-
Verfahren zum Entschwefelri mercaptanhaltiger Erdöldestillate Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Süßen von Erdöldestillaten, und zwar insbesondere
von leichten Erdöldestillaten, die durch Destillation bei Atmosphärendruck raffiniert
sind.
-
In den letzten 50 Jahren hat man beträchtliche Anstrengungen gemacht,
um Verfahren zum Süßen von Erdölprodukten aufzufinden. Die Extraktion der Erdölprodukte
mit wäßriger Alkalilauge hat sich zu einem allgemein auf diesem Gebiet üblichen
extraktiven Süßungsverfahren entwickelt. Die Mercaptane gehen dabei in Form von
Natriumsalzen in die wäßrige Phase über. Dieses Verfahren besitzt verschiedene Nachteile.
-
Der Entzug der Mercaptane ist unvollständig, da die Natriummercaptide
der höheren Mercaptane weitgehend in Wasser hydrolysieren. Ferner ist der Ausnutzungsgrad
der Alkalilauge gering und liegt oft in der Größenordnung von 40 bis 60 °/0, d.
h., zusammen-mit der verbrauchten Lauge wird unausgenutzte Alkalilauge verworfen.
-
Es ist ferner bekannt, daß elementarer Schwefel sowie auch Mercaptane
aus Erdölfraktionen mit Hilfe von wasserfreiem Kalium-oder Natriumhydroxyd oder
Lösungen oder Suspensionen dieser Stoffe in organischen Lösungsmitteln, z. B. Lösungen
von Kalium-oder Natriumhydroxyd in niederen Alkoholen, entfernt werden können.
-
Es hat sich-nun herausgestellt, daß beim Hindurchlaufenlassen des
zu entschwefelnden Öles durch eine Ruheschüttung von festem Kalium-oder Natrumhydroxyd
der Wirkungsgrad des Verfahrens nach kurzer Zeit stark abfällt und die Reaktion
schließlich zum Stillstand kommt, weil die Oberfläche des Alkalihydroxyds verunreinigt
wird. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß sich dieser Nachteil durch
Zusatz bestimmter geringer Mengen von Wasser und/oder einem Ci-bis C4-Alkohol zu
der zu entschwefelnden Erdölfraktion vermeiden läßt. Die Konzentration an Wasser
und/oder Alkohol in der Erdölbeschickung muß dabei so bemessen werden, daß die Verunreinigungen
von der Oberflache des Alkalihydroxyds entfernt werden, ohne jedoch das Ätzalkalibett
zum Zerfallen oder zum Zusammenschmelzen zu einer festen Masse zu bringen.
-
Dies wird mit Konzentrationen an Wasser und/oder Ci-bis C4-Alkoholen
im Bereich von 0, 01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0, 05 bis 1 Volumprozent,
insbesondere von 0, 07 bis 0, 15 Volumprozent, erreicht.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entschwefeln mercaptanhaltiger
Erdöldestillate durch Behandlung mit festem Erdalkalihydroxyd ist daher dadurch
gekennzeichnet, daß man den Gehalt des Destillats an Wasser und bzw. oder C1-bis
C4-Alkohol auf einen Wert im Bereich von 0, 01 bis 5 Gewichtsprozent einstellt,
das so erhaltene Destillat durch eine Ruheschüttung von festem Natriumhydroxyd oder
Kaliumhydroxyd hindurchlaufen läßt und das entschwefelte Destillat isoliert.
-
Das Verfahren wird vorzugsweise ausgeführt, indem man den Gehalt
des Destillats an Wasser oder Ci-bis C4-Alkohol zunächst bestimmt. Wenn dieser Gehalt
nicht in dem angegebenen Bereich liegt, dann wird zusätzliches Wasser und bzw. oder
zusätzlicher C1-bis C4-Alkohol zugesetzt. Viele der zu entschwefelnden Destillate
können feucht sein und Wasser enthalten.
