DE691546C - Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Chromylchlorid - Google Patents

Description

• Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Chromylchlorid Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Chromylchlorid zur Gewinnung von Oxydationsprodukten, insbesondere von Aldehyden und Ketonen. Es ist bereits bekannt, daß Chromylchlorid in flüssiger Form mit aromatischen und ungesättigten Kohlenwasserstoffeen und ferner auch mit Mineralölen reagiert. Die eintretenden Reaktionen sind sehr heftig, und das Verfahren ist bei Verwendung des Chromylchlorids in konzentrierter Form gefäbrlich. Selbst bei Zimmertemperatur tritt beinnahe immer Selbstentflammung ein, sobald die Stoffe miteinander in Berührung gebracht werden. Wenn die Reaktion vorsichtig bei tiefer Temperatur durchgeführt wird, ist @es manchmal möglich, die Selbstentzündung zu vermeiden, aber die sich bildenden Niederschläge, welche aus metallorganischen Chromverbindungen bestehen, sind selbstentzündlich und werden schon durch mechanische Einwirkung zur Detonation gebracht. Aus diesen Gründen mußte Chromylchlorid in verdünnter Form angewandt werden. Als Verdünnungsmittel wurden Schwefelkohlenstoff, Essigsäure, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid angewendet, aber es stellte sich heraus, daß das Chromylchlorid auch mitdiesen Verdünnungsmitteln in unerwünschter Weise reagierte und daß außerdem die Explosionsgefahr durch die Verdünnung nicht ausgeschaltet wurde.
• Bei Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Chromylchlorid in flüssiger, verdünnter Form kann sowohl Oxydation als auch Chlorierung .eintreten. In der Hauptsache entstehen Aldehyde und Ketone, z. B. auch Chinone.
• Es wurde nun gefunden, daß man zu den gleichen Pio,dukten gelangt, und zwar auch ohne -- Verwendung von Verdünnungsmitteln und unter Vermeidung jeglicher Explosionsgefahr, wenn man das Chromylc'hlorid in Dampfform auf die. Kohlenwasserstoffeeinwirken läßt. Hierbei können die Chromylchloriddämpfe entweder allein oder mit einem Trägergas, wie Kohlensäure, Stickstoff Moder Luft, durch eiri Reaktionsgefäß, welches -die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe enthält, geführt werden, oder letztere können, sei es in flüssiger oder dampfföTmiger Phase, in ein Gefäß eingeleitet werden, welches- Chromylchloriddämpfe enthält. Flüssige oder verflüssigte Kohlenwasserstoffe können in das Chromylchlorid enthaltende Gefäß mit oder ohne Zuhilfenahme von Trägergasen in fein zerstäubter Form eingespritzt -werden, wobei das zu behandelnde Material im wesentlichen., oder nur teilweise sich in flüssixer Phase` befinden kann. Mit Vorteil werden di- zu' behandelnden Stoffe 'im Gegenstrom mit Chromylchloriddampf in Berührung gebracht.' Die Arbeitstemperatur hängt von der gewünschten Reaktionsgeschivindigheit und vom den zu Behandelnden Kohlenwasserstoffon ab. Gewöhnlich beträgt sie etwa 2o' C. Bei Behandlung von relativ hochsiedenden und zähflüssigen Kohlenwasserstoffon wird vorzugsweise bei höheren Temperaturen gearbeitet, während bei Behandlung niedri-siedender Kohlenwasserstoffe unter Zuhilfenahme eines Trägergases sehr niedrige Temperaturen angewendet werden können, ohne daß eine Kondensation des Chromylchlorids eintritt. Bei Behandlung von Kohlenwasserstoffdämpfen. richtet sich die Behandlungstemperatur naturgemäß nach dem Siedepunkt der Kohlenwasserstoffe unter den betreffenden Beding ung en.
• Der t:hromylchloriddampf wird beim Einleiten in die Kohlenwasserstoffe ,absorbiert, und gleichzeitig bildet sich ein Niederschlag. Diese Reaktion tritt ummittelbar ein, und die Absorption des Chromylchlorids ist vollständig. Sobald Chromylchloriddämpfe das Reaktionsgefäß verlassen, wird die Behandlung abgebrochen. Die Flüssigkeit wird durch Dekantieren, Filtern oder Zentrifugieren und:;oder auch, wenn sie,einen niedrigen, Siedepunkt aufweist, durch Destillation von dem Niederschlag ,abgetrennt.
