DE2263920B1

DE2263920B1 - Stabilisierung von Benzinen

Info

Publication number: DE2263920B1
Application number: DE19722263920
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr.-Ing. 6703 Limburgerhof Nottes; Arnold Dr. 6700 Ludwigshafen Wittwer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1974-04-18
Also published as: DE2263920C2; GB1444390A; FR2330274A7

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von N,N'-Disec-butyl-p-phenylendiamin (I) zusammen mit Monosec-butyl-phenylendiamin (II) zur Oxidationsinhibierung von autoxydablen Benzinen.

Es ist bekannt, Treibstoffen wie Autobenzinen, Pyrolyse-, Polymer-, Crack- und Visbreakerbenzinen Derivate des Phenylendiamins, insbesondere N,N'-Disec-butyl-p-phenylendiamin, zuzusetzen. Geringe Mengen derartiger Stoffe verbessern die Lagerfähigkeit der damit versetzten technischen Kohlenwasserstoffe und schützen sie vor dem schädlichen Einfluß des Luftsauerstoffs, des Lichtes und der Wärme beim Lagern. Sie verhindern außerdem Polymerisationen ungesättigter Komponenten in den Treibstoffen und beugen der sogenannten Gum-Bildung vor. Darüber hinaus haben sie einen sogenannten Nachsüßeffekt, d. h., sie beschleunigen die Umsetzung von Restmercaptanen zu unschädlichen Disulfiden. Schließlich stabilisieren sie oktanzahlerhöhende Zusätze in den Treibstoffen wie Bleialkyle, Mangan- und Eisencarbonyle.

Zur exakten Messung der Lagerstabilität von Treibstoffen und damit der Wirkweise von Oxidationsinhibitoren wird üblicherweise die in »Standard Methods for Testing Petroleum and its Products« unter ASTM method D 525-49 sowie IP 40/56 durch das Institute of Petroleum London beschriebene Methode verwendet. Im Prinzip besteht die Methode darin, daß man die Zeit mißt, nach welcher der Sauerstoffdruck über einer genormten Benzinprobe abfällt. Bei Anwesenheit von Oxidationsinhibitoren ist dieses Zeitintervall wesentlich länger als bei Treibstoffen ohne Zusatz.

Aus der Figur, in der die Abszisse die Zusatzmenge in ppm und die Ordinate die Induktionszeit in Minuten bedeutet, ist zu ersehen, daß chemisch reinstes Ν,Ν'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin (I) in einer Konzentrationsreihe von 0 bis 500 ppm in einem durch katalytisches Cracken erhaltenen reinem (mercaptanfreiem) Benzin wesentlich wirksamer ist als reines Mono-sec-butyl-p-phenylendiamin (II).

Von allen bisher bekannten Inhibitoren bzw. Antioxidantien ist das Ν,Ν'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin der wirksamste Inhibitor. Schon sehr geringe Mengen wie Zusätze von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent dieser Verbindung genügen, um die Lagerfähigkeit von Benzinen erheblich zu verbessern, Ferner genügen diese Mengen, um die Inhibitorsüßreaktionen durchzuführen, d. h. Restmercaptane in technischen Kohlenwasserstoffgemischen in unschädliche Disulfide überzuführen.

Da — wie aus der Figur ersichtlich — die reine

ίο Verbindung (I) bedeutend wirksamer ist als Verbindung (II), war es bisher das Bestreben, die disubstituierte Verbindung in möglichst reiner Form herzustellen. Deshalb wurde die Verbindung (III) bisher so weit gereinigt, bis sie einen Schmelzpunkt von mindestens 20⁰C aufwies. Dies entspricht einer Reinheit von 99,2%.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Verbindung (I) und Verbindung (II) im Gewichtsverhältnis von I zu II von 99:1 bis 85:15, gegebenenfalls neben weiteren Zusätzen zur Stabilisierung von autoxydablen und zumindest einen Restgehalt an Mercaptanen aufweisenden Benzinen eine Verstärkung der Antioxidationswirkung auftritt.

