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Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Chromylchlorid Vorliegende
Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Chromylchlorid
zur Gewinnung von Oxydationsprodukten, insbesondere von Aldehyden und Ketonen. Es
ist bereits bekannt, daß Chromylchlorid in flüssiger Form mit aromatischen und ungesättigten
Kohlenwasserstoffeen und ferner auch mit Mineralölen reagiert. Die eintretenden
Reaktionen sind sehr heftig, und das Verfahren ist bei Verwendung des Chromylchlorids
in konzentrierter Form gefäbrlich. Selbst bei Zimmertemperatur tritt beinnahe immer
Selbstentflammung ein, sobald die Stoffe miteinander in Berührung gebracht werden.
Wenn die Reaktion vorsichtig bei tiefer Temperatur durchgeführt wird, ist @es manchmal
möglich, die Selbstentzündung zu vermeiden, aber die sich bildenden Niederschläge,
welche aus metallorganischen Chromverbindungen bestehen, sind selbstentzündlich
und werden schon durch mechanische Einwirkung zur Detonation gebracht. Aus diesen
Gründen mußte Chromylchlorid in verdünnter Form angewandt werden. Als Verdünnungsmittel
wurden Schwefelkohlenstoff, Essigsäure, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid angewendet,
aber es stellte sich heraus, daß das Chromylchlorid auch mitdiesen Verdünnungsmitteln
in unerwünschter Weise reagierte und daß außerdem die Explosionsgefahr durch die
Verdünnung nicht ausgeschaltet wurde.
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Bei Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Chromylchlorid in flüssiger,
verdünnter Form kann sowohl Oxydation als auch Chlorierung .eintreten. In der Hauptsache
entstehen Aldehyde und Ketone, z. B. auch Chinone.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu den gleichen Pio,dukten gelangt,
und zwar auch ohne -- Verwendung von Verdünnungsmitteln und unter Vermeidung jeglicher
Explosionsgefahr, wenn man das Chromylc'hlorid in Dampfform auf die. Kohlenwasserstoffeeinwirken
läßt. Hierbei können die Chromylchloriddämpfe entweder allein oder mit einem Trägergas,
wie Kohlensäure, Stickstoff Moder Luft, durch eiri Reaktionsgefäß, welches -die
zu behandelnden Kohlenwasserstoffe enthält, geführt werden, oder letztere können,
sei es in flüssiger oder dampfföTmiger Phase, in ein Gefäß eingeleitet werden, welches-
Chromylchloriddämpfe enthält. Flüssige oder verflüssigte Kohlenwasserstoffe können
in das Chromylchlorid enthaltende Gefäß mit oder
ohne Zuhilfenahme
von Trägergasen in fein zerstäubter Form eingespritzt -werden, wobei das zu behandelnde
Material im wesentlichen., oder nur teilweise sich in flüssixer Phase` befinden
kann. Mit Vorteil werden di- zu' behandelnden Stoffe 'im Gegenstrom mit Chromylchloriddampf
in Berührung gebracht.' Die Arbeitstemperatur hängt von der gewünschten Reaktionsgeschivindigheit
und vom den zu Behandelnden Kohlenwasserstoffon ab. Gewöhnlich beträgt sie etwa
2o' C. Bei Behandlung von relativ hochsiedenden und zähflüssigen Kohlenwasserstoffon
wird vorzugsweise bei höheren Temperaturen gearbeitet, während bei Behandlung niedri-siedender
Kohlenwasserstoffe unter Zuhilfenahme eines Trägergases sehr niedrige Temperaturen
angewendet werden können, ohne daß eine Kondensation des Chromylchlorids eintritt.
Bei Behandlung von Kohlenwasserstoffdämpfen. richtet sich die Behandlungstemperatur
naturgemäß nach dem Siedepunkt der Kohlenwasserstoffe unter den betreffenden Beding
ung en.
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Der t:hromylchloriddampf wird beim Einleiten in die Kohlenwasserstoffe
,absorbiert, und gleichzeitig bildet sich ein Niederschlag. Diese Reaktion tritt
ummittelbar ein, und die Absorption des Chromylchlorids ist vollständig. Sobald
Chromylchloriddämpfe das Reaktionsgefäß verlassen, wird die Behandlung abgebrochen.
Die Flüssigkeit wird durch Dekantieren, Filtern oder Zentrifugieren und:;oder auch,
wenn sie,einen niedrigen, Siedepunkt aufweist, durch Destillation von dem Niederschlag
,abgetrennt.
