DE954542C

DE954542C - Verfahren zum Suessen von Erdoeldestillaten

Info

Publication number: DE954542C
Application number: DEA16084A
Authority: DE
Inventors: Russel Ignatius Boyle; Erich Mcneill
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1951-07-05
Filing date: 1952-06-28
Publication date: 1956-12-20
Also published as: FR1065324A; GB723530A; US2759873A; BE512629A

Description

AUSGEGEBEN AM 20. DEZEMBER 1956

A 16084 IVc 123b

Die Erfindung betrifft die Süßung von Kohlenwasserstoffölen zur Entfernung der darin enthaltenen Merkaptane.

Bekannt ist die sogenannte Kupfersüßung, bei der die Öle mit einem Kupfersalz, vorzugsweise Cuprichlorid, in Gegenwart von Sauerstoff behandelt werden. Dieses Verfahren wird in größerem Umfange zur Behandlung leichter Erdöldestillate mit einem Siedebereich unter 150⁰ angewendet. Wird diese Temperatur überschritten, so beeinflussen die im gesüßten und mit Wasser gewaschenen Destillat verbleibenden Spuren öllöslicher Kupferverbindungen die Stabilität nachteilig, und zwar mit Bezug auf die Farbe und die Gumbildung bei der Lagerung. Spuren von Kupfer in einer Komponente einer Mischung können auch andere Komponenten instabil machen und müssen daher vermieden werden. Eine längere Behandlung mit Wasser und ein anschließender Zusatz einer Verbindung, die als Desaktivator für das Kupfer wirkt, kann die nachteiligen Wirkungen der Kupferverun- ao reinigung mildern.

Aus diesen Gründen wird die Kupfersüßung für höhersiedende Erdöldestillate, insbesondere solche mit einem Siedebereich von 150 bis 350⁰, wie z. B.

Kreosine, Leuchtöle, Brennöle, Traktoren- und Dieselöle, Treibstoffe für Flugzeugturbinen, Lösungsmittel und Testbenzin, nicht angewendet, außer wenn diese Stoffe zunächst einer Vorbehandlung mit starken Säuren oder flüssigem Schwefeldioxyd unterworfen wurden. Hat eine solche Vorbehandlung nicht stattgefunden, so können Schwierigkeiten entstehen, wie . z. B. eine Farbvertiefung, eine Verminderung der Farbstabilität, Auftreten korrodierender Wirkungen ίο durch die Gegenwart öllöslicher Kupferverbindungen, so daß das Öl nicht den Kupferstreifen-Korrosionstest nach IP. 64/51, C oder A, erfüllt, Wiedererscheinen von Merkaptanen, Bildung von Niederschlagen bekannter Zusammensetzung beim Lagern und nachteilige Beeinflussung der Gumstabilität von gekrackten Produkten, die damit vermischt werden.

Die Verunreinigung des gesüßten Öles mit Kupfer kann auf verschiedenen Ursachen beruhen. Stickstoffbasen, Phenole und andere Verbindungen in den Destillaten mit Siedepunkten über 150° ergeben im Kontakt mit der zur Süßung verwendeten Kupferverbindung eine Erhöhung der öllöslichen Kupferverbindungen. Die Unmöglichkeit, das Kupferreagenz schnell genug zu regenerieren, kann bei Destillaten aller Siedebereiche eine Erhöhung der öllöslichen Cupromerkaptide in den behandelten Produkten bewirken. Die mit Kupfer gesüßten Produkte werden gewöhnlich in einer einzigen Stufe mit Wasser behandelt, und durch diese Behandlung wird zuweilen die Kupferverunreinigung auf einen genügend geringen Wert herabgesetzt und die verbleibende geringe Menge Kupfer kann durch Zusatz eines Desaktivators unschädlich gemacht werden. Dies ist allerdings keine absolut sichere Methode, und selbst eine erschöpfende Wasserbehandlung bei erhöhten Temperaturen kann unter Umständen nicht ausreichen, um die Kupferverunreinigung auf tragbare Werte herabzusetzen, wenn Destillate bestimmter Rohöle behandelt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein technisch befriedigendes Kupferbehandlungsverfahren für Destillate mit Siedebereichen von X50 bis 350°, das aber auch auf leichtere Destillate angewendet werden kann, die durch zeitweilige bedingte Behandlungsschwierigkeiten bei der Regeneration des Behandlungsmittels verunreinigt werden. In beiden Fällen wird die Anwendung des verhältnismäßig teuren Desaktivators vermieden.

Gemäß der Erfindung werden Erdöldestillate, vor oder nach einer bekannten Kupfersüßung, mit einem Ton von Montmorillonitstruktur gesüßt.