• Die vom Niederschlag befreite flüssige Phase kann durch Destillation oder durch Waschen gereinigt werden. Der von der Flüssigkeit abgetrennte Niederschlag enthält neben Polymerisations- und Chlorierungsprodukten oxydierte Kohlemvasserstofte, hauptsächlich Alde- hyde und Ketone, die alle zum Teil in Form metallorganischer Verbindungen vorliegen. Die Mengen der einzelnen Reaktionsprodukte sind von den Eigenschaften des Ausgangsmaterials, von der Temperatur und von der Menge des verwendeten Chromylchlorids abhängig. In Gegemvart von festen naphthenischen Kohlenwasserstoffon können- auch .größere Meng, -n von Polymerisationsprodukteii gewonnen werden, die als stockpunkterniedrigende Zusätze zu paraffinhaltigen Mineralölen geeignet sind.
• Der Niederschlag wird durch Erhitzen oder durch Behandlung mit Wasser, Alkoholen, Äthern, Alkalien oder Säuren ersetzt. Bei Verwendung von Wasser wird eine Mischung flüssiger Kohlenwasserstoffderivate erhalten und ferner eine wäßrige Phase, welche Chromverbindungen in fester oder gelöster Form enthält. Meistens enthält die wäßrige Schicht auch wasserlösliche Kohlenwasserstoffderivate, besonders Aldehyde und Ketön e, die mit Athyläther extrahiert .werden können.. Das die `1:ohlenwasserstoffderivateenthaltende Gemisch Gnn durch Destillation oder durch spezifisch chemische Agenzien aufgearbeitet, Aldehyde 'und Ketone können z: B. mittels Natriumbisulfits, Hydrolylamins, Hydrazins, Phenylhydrazins o. dgl. als Niederschläfe abgetretliit werden.
• Das neue Verfahren hat den älteren bekannten gegenüber folgende große Vorteile: Während. die Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit flüssigem Chromylchlorid, sei =es in konzentrierter oder verdünnter Form, zu metallorganischen Zwischenverbindungen mit explosiven Eigenschaften führt, bildet sich bei Verwendung des Chromylchlorids in Dampfform ein Niederschlag, welcher sich nicht zersetzt und welcher keine explosiven Eigenschaften aufweist. Ferner werden die bei Verwendung des Chromylchlorids in verdünnter Form auftretenden unerwünschten Nebenreaktionen mit dem Lösungsmittel vermieden. Die Ausschaltung eines flüssigen Verdünnungsmittels, welches bei Verwendung von flüssigem Chromylchlorid in großen Mengen angewendet werden muß, bedingt wichtige wirtschaftliche Vorteile. Wichtig ist auch, daß die Reaktion in Dampfphase leichter kontrolliert werden kann. Die Beendigung der _ Reaktion kann, wie oben geschildert, leicht erkannt werden, so daß der kostspielige und unnötige Zusatz des Reagenses über die erforderliche Menge hinaus vermieden wird.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Behandlung von Extrakten, welche beispielsweise :aus Benzinen, Kerosen oder Schmieröl mittels schwefliger Säure, Phenols. Nitrobenzols, Diclilo: ätliyläthers und anderer selektiv wirkender Lösungsmittel erhalten werden. Auch auf die in gleicher Weise gewonnenen Raff nute ist das Verfahren anwendbar.
• Das Verfahren gemäß der Erfin:Jun- kann auch ,auf rohe 1.'etroleumöle und andere Mineralöle, wie auf Steinkohlen-, Braunkohlenteeröle oder Fraktionen hieraus, z. B. auch auf Rohwachs und Petroleum, ferner auf Spaltprodukte angewandt werden.
• Nach vorliegender Erfindung kann die Reaktion zwischen Kolilenwasserstoffen und Chromylchloriddampf auch in Gegenwart von Katalysatoren vorgenommen werden. Geeignete Katalysatoren für diesen Zweck sind Wasserstoffsuperoxyd, Säuren, Persäuren, Metalloxyde u. a. in.
• Beispiel r 135g eines aus einer Leuchtölfraktion gewonnenen rotbraunen S0,-Extraktes (spez.Gewicht 0,9o8 bei i 5° C, Siedegrenzen 182 bis 30o° C; Gehalt an ungesättigten und ,aromatischen Kohlenwasserstoffyen 73,30/0) würden bei 15° C mit Chromylchloridd'ämpfen unter Verwendung von Kohlensäure als Trägergäs behandelt. Nach Aufnahme von 15 g Chromyl-Chlorid war die Reaktion ,abgeschlossen, erkennbar .an den braunen Dämpfen, die das Absorptionsgefäß verließen. Die ReaktioDsmasse wurde durch Filtration in 82 g Niederschlag und 68 g Filtrat zerlegt. Der Niederschlag -war schwarz im Gegensatz zu den gelben Niederschlägen, die. man erhielt, wenn. man Chromylchlorid in flüssiger Form zur Einwirkung brachte.