-
Liegt der Wassergehalt in dem angegebenen Bereich, so kann man zu
den feuchten Destillaten zusätzlichen Cl-bis C,-Alkohol innerhalb des angegebenen
Bereiches zusetzen, bevor man sie'. über festes Natrium-oder Kaliumhydroxyd laufen
läßt.
-
Die Teilchengröße des Alkalihydroxyds ist nicht kritisch, da sie
während des Betriebes abnimmt. Es wurde mit Ruheschüttungen gearbeitet, die aus
Stücken von 1, 59 bis 76 mm bestanden. Während des Betriebes wird der Alkohol und/oder
das Wasser an der festen Oberfläche adsorbiert, und eine Lösung von Ätzalkali und
Schwefelverbindungen tropft abwärts durch die Kolonne. Diese Lösung kann aus dem
Verfahren als untere Schicht abgezogen werden. Vorzugsweise wird die Beschickung
daher in dem festen Ätzalkalibett in absteigender Richtung geführt.
-
'Das Verfahren kann zwar mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd
ausgeführt werden ; Kaliumhydroxyd ist jedoch zu bevorzugen. Es wurde beobachtet,
daß Kaliumhydroxyd ein größeres Absorptionsvermögen für den Alkohol oder das Wasser
aus dem Destillat hat.
-
Dieses absorbierte Wasser oder dieser absorbierte Alkohol hält die
Oberfläche des Ätzalkalis rein. Das Verfahren kann vorteilhaft so-durchgeführt werden,
daß das feste Ätzalkalibett aus einem innigen Gemisch von Kaliumhydroxyd und Natriumhydroxyd
besteht. Unter einem innigen Gemisch wird hier ein inniges Gemisch feinteiliger
fester Ätzalkalien ode rein Gemisch verstanden, welches durch Zusammenschelzen der
beiden Ätzalkalien und anschließendes Vermahlen oder Tablettieren des fest gewordenen
Gemisches erhalten'wird Vorzugsweise besteht das Gemisch aus 1 bis 4, 3 Gewichtsteilen
Natriumhydroxyd je Gewichtsteil Kaliumhydroxyd.
-
Das Verfahren läßt sich bequem bei Raumtemperatur, nämlich von 15
bis 25° C, durchführen. Bei höheren Temperaturen verläuft die Reaktion jedoch schneller,
und man kann bei Kolonnentemperaturen bis 60°C arbeiten. Bei Raumtemperatur ist
eine Durchsatzgeschwindigkeit von 0, 08 bis 0, 24m3/Tag geeignet für eine Beschickung
mit einer Mercaptanzahl von 4 bis 20 oder einem Gehalt an freiem Schwefel von 1
bis 5 mg/ 100 ccm bei Einsatz von 1 kg Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Daher
kann die lineare-Geschwindigkeit der Beschickung auf ihrem Wege durch die Kolonne
von der Menge des in der Kolonne enthaltenen Ätzalkalis abhängen. Man kann mit linearen
Geschwindigkeiten von 6 bis 60 cm/Min. arbeiten, und lineare Geschwindigkeiten von
15 bis 45 cm/Min. werden bevorzugt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der
Gehalt der Beschickung an Wasser und/oder an einwertigem C1-bis C4-Alkohol auf den
angegebenen Wert eingeregelt, bevor die Beschickung durch die Ruheschüttung von
Ätzalkali geleitet wird. Die gewünschte Menge Wasser kann eingeführt werden, indem
man Wasserdampf in das Destillat einleitet. Bekanntlich enthalten die Destillate
vielfach bereits Wasser in Form einer feinen Dispersion. Der bevorzugte Alkohol
für den Zusatz zu der Beschickung ist Methanol.