Technische Kohlenwasserstoffgemische wie Crack-, Polymer-, Pyrolyse-, Visbreakerbenzine und Naphthas sowie Recyclegasöle enthalten immer Mercaptane in geringeren oder größeren Mengen, je nach Herkunft der Rohöle, aus denen sie stammen. Selbst wenn sie mit NaOH, KOH, Äthanolaminen oder anderen Waschlaugen zur Schwefelentfernung gewaschen werden, bleiben immer noch geringe Mengen, die sogenannten Restmercaptane, zurück.

Wie bereits erläutert, ist bei völlig mercaptanfreien Treibstoffen die Wirkung der Di-sec-butylverbindung der entsprechenden Monoverbindung weit überlegen. In Restmercaptane enthaltenden »doctorsauren« Benzinen ist jedoch überraschenderweise eine Mischung der beiden Verbindungen um so wirksamer, je mehr Monoverbindung enthalten ist. Der Verwendung größerer Anteile Monoverbindung sind allerdings aus anderen Gründen Grenzen gesetzt.

Zum Nachweis der Wirkung der Mischungen aus Mono- und Diverbindung wurden die folgenden Versuche ausgeführt.

Das für die Untersuchung der Figur ausgewählte Crackbenzin wurde zwecks Entfernung von Peroxidspuren mit Ferrosulfat behandelt und sodann mit geringen Mengen (6,3 mg pro 50 ml) Butylmercaptan versetzt. Gab man zu dieser Mischung jeweils 20 mg/50 ml der in der Tabelle 1 angegebenen Mischungen aus Ν,Ν'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin mit Mono-sec-butyl-p-phenylendiamin, so erhielt man in der ASTM-Sauerstoffbombe folgende Verlängerung der Induktionszeit von 17 bis 20 Minuten des unbehandelten, jedoch mercaptanhaltigen Benzins.

Aus der französischen Patentschrift 1 531 785 sind bereits Mischungen aus zwei verschiedenen ortho-Phenyldiaminen, nämlich aus N-Phenyl-N-sec-alkylo-phenyldiamin und Ν,Ν'-di-sec-alkyl-o-phenyldiamin, als Antioxydantien bekannt. Gegenüber diesen Mischungen weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen bei Anwendung gleicher Zusatzmengen zum Benzin größere Wirksamkeit (geringerer Abdampfrückstand des behandelten Benzins) auf. Ferner sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen kältebeständig und können auch im Winter flüssig verpumpt werden, während sich die Vergleichsmischungen bei tiefen Temperaturen verfestigen.

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Tabelle I
Mercaptanhalliue.N Crack benzin Induktionszcit

Blindwert 20 min

(J.01 ",, N.N'-Di-^ec-butyi-p-pheny-

lendiamin (99.6'V,,ig) -=\ IW min

0,01 "„ einer Mischung aus 98 Teilen
1 und 2 Teilen Mono-sec-butyl-

p-phenylendiamin = 11 20») min

0.01 "„ einer Mischung aus 92 Teilen

I und 8 Teilen II 240 min

0.01 °„ einer Mischung aus 50 Teilen

I und 50 Teilen II 275 min

0.01 "„ einer Mischung aus 20 Teilen

I und 80 Teilen II .". 300 min

Noch stärker tritt die erlindungsgemäße Wirkung auf bei technischen Kohlenwasserstoffgemischen (wie Pyrolysebenzinen), die aus petrochemischen Prozessen stammen.

Gemäß Tabelle 1 könnte man nun die Schlußfolgerung ziehen, daß sich möglichst hohe Konzentrationen an Mono- in der Di-Verbindung befinden sollten. Dem ist jedoch , wie bereits erwähnt, praktisch eine Grenze gezeigt, da die Verfärbung der Phenylendiaminderivate bei Luftzutritt. Wärmeeinwirkung und/oder Anwesenheit von Metallspuren durch zu hohe Gehalte an Mono-Verbindung zu sehr verstärkt wird, wodurch eine Verfärbungstendenz nach Rot eintritt. Daher werden zweckmäßig Mischungen der Di- und Mono\erbindunü verwendet, die einen Gehalt von 2 bis 15", der Monoverbindung. vorzugsweise 2 bis 5",, der \lono\erbindiing. aufweisen.

