DE1067958B - - Google Patents

Description

• Zierfahren zur Stabilisierung von Erdölprodukten

  Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung

  von Metallspuren aus Erdölprodukten.

  lfineralölprodukte und ihre Destillate enthalten be-

  kanntlich oft Metallspuren. die natürliche Verunreini-

  gungen darstellen oder aber im Verlauf der Raffination

  des Erdöls in die Raffinationsprodukte gelangen. Die

  Mengen der besonders bei der Siißung von Erdöl-

  produkten durch Metallsalze wie Kupferchlorid. Eisen-

  sufat oder metallorganische Komplexverbindungen in

  die Raffinationsprodukte gelangenden Metallverbin-

  dungen sind nicht unbeträchtlich. Sie führen mit der

  "Zeit zu unerwünschten \"erfärbungen. Trübungen und

  iederschlaggshildungen und erweisen sich bei der

  Verbrennung der Raffinationsprodu kte in Verbren-

  nung-s- und l:xl)losionsinotoreti als äußerst schädlich.

  Die @cli:idlichkrit der -letallverltindttu@en kann zwar

  durch Chelatbildung z. B. mit Irninophenolen wie Di-

  f#alv-cvlalalkvlendiimin herabgesetzt, jedoch nicht be-

  seiti-t werden, so daß auch die Entfcrnun- der in

  Chelatforni vorliegenden Metallverbindungen wün-

  schenswert ist. Der bei der als Süßung bezeichneten

  Behandlung von Mineralölprodukten durch Oxydation

  der Mercaptane mit. Luft in Gegenwart von Chelat-

  #: erltindtrnQen entstehende Niederschlag kann zwar

  bekanntlich durch Filtration leicht entfernt werden,

  doch bleiben in den Raffinationsprodukten stets Chelat-

  verhindun-en zurück, die nicht nur verfärbend wirken.

  sondern auch die Stabilität der Rafiinationsprodukte

  herabsetzen. wodurch neue Ausfällungen entstehen.

  Diese unerwünschten Ausfällungen treten besonders

  bei längerer Lagerung und bei solchen Raffinations-

  prociukten auf. die größere Anteile an aromatischen

  Kohlemvasserstoffen enthalten.

  Die Entfernung der in erdölartigen Kohlenwasscr-

  stoffen enthaltenen. gegebenenfalls darin in situ ge-

  bildeten Metallkoniplexe mit Chelathindungen gelingt

  nach dem Verfahren der Erfindung dadurch. daß nian

  diese Chelatkomplexverhindungen durch Berührung

  reit (z. B. Filtration') einer -lasse von saurer Reaktion

  zersetzt. Die Anwendung des Verfahrens betrifft be-

  .ondererdölartige Kohlettwa,serstoffe. die zunächst

  ciiie#r >iil3uirgsheliaitcllung durch Oxydation der Mer-

  captane mittels eine, oxydierenden Gase, in Gegen-

  wart einer Organoinetallverhindun- mit Chelatbindung

  tititerzu(-leti worden sind.

  V@@rzu@siveise werden die Kohlenwasserstofft der

  Hinwirl;un- eines kristallisierten Salze. von saurer

  Re:@i,ti@:n, inatcsonclere cinc: :atiren _@lkaliaitlfate#

  -lur #auren Alkalipliosphates unterzogen. Prin-

  zipio#11 -iii#1 jcrloch auch :rüdere saure falze \vio# Hril-

  a11..a1i-a!@a;@#. l:rcl;tll;aliltlu@atlratc#. _\I1;<tlilüilu@tri@lc nstv.

  gec i`met. I ic-rartige# sattn# Salze l;iitinetr auch in

  :.!i#:Ittta;@ Mit c#ittc#ttt irrahtit-cn Material tvie Kola

  @@@ler einet;i \eutral@<tlz ttie \atrittnichlorid Benutzt

  werden, uni eventuell auftretende Zu,aninienballunge

  und Zusaniniensinterungen zu verhindern. 7.ur Al.

  Scheidung der \letallsltureii sind alle Chelate teeigne

  die aua Alkvliniiriol>lietioleti oder Schiffsehen Base

  und ionisierten -letallspurcti gebildet weretcn. Bi

  sonders geeignete Schiffsehe Hasen sind z. 13. solch

  die durch Kondensation eifies o-Oxvltetiz<ildelivcls ni

  einem Diaruin entstehen. Liegen die ahzuscheidendc

  l#letalle nicht in horin von Chelaten vor. so werde

  bedeutend geringere Mengen altgeschieden. wie sie

  aus den folgenden Versuchen und der folgende

  Tabelle ergibt. Daher ist es in solchen Fällen getii:i

  einem älteren Vorschlage der Patentinhaberin ne)

  wendig, die ionisierten Metallspuren vor der Al

  Scheidung in Chelate überzuführen.

  Ein Benzin mit einem .4nfangssicdcpunkt vc

  ` 100° C und eineue Endsiedepunkt von 160° C. ein,

  Dichte vors 0,738 und einem spektrographisehc

  Kupfergehalt von weniger als 0.03 nig/1 wurde

  9 Teile geteilt, mit verschiedenen --engen Tupfer ui

  Dis:tlyc,%#lalprop@-lencliiiiiin versetzt und reit eurer G

  schwindigkeit von 20 1 lioliletiwa#aerstoff pro Minu

  über eine Filtermasse von 1 1 \atriumatrlfat Iiltrier

  Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

  Kupferzusatz Disalycyl lpropylen- mg,l Kupfer in Benzin

  Probe Nr. diimtn # Zusatz

  in mgil in mgil vor Filtration 1 nach Filtration

  1 1.0 als \ aplithenat - 1,0 0,5

  2 1.0 als \aplithetiat 1,0 1.,0 1 0,04

  3 1.0 als Naplithenat 3,0 1,0 1 0,04

  -1 1.0 als Naplithenat 10,0 1,0 0,03

  5 1,0 als Naphthenat 30,0 1,0 0,03

  6 0,6 als Metall 1,0 0,6 0,5

  7 0.6 als Metall 3,0 0,6 0.3

  8 0.6 als 'Metall 10,0 0.6 0,4

  ' 9 0.6 als -Metall 30,0 0.6 0,5

  ' In Form eines 80o/oigen Handelsproduktes.