-
Bei-dem-erfindungsgemaßen Verfahren wird der Alkohol und/oder das
Wasser aus der Beschickung an der Oberfläche-desÄtzalkalis,aLsorbierL-Die-an-der-Oberflache
des Atzalkalis zuriickgehaltenen sauren Schwefelverbindungen werden mit dieser absorbierten
Schicht zusammen abgewaschen, und eine konzentrierte wäßrige oder alkoholische Lösung
von Alkalimercaptiden tropft vom Boden der Kolonne ab. Diese wäßrige oder alkoholische
Lösung läßt sich leicht von dem Erdölprodukt trennen. Um die Wirkung des bei dem
Verfahren verwendeten Cí-bis C4-Alkohols oder Wassers zu verstärken, arbeitet man
vorzugsweise mit der Vorrichtung und nach dem Verfahren gemäß der Zeichnung. Die
Ruheschüttungen von Kaliumhydroxyd oder Natrumhydroxyd befinden sich in den Türmenl
und 2. Die mercaptanhaltige Beschickung strömt kontinuierlich durch die Vorrichtung
in der folgenden Reihenfolge : Leitungen 3 und 4, Turm 1, Abscheider5, Leitung6,
Turm 2, Abscheider 7. Das Wasser oder der Alkohol können in dem Destillat in Form
einer Trübung dispergiert sein. Der Alkohol oder das Wasser wird über Leitung 8
zugeführt, mischt sich mit dem Destillat in der Leitung 6, und das Gemisch strömt
abwärts durch den Turm 2. Im Abscheider 7 wird das Destillat von der wäßrigen oder
alkoholsichen Lösung, die die Mercaptide und etwaiges nicht verbrauchtes Ätzalkali
enthält, getrennt. Das reine Produkt wird über Leitung9 abgezogen. Die in dem Abscheider
7 gesammelte wäßrige
oder alkoholische Lösung oder Suspension word über Leitung 10
zwecks. Vermischung mit der frischen Beschickung, d. h. dem in die Vorrichtung über
Leitung 3 eintretenden mercaptanhaltigen Destillat, im Kreislauf zurückgeführt.
Dann wird das Gemisch über das Alkali in den-Turm 1-geleitet, und die aus der Kolonne
1 abströmende wäßrige oder alkoholische Lösung oder Suspension von Mercaptiden wird
in dem Abscheider 5 gesammelt und abgetrennt. Die sich in dem Abscheider 5 ansammelnde
wäßrige oder alkoholische Lösung wird verworfen oder über Leitung 11 einem Rückgewinnungssystem
zugeführt. Die Kolonnen 1 und 2 sind mit Einrichtungen zur Ergänzung des Natrium-oder
Kaliumhydroxyds während des Arbeitsvorganges ausgestattet.
-
Vorzugsweise wird der Alkohol undfioder das Wasser vor dem Zusatz
zur Beschickung mit Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd gesättigt. Auf diese Weise
wird durch den Zusalz von weiterem Alkalihydroxyd zu dem Bett die Lebensdauer des
Ätzalkalibettes verlängert.
-
Das Verfahren kann auf mercaptanhaltige oder freien Schwefel enthaltende
Erdöldestillate, wie Propan und Butan, leichtes ungespaltenes Benzin, gespaltene
Öle und Destillatheizöle und -treibstoffe, wie Dieseltreibstoffe, angewandt werden
Am vorteilhaftesten wird das Verfahren auf Destillate angewandt, die 5 bis 35 Teile
freien Schwefel je Million. enthalten-und/oder eine Mercaptanzahl von weniger-als
30, vorzugsweise von weniger als 25, besitzen, Ein besonderer Vorteil des Verahrens
bei Anwendung von C3- bis C4-Kohlenwasserstoffen und Kaliumhydroxyd liegt darin,
daß das Produkt trocken ist und eine weitere Trockenstufe nicht erforderlich ist.
-
Es wurde weiter gefunden, daß in dem Alkalihydroxydbett eine Reaktion
stattfindet, die zur Entfernung von Mercaptan und. freiem Schwefel aus der Beschickung
führt, wenn die Beschickung gewisse zusätzliche Konzentratinen an freiem Schwefel
und Mercaptanen enthält. Es ist bereits bekannt, daß Mercaptane und freier Schwefel
miteinander reagieren, wenn man sie in Lösung in einer Erdöfraktion in Gegenwart
sehr geringer Mengen von alkoholischem Alkalihydroxyd zusammenbringt, und daß man
bei Wahl der richtigen-Mengenverhältnissevon Mercaptanen und freiem. Schwefel auf
diese Weise die Entschwefelung der Erdölfraktion, erreichen kann.