• Das Filtrat, welches von gelber Farbe war, hatte bei 15° C eine Dichte von 0,903 und siedete in dem Temperaturbereich von 182 bis 291° C. Die Destillation ergab eine erste farblose Fraktion, eine gelbliche zweite Fraktion und einen zähen Rückstand von stark grüner Fluoreszenz, der sich als Zusatz -zui Verbesserung der Farbe eines Mineralöls eignete.
• Der Niederschlag wurde mit dem dreifachen Volumen Wasser gehandelt, wobei sich zwei Flüssigkeitsschichten bildeten. Die obere, nicht wäßrige, dunkelrot gefärbte Schicht enthielt die organischen, hauptsächlich aromatischen Verbindungen, die zu einem erheblichen Teil in Form ihrer Chlorverbindungen vorlagen. Ihr spei. Gewicht war 0,921 bei 15°C, die Siedegrenzen lagen zwischen 177 und 296° C. Bei der Destillation erhielt man zunächst eine farblose Fraktion; die nächste Fraktion war gelblich und enthielt viel Schwefel. Der Destillationsrückstand war asphaltartig, schwarz und bei gewöhnlicher Temperatur fest. Aus diesem 'Rückstand konnten durch Schütteln mit Mineralölen grün fluoreszierende Farbträger herausgelöst werden.
• Beispiel 2 In i po g Gasöd (Siedegrenzen von 85 bis i90° C) aus einem Braunkohlente-eröl wurde bei - i° C ein Strom von Chromylchloriddämpfen mit CO.. als Trägergas eingeleitet. Nachdem 20g Chromylchlori.d absorbiert waren, wurde die Behandlung unterbrochen, obgleich die Reaktion noch nicht beendet war.
• 88 g brauner Niederschlag wurden von 32 g Flüssigkeit abfiltriert. Das Filtrat bestand hguptsächlich ,aus unverändertem .Ausgangsmaterial, 2 g. polymerisierte Kohlenwasse rstoffe wurden als Destillationsrückstaud gewonnen.
• Der Niederschlag wurde mit Äther zersetzt, und aus der Ätherlösung wurden 56g Aldehyde und Ketone mittels Natriumbisulfits ausgefällt, was etwa 80% des mit Chromylchlorid in Reaktion getretenen Öls entspricht. Aus der .ätherischen Lösung wurden weiter mittels Natronlauge 4,5 g organische Säuren abgetrennt. Nach Entfernung des Äthers wurden durch weitere Destillation 3 g chlorierte Kohlenwasserstoffe erhalten. Der Rest bestand .aus harzigen, polymerisierten Kohlenwasserstoffen.
• Beispiel 3 Zoo g Extrakt, gewonnen durch Extraktion von Benzin mit Schwefeldioxyd, wurden bei 20°C in der gleichen Weise wie in Beispielen i und 2 behandelt. Nach Aufnahme von 3o g Chromylchlorid wurde die Behandlung unterbrochen. Es wurde eine große Menge Niederschlag von der Flüssigkeit ,abfiltriert.
• Der' Niederschlag war gelbbraun. Zusatz von Wasser zersetzte die Verbindungen unter Abscheidung eines gelben Öls. Die unter diesem Öl stehende'wäßrige Schicht enthielt das Chrom teils gelöst, teils ungelöst. Aus dem abgeschiedenen Kohlenw,asserstoföl ließen sich durch Natriumbisulfit Aldehyde und .sich abtrennen.
• Die folgende Tabelle veranschaulicht die Eigenschaften des verwendeten Extraktes, des Filtrats und des aus -dem Niederschlag gewonnenen Öls

  Unbehandelter Filtrat (5l aus der Zer-

  Extrakt Setzung mit Wasser

  Spezifisches Gewicht bei z5° C ........ 0,81q. 0,823 0,852

  Siedegrenzen ......................... 104 bis 15q.° C i09 bis 158' C zog bis 19q° C

  Farbe ............................... farblos farblos gelb

  Bei der Destillation der aus dem Niederschlag gewonnenen kohlenaaasserstöffschicht wurde ein zähflüssiger, rotbrauner, über. 20o° C siedender Rückstand erhalten.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zurBehandlung vonKohlenwas.serstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, z. B. Mineralölen oder Mineralöl fraktionen, mit Chromylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromylchlorid dampfförmig, und zwar vorzugsweise mit-Hilfe von Trägergasen, auf die Kohlen' 'Wasserstoffgemische zur Einwirkung ge-, bracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das dampfförmige Chromylchlorid bei Temperaturen, die unterhalb seiner Verdampfungstemperatur .legen, unter Zuhilfenahme von Träger-Basen angewandt wird. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das chromylchloridhaltige Gasgemisch im Gegenstrom auf die zu behandelnden Kohlenwasser-. stoffe einwirkt.