Die Tonbehandlung wird bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis 121°, vorzugsweise beiTemperaturen von 82 bis 104⁰, durchgeführt. Sie erfolgt vorzugsweise nach der Kupfersüßung, da dann die Menge des öllöslichen Kupferkomplexes im behandelten Destillat auf einen niedrigeren Wert herabgesetzt werden kann. Vorzugsweise wird ein Ton verwendet, der zu den bekannten Fullererden gehört. Solche Tone sind leicht und billig aus natürlichen Quellen zu erhalten und sind nicht aktiviert. Dieses Material, das beim Süßen, mit auf geschlämmtem Kupferchlorid gewöhnlich als Träger für das Cuprichlorid verwendet wird, kann also ohne Kupfer für die Tonbehandlung verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß an den verwendeten Ton eine gefärbte Verbindung gebunden ist, die einen charakteristischen Geruch nach bestimmten Stickstoffbasen und anderen Verunreinigungen hat. Es genügen bereits geringe Tonmengen von 5 bis 50 g/l. Der Ton läßt sich vom behandelten Öl leicht durch Abfiltrieren oder Absetzen entfernen und kann von den adsorbierten Verbindungen auf verschiedene Weise, z. B. durch Extraktion, Ausdämpfen oder Behandlung mit Chemikalien, befreit werden.

Eine getrennte Behandlung mit Ton ermöglicht die übliche Kupferchloridsüßung und ergibt ohne Schwierigkeiten ein Produkt von vorzüglicher Farbe, Farbstabilität, das ständig frei von Merkaptanen und öllöslichen Kupferverbindungen ist und die Bedingungen des Kupferstreifen-Korrosionstestes nach IP-64/51, A und C, erfüllt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Gemäß einer Ausführungsform-, die chargenweise arbeitet, wird das zu behandelnde Öl in einem Gefäß erhitzt, das durch einen Heizmantel oder durch eine Heizschlange auf 82 bis 104° erwärmt ist. Eine kräftige Rührung wird durch eingeblasene trockene Luft, durch Rührarme, eine Zentrifugalpumpe oder einen Flüssigkeitsstrahl bewirkt. Nachdem 1 Stunde gerührt wurde, läßt man abstehen, so daß sich der Ton absetzt und das klare Öl von dem abgesetzten Ton abgetrennt werden kann. Gegebenenfalls kann auch ein Filter verwendet werden. Nach dem Abkühlen wird das Öl mit überschüssiger Cuprichloridlösung in an sich bekannter Weise behandelt.

Bei einem kontinuierlichen Verfahren werden ein Vorerhitzer, ein Tonmischer und anschließend ein Eindicker und Filter benutzt. Der verwendete Ton wird einer Reihe von Behandlungen unterworfen, um ihn zu entölen und dann die verunreinigenden Stoffe durch ein Lösungsmittel zu entfernen. Die Kupferchloridbehandlung kann in an sich bekannter Weise mit" einer Lösung, einer Aufschlämmung oder an einem festen Mineralbett erfolgen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an mehreren Beispielen erläutert.

Beispiel ι

S1 eines rohen Kerosins, das aus einem iranischen Rohöl destilliert wurde, werden in einem Glaskolben in einem Wasserbad auf 93° erwärmt. Das Kerosin wird durch einen schwachen Luftstrahl bewegt und mit 80 g Fullererde . (die handelsüblich unter dem Namen Surrey Powder vertrieben wird) behandelt. Die Rührung wird 1 Stunde lang fortgesetzt. Der größere. Teil des klaren Kerosins wird von dem dunkel- iao braunen Pulver dekantiert, der Rest vom Pulver abfiltriert. Das klare Kerosin enthält nach Abkühlung auf 2i° noch Merkaptane und wird' 15 Minuten mit dem doppelten Volumen einer wässrigen Lösung, enthaltend 176 g Kupfersulfat-Pentahydrat geschüttelt. las Dadurch werdenMerkaptane inDisulfide umgewandelt.

Das erhaltene Produkt hat eine verbesserte Farbe, und durch die Vorbehandlung kann die Kupfersüßung ohne Schwierigkeit bewirkt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle ι niedergelegt.