-
Diese Erscheinung kann zu einer weiteren Verbesserung des ernndungsgemäßen
Verfahrens ausgenutzt werden.
-
Nach-einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
daher lösliche Mercaptane oder freier Schwefel in soIcher Menge in dem Destillat
gelöst, daß das Verhältnis von freiem Schwefel zu Mercaptanschwefel größer als 2
: 1 ist.
-
Das bevorzugte Verhältnis von freiem Schwefel zu Mercaptanschwefel
liegt im Bereich von 2, 5 bis 4, 5.
-
Ein Übreschuß an Mercaptan in der Beschickung führt zum Verbrauch
von zusötzlichem Ätzalkali. zur Erzielung des höchsten Wirkungsgrades ist für C3-bis
4-Kohlenwasserstoffe ein Verhältnis von 2, 9 bis 3, 5 und für ungespaltenes Leichtbenzin
oder Spaltfraktionen ein Verhältnis von 2, 8 bis 3, 6 zu bevorzugen.
-
Die Einregelung des Gehaltes an Wasser und/oder Alkohol kann vor
der Einstellung des Verhältnisses von freiem Schwefel zu Mercaptanschwefel erfolgen.
-
Als Mercaptane verwendet man-zum Zusatz vorzugsweise C4-bis C12-Mercaptane,-da
diese-am langsamsten mit dem Alkalihydroxyd unter Bildung von Alkalimercaptiden
reagieren, so daß das zugesetzte Mercaptan nicht verbraucht wird, bevor die Reaktion
mit dem freien-Schwefel beendet ist. Außerdem wirkt ein etwaiger Überschuß an höheren
Mercaptanen weniger korrodierend als niedere Mercaptane, wie z. B. Äthylmercaptan.
-
Der Zusatz des Mercaptans erfolgt nach Durchführung einer Analyse
des Schwefelgehalts der Beschickung.
-
Enthält das zugesetzte Mercaptan 5 oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül,
so wird ein etwaiger Überschuß an Mercaptan, der nach der Umsetzung mit dem Schwefel
hinterbleibt, langsam von dem Ätzalkalibett adsorbiert, und das Produkt kann daher
Verunreinigungen an diesem Mercaptan enthalten. Hierdurch entsteht jedoch keine
Erhöhung des Kupferstreifen-Korrosionswertes. Allerdings führt natürlich ein Mercaptanüberschuß
in der Beschickung zu einem Produkt, welches dem Doctor-Test nicht genügt. Für die
Entfernung von freiem Schwefel aus C3-bis C4-Kohlenwasserstoffen wird jedoch der
Zusatz von C5-Mercaptanen und höheren Mercaptanen bevorzugt.
-
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Produkt kann weiter
gereinigt werden, indem man die Beschickung über ein Bett oder ein Gemisch von Aktivkohle
und Natrium-oder Kaliumhydroxyd leitet. Vorzugsweise mischt man 1 bis 50 Gewichtsprozent
Aktivkohle mit dem festen Atzalkali. Die Korngröße der Aktivkohle kann oberhalb
0, 05 mm liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 0, 8 bis 2, 0 mm.
-
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Korrosionswerte wurden
nach der ASTM-Prüfnorm D-130 bestimmt.
-
Beispiel 1.
-
Ein leichtes, ungepaltenes Benzin mit den folgenden Kennwerten :
Destillation Siedebeginn,°C.......................32 50 °/Q-Destillatpunkt, ° C..............
(. 61 Siedeende, °C 101 Spezifisches Gewicht..................... 0, 664 Mercaptanzahl..........................
