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Verfahren zum Oxydieren von Mercaptanen in einem sauren Kohlenwasserstoffdestillat
Aus der deutschen Patentschrift 1084 861 ist ein Verfahren zum Süßen von sauren
Kohlenwasserstoffdestillaten bekannt, bei dem man das Destillat mit einem Oxydationsmittel
in Gegenwart eines alkalischen Reagenzes und eines Phthalocyaninkatalysators, bestehend
aus Metallphthalocyanin bzw. dessen sulfoniertem oder carboxyliertem Derivat, behandelt.
Der Katalysator wird bei diesem Verfahren in Alkalilauge gelöst oder suspendiert
verwendet und in flüssiger Phase mit den sauren Kohlenwasserstoffdestillaten in
Kontakt gebracht. Dieses bekannte Verfahren besitzt jedoch verschiedene Nachteile,
da sich ein ausreichender Kontakt der Kohlenwasserstoffdestillate und Oxydationsmittel
mit dem Katalysator relativ schwierig erweist und die Katalysatorlösung kontinuierlich
im Kreis geführt werden muß. Außerdem führt das bekannte Verfahren zu einer relativ
geringen Verminderung des Mercaptanschwefelgehaltes im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren.
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Dieses Verfahren zum Oxydieren von Mercaptanen in einem sauren Kohlenwasserstoffdestillat
nach der Erfindung, bei dem das Destillat mit einem Oxydationsmittel in Gegenwart
einer alkalischen Lösung und eines Phthalocyaninkatalysators, bestehend aus Metallphthalocyanin
bzw. dessen sulfoniertem oder carboxyliertem Derivat, in Kontakt gebracht wird,
ist dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt in Gegenwart eines festliegenden Bettes
einer katalytischen Masse erfolgt, die den Phthalocyaninkatalysator auf einem festen
adsorptiven Träger enthält, der von der alkalischen Lösung und dem Kohlenwasserstoffdestillat
praktisch nicht angegriffen wird.
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Vorzugsweise verwendet man als Phthalocyaninkatalysator Kobalt- oder
Vanadinphthalocyanin bzw. deren sulfonierte oder carboxylierte Derivate. Als besonders
zweckmäßig erwiesen sich die Mono- oder Disulfonate von Kobaltphthalocyanin.
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Als alkalische Lösungen kommen beispielsweise wäßrige Lösungen von
Alkalihydroxyden in Betracht, wobei aus Wirtschaftlichkeitsgründen vorzugsweise
wäßrige Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung benutzt wird. Die alkalischen Lösungen
können zusätzlich als die Löslichkeit fördernde Verbindung beispielsweise Alkohole,
wie Methanol, Äthanol, Phenole, Kresole, Tannin oder Isobutyrat, enthalten. Eine
besonders geeignete alkalische Lösung ist eine wäßrige Lösung von etwa 1 bis 50
Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, vorzugsweise mit Methanol als löslichmachende Verbindung
in einer Konzentration von etwa 1 bis 200 Volumprozent, bezogen auf die Lösung.
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In einigen Fällen braucht der Katalysator lediglich mit
der alkalischen
Lösung angefeuchtet zu werden, während sie in anderen Fällen zweckmäßigerweise in
kontinuierlichem Fluß hindurchgeleitet wird. Die Fließgeschwindigkeit kann dabei
zwischen 1°/o oder weniger bis zu einem Mehrfachen der Fließgeschwindigkeit des
Kohlenwasserstoffdestillates variieren.
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Als adsorptiver Träger ist Aktivkohle besonders geeignet. Andere
brauchbare Träger sind beispielsweise Koks, Holzkohle, Knochenkohle, Kohle aus Kokosnüssen
und anderen Nußschalen, Fruchtkernen, Kieselsäureträger, wie Sand, Glas, Ton, synthetische
und natürlich vorkommende Silikate, die vorzugsweise säurebehandelt oder hitzebehandelt
worden sind, wie Attapulguston, Chinaton, Diatomeenerde, Feldspat, Bleicherde, Halloysit,
Kaolin, Kieselgur, Glimmer, Montmorillonit und Bimsstein, sowie Aluminiumoxyde und
speziell oc-Aluminiumoxyde, wie Korund und Schmirgel, keramische Erzeugnisse, Porzellan
und verschiedene Magnesiumverbindungen.