Tabelle ι

Vorbehandelt mit gepul	nein	nein	ja
vertem Ton bei 93⁰ ...
Behandelt mit Kupfer	nein	ja	ja
chloridlösung	dunkel	minus 13	plus 25
Farbe Saybolt	grün
	keineÄn-	keineÄn-	keineÄn-
Kupferstreifentest ....	derung	derung	derung

Doktortest auf	positiv	negativ	negativ
Merkaptane

Beispiel 2

700 ml eines Kerosins, das aus einem iranischen 6g Rohöl destilliert und einmal mit Kalkwasser gewaschen wurde, werden in ein Glasgefäß mit konischem Boden durch einen Luftstrahl in Bewegung versetzt und in einem Wasserbad auf 93° erwärmt. Dann werden 7 g Fullererde (die handelsüblich unter dem Namen Surrey Powder vertrieben wird) zugesetzt. Die Aufschlämmung kreist vom konischen Boden, an dessen Spitze der Luftstrahl eingeblasen wird, zur Mitte des Gefäßes. Nach 30 Minuten wird der Inhalt des Gefäßes abgekühlt und filtriert. Die Süßung wird vervollständigt durch eine Lösung, enthaltend 176 g/l Kupf ersulfat-Pentahydrat und 160 g/l Natriumchlorid, unter Beachtung der notwendigen Vorsichtsmaßregeln, um eine Verunreinigung des behandelten Öls mit Kupferverbindungen zu vermeiden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 niedergelegt.

Tabelle

Vorbehandlung mitTon bei 93°

Gesüßt mit Kupferchloridlösung

Farbe (Lovibond-6-ZoU-Zelle)

Test auf Farbstabilität (Lovibond-6-ZoU-Zelle) nach vierstündigem Erhitzen in einer
Bombe auf ioo° bei einem
Sauerstoff druck von 1,7 kg/
cm²

Kupferstreifentest IP./64/51C

Spekteroskopische Prüfung auf
Kupfer (Teile/Million Teile) .

Doktortest auf Merkaptane ..

nein

nein. 4,oY + i,oR

16 Y + 0,8 R keine Änderung

<O,2

positiv nein

19Y+ 4,₃R + ο,ΐΒ

keine Änderung

negativ

]a

nein
0,3 Y + 0,1 R

0,3 Y + 0,1 R

keine Änderung

<o,2

positiv

]a ja

iY + o,2R keine Änderung

<0,2

negativ

Das erhaltene Produkt kann als eine Komponente eines Treibstoffes für Flugzeugturbinen nach den britischen Normen DERD 2482 verwendet, werden.

Beispiel 3

Ein Treibstoff für Flugzeugturbinen, der lang geschnitten · ist und einen Siedebereich von 100 bis 250⁰ nach der ASTM.-Destillationsmethode hat, wird durch Vermischen der folgenden Destillate aus einem iranischen Rohöl hergestellt: schweres Gasolin, Schwerbenzin, Kerosin. Die einzelnen Bestandteile werden in den Mengen verwendet, in denen sie hergestellt wurden. 9 1 dieser Mischung werden in einem Reaktionsgefäß in ein dampfbeheiztes Wasserbad eingesetzt und, wenn die Temperatur des Inhaltes auf 90⁰ gestiegen ist, werden 90 g Fullererde (die handelsüblich unter dem Namen Surrey Powder vertrieben wird) unter Umrühren zugesetzt und 1 Stunde lang gerührt. Nach dem Abkühlen wird vom Ton dekantiert und das verbleibende Öl durch Filtration gewonnen. Das erhaltene Produkt, das eine verbesserte Farbe hat, wird mit einer Lösung, enthaltend T76 g/l CuSO₄ · 5 H₂O und 160 g/l NaCl, behandelt. Diese Lösung wird im Überschuß zugegeben, um den Gehalt an Cuproverbindungen auf ein Mindestmaß herabzusetzen und Verunreinigungen des behandelten Öls durch Spuren von Kupferverbindungen zu vermindern. Die Behandlung läßt sich ohne Schwierigkeit durchführen. Die erhaltenen Ergebnisse sind Tabelle 3 niedergelegt.

in

TabeUe 3	Farbe (6-Zoll-Lovi-	Roh	Vorbehandelt
	bondzelle)		mit Fullererde
	Farbe (6-Zoll-Lovi-		und gesüßt
	bondzelle) nach vier	2,1 Y + I,2R
stündigem Erhitzen in		ο,ΐΥ + ο,ΐΒ
einer Bombe auf 100°
bei einem Sauerstoff
druck von 1,7 kg/cm²

3,0 Y+o,6R
0,5 Y

	Roh	Vorbehandelt
		mit Fullererde
	leichte	und gesüßt
Kupferstreifentest ...	Verfärbung	keine
		Änderung
Dithizontest auf
Kupferspuren		negativ
Doktortest auf	positiv
Merkaptane	negativ

Das behandelte Produkt erfüllt die in Vorschlag gebrachten neuen Normen für Treibstoffe für Flugzeugturbinen.