16 wurde kontinuierlich mit 0, 1 Volumprozent Methanol gemischt und durch eine mit
fetem Kaliumhydroxyd gefüllte 3,5 m hohe Kolonne mit einer linearen Geschwindigkeit
von 34 cm/Min. abwärts geleitet. Die Mercaptanzahl des Produktes betrug 0, 06. Der
Verbrauch an Kaliumhydroxyd betrug 465 g je Kubikmeter Benzin, d. h., es wurden
2, 6 g Kaliumhydroxyd je Gramm entzogenen Mercaptanschwefesl verbraucht.
-
Beispiel 2 Eine zylinderförmige Trommel von 180 cm Höhe und 43 cm
Durchmesser wurde mit 225 kg Kaliumhydroxyd von einer mittleren Teilchengröße von
25, 4 mm gefüllt.
-
Flüssiges, freien Schwefel enthaltendes Propan von einer Kupferstreifen-Korrosionszahl
von mehr als 4 und einem Wassergehalt von 1, 55 mg je Liter Gas wurde mit thylmercaptan
in einer Menge von 0, 92 je Kubikmeter Propan versetzt. Der so erhaltene Propanstrom
enthielt die erforderliche Menge an Wasser und das erforderliche Verhältnis von
freiem Schwefel zu Mercaptanschwefel und wurde mit einer Geschwindigkeit zwischen
16, 3 und 32, 6 m3/Tag durch das Bett hindurchgeleitet. Nach dem Durchlauf besaß
das Produkt eine Kupferstreifen-Korrosionszahl von weniger als 1. Das Ätzalkalibett
hatte eine Lebensdauer von etwa 15 Tagen, und der Verbrauch an Kaliumhydroxyd betrug
917 g KOH/m3. Der Wassergehalt des Produktes betrug 0, 3 je Liter Gas.
-
Wie sich aus Tabelle I ergibt, wurde die Korrosionszahl von 4 auf
weniger als 1 herabgesetzt, was den Schwefelentzug veranschaulicht.
-
Tabelle I
| Produkt |
| Volumen, 1 ......................... 1,0 1,0 |
| Zugesetztes Mercaptan |
| Äthylmercaptan, mg/100 cem... lin |
| Alnylmercaptan, mg/100 ccm.... 1, 0 |
| Korrosion vor dem Versuch...... J-9 J-9 |
| KOH, OH, kg .......................... 3, 0 3, 0 |
| Kontaktdauer, Minuten.......... 5 5 |
| Korrosion nach dem Versuch-..... < 1 < 1 |
Beispiel 3 Tabelle II zeigt die Wechselwirkung-zwischen freiem Schwefel und Amylmercaptan
in Lösung in Heptan beim Schütteln der Lösung mit festem Kaliumhydroxyd. Das Produkt
besaß einen zufriedenstellenden Korrosionswert.
-
Tabelle II
| Produkt |
| n-C7 n-C7 n-C7 n-C7 n-C7 |
| Volumen, ccm ............ 100 100 100 100 100 |
| Zugesetzter freier |
| Schwefel, mg/100 ccm 4 5 6 8 9 |
| Zugesetztes Amyl- |
| mercaptan, |
| mg/100 cm......... 2 2 2 2 2 |
| K O H-Kiigelchen, g... 20 20 20 20 20 |
| Mischdauer, Minuten.. 5 5 2 2 2 |
| Korrosionsprüfung ..... <1 <1 <1 <1 <1 |
Heptanlösungen mit einem Gehalt von 1 mg freiem Schwefel je 100 ccrn ergeben Korrosionswerte
von 4.
-
Da der Entzug von Mercaptanen mit 5 und weniger Kohlenstoffatomen
erfindungsgemäß durch Überleiten der Beschickung über ein Bett von festem Kaliumhydroxyd
erreicht werden kann, ist ersichtlich, daß die Erfindung sich mit Vorteil auf eine
Beschickung anwenden läßt, die bereits vorher entweder mit wäßrigem Alkali extrahiert
oder durch festes Alkali perkoliert worden ist.
-
Hierdurch werden die niederen Mercaptane aus der Beschickung durch
Adsorption an dem festen Ätzalkali entfernt, worauf die nicht absor'oierten höheren
Mercaptane nach dem oben beschriebenen Verfahren mit dem zugesetzten Schwefel reagieren.