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Zweckmäßigerweise wird der Phthalocyaninkatalysator in wäßriger oder
alkalischer Lösung auf den adsorptiven Träger aufgebracht, worauf der Träger in
einem Ofen oder mittels heißer Gase getrocknet wird. Vorzugsweise wird der Phthalocyaninkatalysator
in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Trägers verwendet.
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Günstigerweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Kohlenwasserstoffdestillat
kontinuierlich durch die den Katalysator, die alkalische Lösung und das Oxydationsmittel
enthaltende Behandlungszone geleitet, wobei man zweckmäßigerweise so vorgeht, daß
man das Kohlenwasserstoffdestillat mit Luft als Oxydationsmittel und beispielsweise
Natronlauge
im unteren Teil der Behandlungszone einführt und aufwärts durch das festliegende
Katalysatorbett leitet. Kohlenwasserstoffdestillat, Luft und Natronlauge können
gemeinsam oder als Einzelströme oder auch im Gegenstrom durch die Behandlungszone
geschickt werden.
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Das Verfahren wird im allgemeinen bei Um gebungstemperatur und Atmosphärendruck
durchgeführt, doch kann es auch bei erhöhter Temperatur die im allgemeinen etwa
150 C nicht überschreitet, oder bei Drücken bis zu 68 at oder mehr ausgeführt werden.
Die Behandlungszeit kann je nach der Größe der Behandlungszone, der Katalysatormenge
und der Art des verwendeten Kohlenwasserstoffdestillates zwischen 1 und 28 Stunden
schwanken. Die Fließgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffdestillates kann im Bereich
von 0,25 bis 20 Volumteilen des Kohlenwasserstoffdestillates je Volumteil Katalysator
je Stunde liegen.
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Statt Luft als bevorzugtes Oxydationsmittel kann auch Sauerstoff
oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas verwendet werden. In manchen Fällen kann
das zu behandelnde saure Kohlenwasserstoffdestillat auch bereits mitgerissenen Sauerstoff
oder mitgerissene Luft in ausreichender Konzentration enthalten, so daß kein zusätzliches
Oxydationsmittel der Behandlungszone zugeführt werden muß. Ein Überschuß an Oxydationsmittel
ist im allgemeinen nicht nachteilig.
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In manchen Fällen kann es erwünscht sein, vor der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens eine Extraktion des Hauptteils der Mercaptane aus dem
Kohlenwasserstoffdestillat mit Hilfe alkalischer Lösungen vorauszuschicken, mit
denen das Kohlenwasserstoffdestillat beispielsweise im Gegenstrom behandelt wird.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders für die Behandlung
von Erdöldestillaten sowie von sauren Benzinen aus der Krackung, von Benzinfraktionen,
Schwerbenzin, Düsentreibstoff, Kerosin, aromatischen Lösungsmitteln oder Heizöl
anwendbar. Andere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren günstigerweise zu behandelnde
Kohlenwasserstoffdestillate sind Schmieröle oder Gleitöle und unter Normalbedingungen
gasförmige Kohlenwasserstofffraktionen.
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Durch die Beispiele wird das Verfahren nach der Erfindung weiter
erläutert. Für die Herstellung der Katalysatoren wird im Rahmen der Erfindung kein
Schutz beansprucht.
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A. Ein Katalysator wurde aus Kobaltphthalocyaninsulfonat und Aktivkohle
folgendermaßen bereitet: Als Aktivkohle wurde eine solche mit einer Teilchengröße
von 0,42 bis 0,59 mm verwendet, die aus bei der Zellstoffherstellung anfallenden
organischen Rückständen durch Carbonisierung und Aktivierung durch Erhitzen gewonnen
worden war.
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0,15 g Kobaltphthalocyaninsulfonat wurden in 25 cm3 Wasser aufgelöst,
worauf 1 cm3 wäßrige 280/,ige Ammoniaklösung zugesetzt wurde. 100cm3 Wasser wurden
dann zugesetzt, und die Mischung wurde gerührt. 15 g (100 cm3) der obengenannten
Aktivkohlegranalien wurden in die Lösung gegeben, es wurde mäßig gerührt und über
Nacht stehengelassen. Am folgenden Tag wurde die Mischung filtriert, um überschüssiges
Wasser abzutrennen. Man erhielt 41,9 g festes Material, das an einer Wasserstrahlpumpe
getrocknet wurde, wonach eine trockene Katalysatormasse von 15,2 g hinterblieb.
