Stunde nach Beendigung der Induktionsperiode wurde die Reaktionslösung untersucht. Es wurde gefunden, daß sie 3, 5 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 2, 6 g Essigsäure, 19, 3 g Peressigsäure und 3,5 g
AMP enthielt.
In das Reaktions system des Beispiels 17 wurden 20 g Acetaldehyd, 50 g
Aceton, 50 g Essigsäuremethylester, 0,01 g Eisensalz des Pentachlorphenole, 0,01 g Ko$altsalz des 2,4-Dinitrophenole und 0,01 g sehr reine
konzentrierte Salzsäure eingesetzt. Sodann wurde Sauerstoff unter einem
2
Druck von 2 kg/cm in den Kolben geleitet, während die Lösung mit
600 U/Min, heftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf
12°C bis 16°C gehalten. Eine Stunde nach Beendigung der Induktionsperiode wurde die Reaktionslösung untersucht. Es zeigte sich, daß sie
12,5 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 1,6 g Essigsäure, 7,0 g Peressigsäure und 3,GgAMP enthielt.
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Das Eisen(in)-salz des Pentachlorphenols und das Cobaltsalz des 2,4-Dinitrophenols
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31 beschrieben hergestellt. Im Beispiel 31 wurden Natriumphenolat und Metallnitrate
als Ausgangsmaterialien eingesetzt.
Bi das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 24 g Acetaldehyd, 126 g
Aceton, 0, 01 g Kobaltnitrat (Co(NOg)2 . 6 H3O), 0,01 g Eisen(m)-nitrat
(Fe(NOq)3 . 9 H„O) und 0, 005 g sehr reine konzentrierte Salzsäure eingesetzt.
Bi einer Menge von 300 bis 400 ml/Min, wurde sodann Sauerstoff
in den Kolben geleitet, während die Lösung mit 800 U/Min, heftig
gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 18 C bis 22 C. Nach einer Reaktionsdauer von 70 Minuten wurde die Lösung untersucht. Es
zeigte sich, daß sie 5,1 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 1, 5 g Essensäure,
25, 3 g Peressigsäure und 3,9 g AMP enthielt.
Wurde in obiger Reaktion Chlorwasserstoff nicht zugesetzt, so enthielt
die anfallende Lösung 6,2 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 2, 6 g Essigsäure,
18, 3 g Per essigsäure und 7,2 g AMP.
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In das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 30 g Acetaldehyd, 100g
Essigester, 0,03 g Kobaltacetat (Co(NOg)2 . 6 H3O) und 0, 05 g 20%ige
Salzsäure eingesetzt. In einer Menge von 300 bis 400 ml/Min, wurde
dann Sauerstoff in den Kolben geleitet, während die Lösung mit 800 U/Min. heftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 2O0C bis 230C
gehalten. Nach 30 Minuten Reaktion wurde die Reaktionslösung untersucht. Es wurde gefunden, daß sie 9,3 g nicht umgesetzten Acetaldehyd,
1, 2 g Essigsäure, 31,1 g Peressigsäure und 2,4 g AMP enthielt.
Wurde Salzsäure nicht zugesetzt, so fiel eine Lösung an, die 13,4 g
nicht umgesetzten Acetaldehyd, 2,0 g Essigsäure, 15,6 g Peressigsäure
und 8,2 g AMP enthielt.
In das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 20 g Acetaldehyd, 100 g
Essigester, 70 g Aceton, in dem 0,05 g Mangannitrag (Mn(NOJn · 6 H0O)
und 0,003 g Chromnitrat (Cr(NO3)- . 9 H3O) gelöst waren, und 10 g
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Aceton, in dem 0,002 g gasförmiger Chlorwasserstoff gelöst war, eingesetzt.
Unter einem Druck von 150 mmHg und in einer Menge von 300 bis 400 ml/Min, wurde dann Sauerstoff in den Kolben geleitet, während
die Lösung mit 800 U/Min, heftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 150C bis 18°C gehalten. Nach 40 Minuten Reaktion wurde
die Lösung untersucht. Es zeigte sich, daß sie 6, 2 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 2, 2 g Essigsäure, 19,0 g Peressigsäure und 1,6 g AMP
enthielt.
enthielt.
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3703
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Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Peressigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem inerten Lösungsmittel Acetaldehyd und als Katalysator entweder (a) stark saure Carbonsäuren, stark saure Phenole oder Salpetersäure, (b) stark saure Carbonsäuren, stark saure Phenole oder Salpetersäure und lösliche Salze von Schwermetallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können, (c) saure Salze von Polycarbonsäuren, die in der Reaktionelösung löslich sind und als Metallkomponente ein Metall enthalten, das in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann oder (d) Schwermetallsalze von stark sauren Monocarbonsäuren, stark sauren Monophenolen oder der Salpetersäure, wobei die Schwermetallsalze in verschiedenen Wertigkeitsstufen auftreten können, und zusätzlich Chlorwasserstoff oder Salzsäure gegeben wurden, gasförmiger Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die resultierende Mischung eingeleitet wird, während die Mischung gerührt wird und die Reaktionstemperatur auf - 5°C bis + 500C gehalten wird.3703 009887/2166
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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