Beispiel 4

Ein unraffiniertes Kerosin wird mit einer Lösung, enthaltend 176 g/l CuSO₄ · 5H₂O und 160 g/l NaCl, behandelt. Alle Merkaptane (0,15 Gewichtsprozent als Schwefel) werden in Disulfide umgewandelt, und zu gleicher. Zeit bildet sich ein öllöslicher Kupferkomplex. Das behandelte Kerosin wird bei 93⁰ mit 10 g Fullererde (die handelsüblich unter dem Namen Surrey Powder vertrieben wird)/l Kerosin behandelt. Das durch Dekantation vom Ton befreite Produkt hat eine verbesserte Farbe, enthält sehr geringe Kupferverunreinigungen und hat eine bessere Farbstabilität als das unraffinierte Kerosin oder das mit Kupfer behandelte Kerosin vor der Tonbehandlung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 niedergelegt.

Tabelle

Nur kupfer-' gesüßt

Gesüßt

und mit Ton

behandelt

Farbe (6-Zoll-Lovibondzelle) . 4,0 Y + 1,0 R

desgl., nach 16 Stunden* 16,0 Y + 0,8 R

Kupfergehalt mg/1

* In der ASTM.-Bombe bei ioo° und 1,7 kg/cm² Sauerstoffdruck. 3,9 Y + 1,5 R
21,8 Y + 3,4 R

0,1 Y + 0,1 R

i,3 Y + 0,6 R

0,04

Beispiel 5

18,6 1 Kuwaitkerosin, enthaltend Merkaptane entsprechend 0,018 Gewichtsprozent Schwefel, werden in einem kontinuierlichen Mischer mit einer Lösung behandelt, die 176 g/l CuSO₄ · 5 H₂O und 160 g/l NaCl enthält. Alle "Vorsichtsmaßregeln, um eine Konzentration der Cuproionen in der Mischungszone zu vermeiden, werden beachtet, und die Bedingungen werden so gewählt, daß ein von Kupferverunreinigungen freies Destillat erhalten wird, das unter 150° siedet.

40	ohne	Tabelle 5	Fullererdebehandlung, g/l	2	5	IO
	0,5 Y + 0,2R		°,5	0,3 Y + 0,1 R	0,2 Y + 0,1 R	Q^Y + 0,1 R
	9,7Y + 2,5R	0,1	0,3 Y + 0,1 R	3,6 Y + 1,2R	2,4 Y + o,8R	0,4 Y + 0,3 R
45 Farbe in der 6-Zoll-Lovibondzelle.	0,89	0,4 Y + 0,1 R	2,9 Y + 1,2R	0,43	0,22	0,24
desgl., nach 16 Stunden*	0,7	5,o Y + 1,7R	0,84	0,6	0,4	<o,3
	0,62	0,7
₅₀ Kupfergehalt mg/1 (UOP.-Methode)	o,7
Kupfergehalt Teile/Mül. Teile (spektroskopisch bestimmt)

Es bildet sich dabei ein öllöslicher Kupferkomplex, und die Farbstabilität ist damit nur gering. Das mit Kupfer verunreinigte behandelte Kerosin wird bei Zimmertemperatur mit verschiedenen Mengen von Fullererde (die handelsüblich unter dem Namen Surrey-Powder vertrieben wird) vermischt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 festgesetzt, und es ist aus dieser Tabelle zu ersehen, daß ein Produkt mit verbesserter Farbstabilität bei Behandlung mit steigenden Mengen Ton erhalten wird.

* In der ASTM.-Bombe bei ioo° und einem Sauerstoffdruck von 8 kg/cm^a.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zum Süßen von Erdöldestillaten duich Behandlung mit Lösungen, die Kupfer- und' Chlorionen enthalten, in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillate vor oder nach dieser- Behandlung mit einem Ton vom Montmorillonittyp bei Temperaturen zwischen Zimmer- tao temperatur und 121°, vorzugsweise zwischen 82 und 104°, behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fullererde verwendet wird, insbesondere die unter dem Namen Surrey Powder bekannte Fullererde.
3. Verfahren nach Anspruch ι bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß 50 g Ton/l Destillat verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Destillat Kerosin verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Destillat ein Treiböl für Luftfahrzeugturbinen mit einem Siedebereich von 38 bis i2i° (gemessen nach der ASTM.-Methode) verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 613 817, 844849; USA.-Patentschriften Nr. 2 102 878, 2 122 795, 081 309, ι 687 992.

© 609530/423 6.56 (609 716 12. 56)