Das Filtrat besaß eine schwach blaue Farbe, jedoch konnte durch
Analyse kein Kobaltgehalt
festgestellt werden. Demgemäß enthielt der fertige Katalysator 1 Gewichtsprozent
des Phthalocyaninkatalysators.
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Beispiel 1 Der so gewonnene Katalysator wurde als ein festliegendes
Bett in eine Behandlungszone eingebracht und zur Behandlung von verschiedenen Kohlenwasserstoffdestillaten
verwendet. Ein behandeltes Destillat war ein Düsentreibstoff mit einem spezifischen
Gewicht von 0,754 bei 15"C, einem Siedebereich von 65 bis 250 C und einem Mercaptanschwefelgehalt
von 0,0132 Gewichtsprozent. Die Behandlungszone enthielt 100 cm3 des Katalysators.
Die verwendete alkalische Lösung bestand aus einer Natronlauge von 10° Be, die Fließgeschwindigkeiten
betrugen für den Düsentreibstoff 50 cm3/Std., für die alkalische Lösung 30 cm3/Std.
und für die Luft 96 cm3/Std. Diese Ströme wurden vereinigt und aufwärts durch die
Behandlungszone geführt. Die Behandlungszone wurde auf einer Temperatur von 40"C
und unter einem Druck von 6,8 at gehalten. Der Versuch wurde 28 Stunden lang durchgeführt,
wobei der Mercaptangehalt auf 0,00026 Gewichtsprozent vermindert wurde. Der Düsentreibstoff
war nach dem Doktortest süß.
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Beispiel 2 Mit dem gemäß A. hergestellten Katalysator aus Kobaltphthalocyaninsulfonat
auf Aktivkohle wurde ein handelsübliches Kerosin mit einem Mercaptanen gehalt von
0,0058 Gewichtsprozent behandelt. Die angewendeten Fließgeschwindigkeiten betrugen
für das Kerosin 100 cm3/Std., für die alkalische Lösung 50 cm3/Std. und für die
Luft 96 cm3/Std. Die Temperatur- und Druckbedingungen der alkalischen Lösung und
der Behandlungszone waren die gleichen wie im Beispiel 1.
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Der Versuch wurde 41 Stunden lang fortgesetzt, wobei der Mercaptanschwefelgehalt
des Kerosins auf 0,00022 bis 0,00034 Gewichtsprozent vermindert wurde. In allen
Fällen war das Kerosine nach dem Doktortest süß.
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Beispiel 3 Mit dem unter A. beschriebenen Katalysator aus Kobaltphthalocyaninsulfonat
auf Aktivkohle wurde nun ein Schnitt thermisch gekracktel Destillatbenzine mit einem
spezifischen Gewicht von 0,7175 bei 15"C, einem Siedebereich von 32 bis 200"C und
einem Mercaptangehalt von 0,0130 Gewichtsprozent behandelt. Die Druck- und Temperaturbedingungen
in der Behandlungszone sowie das Oxydationsmittel und die alkalische Lösung waren
die gleichen wie im Beispiel 1. DieFließgeschwindigkeit betrug für den Benzinschnitt
100 cm3lStd., für die alkalische Lösung 30 cm3lStd. und für die Luft 96 cm3/Std.
Die Behandlungszeit betrug 40 Stunden, wobei der Mercaptangehalt der Destillatbenzine
auf 0,00028 bis 0,00040 Gewichtsprozent vermindert wurde. In allen Fällen war der
Benzinschnitt nach dem Doktortest süß.
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Beispiel 4 Nunmehr wurde eine C5-Kohlenwasserstofffraktion, die als
Kopffraktion aus einer Fraktionierkolonne gewonnen worden war, an einem festliegenden
Katalysatorbett aus Kobaltphthalocyaninsulfonat auf Ak-Aktivkohle behandelt. Der
Katalysator war durch Eintauchen
von 100 cm3 Raschig-Ringen aus
Aktivkohle in eine wäßrige Lösung von 50 Teilen je Million Kobaltphthalocyaninsulfonat,
anschließende Filtration und Trocknung in der beschriebenen Weise erhalten worden.
Die Reaktionsmischung wurde aufwärts durch das festliegende Katalysatorbett mit
folgenden Fließgeschwindigkeiten geleitet: für die Cs-Kohlenwasserstofffraktion
100 cm3/Std., für die alkalische Lösung 40 cm3/Std. und für die Luft 54 cm3lStd.