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Die vom Niederschlag befreite flüssige Phase kann durch Destillation
oder durch Waschen gereinigt werden. Der von der Flüssigkeit abgetrennte Niederschlag
enthält neben Polymerisations- und Chlorierungsprodukten oxydierte Kohlemvasserstofte,
hauptsächlich Alde-
hyde und Ketone, die alle zum Teil in Form metallorganischer
Verbindungen vorliegen. Die Mengen der einzelnen Reaktionsprodukte sind von den
Eigenschaften des Ausgangsmaterials, von der Temperatur und von der Menge des verwendeten
Chromylchlorids abhängig. In Gegemvart von festen naphthenischen Kohlenwasserstoffon
können- auch .größere Meng, -n von Polymerisationsprodukteii gewonnen werden, die
als stockpunkterniedrigende Zusätze zu paraffinhaltigen Mineralölen geeignet sind.
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Der Niederschlag wird durch Erhitzen oder durch Behandlung mit Wasser,
Alkoholen, Äthern, Alkalien oder Säuren ersetzt. Bei Verwendung von Wasser wird
eine Mischung flüssiger Kohlenwasserstoffderivate erhalten und ferner eine wäßrige
Phase, welche Chromverbindungen in fester oder gelöster Form enthält. Meistens enthält
die wäßrige Schicht auch wasserlösliche Kohlenwasserstoffderivate, besonders Aldehyde
und Ketön e, die mit Athyläther extrahiert .werden können.. Das die `1:ohlenwasserstoffderivateenthaltende
Gemisch Gnn durch Destillation oder durch spezifisch chemische Agenzien aufgearbeitet,
Aldehyde 'und Ketone können z: B. mittels Natriumbisulfits, Hydrolylamins, Hydrazins,
Phenylhydrazins o. dgl. als Niederschläfe abgetretliit werden.
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Das neue Verfahren hat den älteren bekannten gegenüber folgende große
Vorteile: Während. die Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit flüssigem Chromylchlorid,
sei =es in konzentrierter oder verdünnter Form, zu metallorganischen Zwischenverbindungen
mit explosiven Eigenschaften führt, bildet sich bei Verwendung des Chromylchlorids
in Dampfform ein Niederschlag, welcher sich nicht zersetzt und welcher keine explosiven
Eigenschaften aufweist. Ferner werden die bei Verwendung des Chromylchlorids in
verdünnter Form auftretenden unerwünschten Nebenreaktionen mit dem Lösungsmittel
vermieden. Die Ausschaltung eines flüssigen Verdünnungsmittels, welches bei Verwendung
von flüssigem Chromylchlorid in großen Mengen angewendet werden muß, bedingt wichtige
wirtschaftliche Vorteile. Wichtig ist auch, daß die Reaktion in Dampfphase leichter
kontrolliert werden kann. Die Beendigung der _ Reaktion kann, wie oben geschildert,
leicht erkannt werden, so daß der kostspielige und unnötige Zusatz des Reagenses
über die erforderliche Menge hinaus vermieden wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Behandlung
von Extrakten, welche beispielsweise :aus Benzinen, Kerosen oder Schmieröl mittels
schwefliger Säure, Phenols. Nitrobenzols, Diclilo: ätliyläthers und anderer selektiv
wirkender Lösungsmittel erhalten werden. Auch auf die in gleicher Weise gewonnenen
Raff nute ist das Verfahren anwendbar.
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Das Verfahren gemäß der Erfin:Jun- kann auch ,auf rohe 1.'etroleumöle
und andere Mineralöle, wie auf Steinkohlen-, Braunkohlenteeröle oder Fraktionen
hieraus, z. B. auch auf Rohwachs und Petroleum, ferner auf Spaltprodukte angewandt
werden.
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Nach vorliegender Erfindung kann die Reaktion zwischen Kolilenwasserstoffen
und Chromylchloriddampf auch in Gegenwart von Katalysatoren vorgenommen werden.
Geeignete Katalysatoren für diesen Zweck sind Wasserstoffsuperoxyd, Säuren, Persäuren,
Metalloxyde u. a. in.
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Beispiel r 135g eines aus einer Leuchtölfraktion gewonnenen rotbraunen
S0,-Extraktes (spez.Gewicht
0,9o8 bei i 5° C, Siedegrenzen 182
bis 30o° C; Gehalt an ungesättigten und ,aromatischen Kohlenwasserstoffyen 73,30/0)
würden bei 15° C mit Chromylchloridd'ämpfen unter Verwendung von Kohlensäure als
Trägergäs behandelt. Nach Aufnahme von 15 g Chromyl-Chlorid war die Reaktion ,abgeschlossen,
erkennbar .an den braunen Dämpfen, die das Absorptionsgefäß verließen. Die ReaktioDsmasse
wurde durch Filtration in 82 g Niederschlag und 68 g Filtrat zerlegt. Der Niederschlag
-war schwarz im Gegensatz zu den gelben Niederschlägen, die. man erhielt, wenn.
man Chromylchlorid in flüssiger Form zur Einwirkung brachte.