  Aus der Tabelle geht die hervorragende Abscheidrkeit der Chelatverbindungen eindeutig hervor. Die r Bildung des Kupferchelates notwendige Menge all salvcylalpropylendiiniin betrug 6 ing/1. Wie aus der belle weiter ersichtlich ist. i-st zur Erzielung eines ten Abscheidungseffektes das Vorliegen der chiometrischen Menge von DisalycylaIpropylenmin nicht erforderlich. Die Ergebnisse zeigen ferner, 3 das abzuscheidende Metall zweckmäßig in ionoier Form vorliegen soll.
• Beispiel 1 Ein Benzin aus einer katalytischen Spaltung (All-(gssiedepunkt 35° C, Endsiedepunkt 200° C. Dichte 15 °C =0.750), das durch Zusatz -von Disalycylropylendiiminokobaltund Bleikresolatgesüßt wurde, gefärbt und trübt sich langsam infolge der Gegenrt von Metallkomplexen in Form von Chelaten. gemäß der Erfindung wird dieses Benzin über ein t filtriert, das mit einer Mischung aus gleichen Ge-:htsteilen technischem N atriumbisulfat und Naunchlorid beschickt ist. Man beaufschlagt dieses ter mit einer Geschwindigkeit von 200 I/Std. je Bisulfat der Filtermasse. Schließlich ist das so andelte Benzin entfärbt, stabil und von jeder fest-Ibaren Metallspur befreit. Beispiel 2 ;in Leuchtölschnitt (Anfangssiedepunkt 170°C, Isiedepunkt 280° C, Dichte bei 15° C=0.800), (las rh gleichartige Behandlung, wie im Beispiel 1 alleben, gesüßt wurde, wird über eine Mischung aus riumhistilfat und Seesalz filtriert. Das so be-Gelte Leuchtöl hat schließlich eilte harke voll 1 Savbolt und enthält keine -Metalle mehr in [gen.@ die über (lie Empfindlichkeitsgrenzen maßicher analytischer Methoden unter Anwendung Spurendosierungen (Dithizon-Spektrographie) usgehen. Außerdem ist das Öl lagerungsbeständig. Beispiel 3

  in Leuchtölschnitt (Anfangssiedepunkt 190°C,

  ;iecletiunkt "Z50` C. Dichte bei 150 C = 0,770)

  I durch gleichartige Behandlung, wie ini 13cispiel 1

  ;geben, gesüßt. Seine `a@-lxilt-harbe ist -1- 11. In

  Tildnng der I?rfindung filtriert man dieses Er-

  .I über ein Bett aus kristallisiertem. saurein

  »itillitiliostillat und stellt fest. (Maß es kein Metall

  - enthält. Seine Savholt-Farbe beträgt -h-22.

  Beispiel 4 Dasselbe Lcuchtpetroletim wie ini Heispiel3. das derselben Süßungsbehandlung unterzogen wurde, wird über ein mit Ammoniumbiflttorid (H F, N H4 F) beschicktes Bett filtriert. Das so behandelte Petroleum . enthält nur noch Metallspuren. und seine Saybolt-Farbe beträgt -f-20.
• Beispiel 5 1?in frakdestillatbcnzin (Anfangs- und l-ticlsie(tepulikt 40 bis 120' C, di,, = 0,725), das mittels Durchrühren in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Kupferchlorid. Natriumchlorid und konzentrierter Salzsäure gesüßt wurde, enthält 0.-10 ing/1 Kupfer.
• Dieses 13enzin zerlegt man in zwei Teile. Dann filtriert man den einen "feil unmittelbar über ein Bett aus Natriumbisulfat und den anderen nach Zusatz von 1 mg/1 Disalycylalpropylendiimin. Nach diesen Behandlungen enthält die erste Fraktion noch 0,20 in,-/1 Kupfer, während die zweite nicht mehr als 0,06 nig/) Kupfer enthält.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Entfernung voll in erdölartigen Kohlenwasserstoffen enthaltenen, gegebenenfalls darin in situ gebildeten ',(etalllcomplexeti mit Chelatbindungen, dadurch gekennzeichnet, dal3 man diese Chelatkomplexverbindungen durch f3erührung mit (z. B. Filtration) einer Masse von saurer Reaktion zersetzt.; 2. Anwendung des Verfahrens nach Allspruch 1 auf erdölartige Kohlenwasserstoffe, (lie zunächst einer Süßungsbehandlung durch Oxydation der Merkaptane mittels eines oxydierenden Gases in' Gegenwart einer Organometallverbindung mit Chelatbindung unterzogen worden sind. 3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß mau die Kolilcnwassrrstotfe der Einwirkung eines kristallisierten Salzes von saurer Reaktion, insbesondere eines sauren Alk<tli`tilfztte# oder eines sauren Alkalipliospliates, tiliterzielit. In 13etracht gezogene Drticl<schriften: Industrial ZS, I?ngincering @tumi;try, \"o1. -Il (\kii 19-19), S, 918 his 928; Deutsche Patentschriften Nr. 958233, 901647, 949.588.