Die Temperatur der Behandlungszone betrug 40 C und der Druck 2 at. Nach 63stündiger
Versuchsdauer war der Mercaptangehalt der Cs-Kohlenwasserstofffraktion auf 0,0002
bis 0,0004 Gewichtsprozent vermindert. In allen Fällen war das Produkt nach dem
Doktortest süß.
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Beispiel 5 Ein Brennstofföl mit einem Mercaptangehalt von etwa 0,040
Gewichtsprozent, dessen analytische Daten der ASTM-Vorschrift D 396-64T für das
Brennstofföl Nr. 2 entsprechen, wurde an einem Katalysator behandelt, der durch
Vermischen von Vanadinphthalocyaninsulfonatlösung mit Sand, Filtrieren und Trocknen
gewonnen worden war. Die verwendete alkalische Lösung bestand aus Kalilauge von
12'Be. Das Brennstofföl und die alkalische Lösung wurden abwärts durch eine Behandlungszone
geführt, die ein festliegendes Bett des Katalysators enthielt, und die Luft wurde
im Gegenstrom aufwärts durch den Katalysator geschickt. Die Behandlung erfolgte
bei Raumtemperatur und einem Druck von 3 at, wobei der Mercaptangehalt des Brennstofföles
auf weniger als 0,025 Gewichtsprozent herabgesetzt wurde.
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Beispiel 6 Es wurde ein Vergleichsversuch unter Verwendung von Kobaltphthalocyanindisulfonat
durchgeführt, das einerseits in Natronlauge gelöst und andererseits als festliegendes
Bett auf Aktivkohle verwendet wurde.
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Der bei diesen Versuchen behandelte Kohlenwasserstoff war ein handelsüblicher
Düsentreibstoff mit einem anfänglichen Marcaptanschwefelgehalt von 0,0548 Gewichtsprozent.
Dieser Treibstoff war insofern ungewöhnlich schwer zu behandeln, als er auf die
Oxydationsbehandlung nicht so leicht ansprach, wie dies die meisten Düsentreibstofffraktionen
tun.
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In einer ersten Versuchsreihe zur Behandlung des erwähnten Düsentreibstoffes
wurde dieser bei Zimmertemperatur und Normaldruck mit einem Luftüberschuß an Luft
gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge und einer Natronlauge von 5°
Be mit 150 ppm darin gelöstem Kobaltphthalocyanindisulfonat behandelt. Die Versuche
wurden unter Anwendung gleicher Raumteile Natronlauge und Düsentreibstoff durchgeführt.
Das Gemisch von Düsentreibstoff und Natronlauge mit dem Katalysator wurde durch
eine Reihe von Lochgruppen gepumpt, die gleichzeitig als Mischer und Reaktionsgefäß
dienten.
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Die Kontaktdauer in dem Misch- und Reaktionsgefäß betrug 6 bis 8 Minuten.
Die in sechs verschiedenen Durchgängen auf diese Weise erhaltenen besten Ergebnisse
waren Produkte mit Mercaptangehalten im Bereich von 0,011 bis 0,028 Gewichtsprozent,
im Mittel 0,021 Gewichtsprozent.
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Eine andere Versuchsreihe wurde durchgeführt, bei der Einzelansätze
des obengenannten Düsentreibstoffes in Berührung mit einem festliegenden Bett des
Kobaltphthalocyanindisulfonatkatalysators vereinigt mit Aktivkohle behandelt wurden.
Obgleich verschiedene Arten von aktivierter Holzkohle und Aktivkohle verwendet wurden,
war in allen Fällen der Katalysator praktisch in derselben Weise, wie unter A. angegeben,
hergestellt worden. Mehrere Versuchsreihen wurden bei Zimmertemperatur unter Normaldruck
durchgeführt, bei denen der Düsentreibstoff und im Kreis geführte Natronlauge am
Kontakt mit der festen Katalysatorschicht behandelt wurden. Die Natronlauge von
ebenfalls 5"Be wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Std. im Kreislauf geführt.
Die Raumgeschwindigkeit, d. h. Raumteile Beschickung je Raumteil Katalysator je
Stunde, betrug bei diesen Versuchen 1. Unter den vorstehend angegebenen Bedingungen
wurden sechs Versuche unter Verwendung des festliegenden Katalysatorbettes durchgeführt,
und die besten erhaltenen Ergebnisse waren Reduktionen im Mercaptangehalt im Bereich
von 0,0016 bis 0,016 Gewichtsprozent, im Mittel 0,0077 Gewichtsprozent.