Ein weiterer technischer Vorteil der errindungsgemäß zu verwendenden Mischungen besteht darin, daß der Schmelzpunkt niedriger liegt als der der reinen Diverbindung. Es ist daher möglich, die Mischungen, deren Schmelzpunkt bei 15 bis KrC liegt, bei Raumtemperatur in konzentrierter Form zu verpumpen und damit leichter zu dosieren. Die erfindungsgemäß zu \erwendenden Produkte kristallisieren zudem in der Kälte wesentlich langsamer.

Beispiel 1

Eine Autobenzinmischung aus Crackbenzin aus einer Fluidcat-Crackaniage mit Platformat und straight run Destillat, eingestellt auf eine Siedekim e von 40

920

bis 1X5 C zeigte mit alkalischer Plumbitlösung und Schwefel einen posithen Doctortest (es waren also Restmercaptane vorhanden). Jeweils 50 ml dieses Benzins wurden mit den im folgenden angegebenen Mischungen der Phenyiendiaminderivate versetzt und der ASf.Vi-Test bei '7 Atm. O₂-DrUCk und 10Ü^DC ausgeführt. Dabei wurden folgende Verlängerungen der fnduktionsperioden erhalten:

Ohne Zusatz 25 min

500 ppm 100 Teile 1 (99.6"'_oige Reinheit) 295 min

500 ppm 20 Teile Γ, 80 Teile Π ... 540 min

500 ppm 75 Teile I, 15 Teile II ... 380 min

500 ppm 95 Teile 1, 5 Teile II ... 325 min

500 ppm 98 Teile I, 2 Teile II ... 305 min

Beispiel 2

Eine Grundbenzinmischung für ein Flugbenzin wurde durch Vermengen von Cat-Crackbenzin aus einer TCC-Anlage mit Polymerbenzin und Alkylatbenzin hergestellt. Es hatte eine Siedekurve in dem Bereich von 42 bis 150^cC. Die Cat-Crackbenzinkomponente zeigte einen sehr stark positiven Doctortest. so daß die Endmischung auch noch einen deutlich positiven Doctortest zeigte.

Durch Zugabe einer Guminhibitormischung aus N.N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin und mehr oder weniger Mono-sec-butyl-p-phenylendiamin wurden jeweils 50 ml der Endbenzinmischung auf gleiche ASTM-Induktionsperioden von 360 min eingestellt. Dabei wurden folgende Inhibitormengen benötigt:

A. 38 mg 94 Teile I und 6 Teile II

B. 49 ms 100 Teile 1 (99.6°/„im

C. 35 mc SS Teile I und 12 Teile II

mischungen, die mehr als 2"_n II enthalten, weniger benötigt als bei Zusatz technisch reinen N.N -Di-secbutyl-p-phenylendiamins.

Benzin A war nach 5tägigem Stehen an der Luft »doctorsüß«. d. h.. die Mercaptane waren in unschädliche Disulfide durch die katalytische Wirkung des Inhibitors übergeführt.

Benzin B zeigte unter den gleichen Bedingungen noch einen zwar abgeschwächten, aber doch noch deutlich nachweisbaren positiven Doctortest.

Hierzu 1 Blatt Zeichnunaen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Ν,Ν'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin (I) und Mono-sec-butyl-p-phenylendiamin (II) im Gewichtsverhältnis von I zu II von 99 :1 bis 85 :15, gegebenenfalls neben weiteren Zusätzen zur Stabilisierung von autoxydablen und zumindest einen Restgehalt an Mercaptanen aufweisenden Benzinen.

2. Verwendung von Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis I zu II 99:1 bis 95: 5 beträgt.