Die erste Stufe dieser Ausführungsform wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man
ein Produkt mit einer Korrosionszahl von weniger als 2 erhält, bevor man mit der
Behandlung in der zweiten Verfahrensstufe beginnt.
-
Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert eine Anwendung des Verfahrens
auf die Süßung eines leichten, ungespaltenen Benzins mit einer Mercaptanzahl von
6, 5. Wie in Tabelle III angegeben, wurde freier Schwefel zugesetzt, und das Benzin
wurde nach Zusatz des Schwefels mit festem Kaliumhydroxyd geschüttelt.
-
Die Ergebnisse des Doctor-Testes sind in Tabelle III gemäß » Standard
Methods for Testing Petroleum and Its Products «, Institute of Petroleum, 30/56,
angegeben.
-
Das in diesem Beispiel verwendete leichte, ungespaltene Benzin wurde
durch-Abtoppen eines Aramco-Roholes
Tabelle III
| Freier Kontakt- |
| Volumen Mercaptan- KOH Behand- Doctor- Korrosions- |
| zahl lungsmittel Test zahl |
| ccm g mg Minuten |
| LUB**) ............ 100 6,5 20 KOH 20 2 DP >4 |
| LUB ............... 100 6,5 20 KOH 20 1 DNP |
| LUB 100 6, 5 20 KOH 19 2l/2 DP 2 |
| LUB ............... 100 6, 5 20 KOH 18 3 DP |
| 100 6,5 20 KOH 18 2 BP 2 |
| LUB 100 6, 5 20 KOH 17 6 DP |
| LUB-100 6, 5 20 KOH 17 5 BP <1 |
| LUB ............... 100 6,5 20 KOH 17 4 DNP |
| LUB ............... 100 6,5 20 KOH 16 16 P |
| LUB 100 6, 5 20 KOH 16 14 DNP |
| LUB ............. 100 6,5 20 KOH 15 35 DNP <1 |
c *) Das leichte,.ungespaltene Benzin wurde mit dem Behandlungsmittel mit Hilfe
einer Schüttelmaschine gründlich durchmischt.
-
**) LUB = leichtes, ungespaltenes Benzin. gewonnen, wobei ein saures
Benzin mit den folgenden Kennwerten erhalten wurde : Destillation Siedebeginn. °C
.......................... 32 50 °o-Destillatpunkt, ° C................ 61 Siedeende,
OC......................... 101 Spezifisches Gewicht...................... 0, 664
Mittlere Mercaptanzahl ..................... 16, 18 Das saure Naphtha wurde durch
Laugewäsche auf eine Mercaptanzahl von 6, 5 gebracht und dann für den Versuch dieses
Beispiels verwendet.
-
Beispiel 5 Durch Schütteln eines leichten, ungespaltenen Benzins
mit einem Gemisch von KOH-Tabletten und Aktivkohle wurde ein der Doctor-Prüfung
genügendes Produkt von gutem Korrosionswert erhalten. Tabelle IV zeigt, wie die
Menge der Aktivkohle, die Anwesenheit von Wasser und bzw. oder Schwefel die Geschwindigkeit
der Süßungsreaktion und die Lebensdauer der Beschickung beeinflussen. Die angegebene
Kontaktdauer ist die Mindestdauer, die zur Erzielung eines Produktes erforderlich
ist, welches beim Doctor-Test das Ergebnis DP liefert.
-
Tabelle IV
| Freier Kontakt- |
| Volumen Mercaptan- Wassergehalt KOH Aktivkohle Doctor- |
| Produkt Schwefel dauer |
| zahl Test |
| ccm ccm mg/100 ccm g g Minuten |
| LUB*) ................ 300 20 - 3 20 10 3 DP. |
| LUB ................. 300 20 - 3 20 1 12 DP |
| LUB .................. 300 20 2 3 20 1 7 DP. |
| LUB........... 20 2-20 1, 9 DP |
LUB = leichtes, ungespaltenes Benzin.