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Das Filtrat, welches von gelber Farbe war, hatte bei 15° C eine Dichte
von 0,903 und siedete in dem Temperaturbereich von 182 bis 291° C. Die Destillation
ergab eine erste farblose Fraktion, eine gelbliche zweite Fraktion und einen zähen
Rückstand von stark grüner Fluoreszenz, der sich als Zusatz -zui Verbesserung der
Farbe eines Mineralöls eignete.
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Der Niederschlag wurde mit dem dreifachen Volumen Wasser gehandelt,
wobei sich zwei Flüssigkeitsschichten bildeten. Die obere, nicht wäßrige, dunkelrot
gefärbte Schicht enthielt die organischen, hauptsächlich aromatischen Verbindungen,
die zu einem erheblichen Teil in Form ihrer Chlorverbindungen vorlagen. Ihr spei.
Gewicht war 0,921 bei 15°C, die Siedegrenzen lagen zwischen 177 und 296° C. Bei
der Destillation erhielt man zunächst eine farblose Fraktion; die nächste Fraktion
war gelblich und enthielt viel Schwefel. Der Destillationsrückstand war asphaltartig,
schwarz und bei gewöhnlicher Temperatur fest. Aus diesem 'Rückstand konnten durch
Schütteln mit Mineralölen grün fluoreszierende Farbträger herausgelöst werden.
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Beispiel 2 In i po g Gasöd (Siedegrenzen von 85 bis i90° C) aus einem
Braunkohlente-eröl wurde bei - i° C ein Strom von Chromylchloriddämpfen mit
CO.. als Trägergas eingeleitet. Nachdem 20g Chromylchlori.d absorbiert
waren, wurde die Behandlung unterbrochen, obgleich die Reaktion noch nicht beendet
war.
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88 g brauner Niederschlag wurden von 32 g Flüssigkeit abfiltriert.
Das Filtrat bestand hguptsächlich ,aus unverändertem .Ausgangsmaterial, 2 g. polymerisierte
Kohlenwasse rstoffe wurden als Destillationsrückstaud gewonnen.
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Der Niederschlag wurde mit Äther zersetzt, und aus der Ätherlösung
wurden 56g Aldehyde und Ketone mittels Natriumbisulfits ausgefällt, was etwa 80%
des mit Chromylchlorid in Reaktion getretenen Öls entspricht. Aus der .ätherischen
Lösung wurden weiter mittels Natronlauge 4,5 g organische Säuren abgetrennt. Nach
Entfernung des Äthers wurden durch weitere Destillation 3 g chlorierte Kohlenwasserstoffe
erhalten. Der Rest bestand .aus harzigen, polymerisierten Kohlenwasserstoffen.
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Beispiel 3 Zoo g Extrakt, gewonnen durch Extraktion von Benzin mit
Schwefeldioxyd, wurden bei 20°C in der gleichen Weise wie in Beispielen i und 2
behandelt. Nach Aufnahme von 3o g Chromylchlorid wurde die Behandlung unterbrochen.
Es wurde eine große Menge Niederschlag von der Flüssigkeit ,abfiltriert.
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Der' Niederschlag war gelbbraun. Zusatz von Wasser zersetzte die Verbindungen
unter Abscheidung eines gelben Öls. Die unter diesem Öl stehende'wäßrige Schicht
enthielt das Chrom teils gelöst, teils ungelöst. Aus dem abgeschiedenen Kohlenw,asserstoföl
ließen sich durch Natriumbisulfit Aldehyde und .sich abtrennen.
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Die folgende Tabelle veranschaulicht die Eigenschaften des verwendeten
Extraktes, des Filtrats und des aus -dem Niederschlag gewonnenen Öls
| Unbehandelter Filtrat (5l aus der Zer- |
| Extrakt Setzung mit Wasser |
| Spezifisches Gewicht bei z5° C ........ 0,81q.
0,823 0,852 |
| Siedegrenzen ......................... 104 bis 15q.°
C i09 bis 158' C zog bis 19q° C |
| Farbe ............................... farblos farblos gelb |
Bei der Destillation der aus dem Niederschlag gewonnenen kohlenaaasserstöffschicht
wurde ein zähflüssiger, rotbrauner, über. 20o° C siedender Rückstand erhalten.