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Verfahren zum Entfernen von Merkaptanen u. a.
Schwefelverbindungen aus Erdölfraktionen
Es ist bekannt, Schwefelverbindungen wie Merkaptane, Thiophenol, Thionaphthole u. dgl., die in Kohlenwasserstoffen gelöst sind, durch Behandlung mit Oxydationsmitteln, wie Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasen (Luft) oder sauerstoffabgebenden Verbindungen zu Disulfiden zu oxydieren. Diese Reaktion verläuft nach der Gleichung
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Als Reaktionsbeschleuniger werden den Kohlenwasserstoffen häufig Derivate des Phenylendiamins zugesetzt. Ausserdem kann man Alkali in wässeriger oder alkoholischer Lösung bei dieser Umsetzung verwenden. Die Anwesenheit von Olefinen in den zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemischen ist erwünscht.
Die Nachteile dieser Arbeitsweise bestehen darin, dass man insbesondere bei olefinarmen oder olefinfreien Kohlenwasserstoffen, wie Straight-run-Benzinen oder Straight-run Gasölen, mit langen Zeiten für die Umsetzung der Schwefelverbindungen rechnen muss. Es wurde daher bereits vorgeschlagen, durch Zusatz von organischen Aminen, insbesondere von Salzen aus Alkylenpolyaminen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind, eine Beschleunigung der Umsetzung zu erreichen.
Es ist auch bekannt, Salze aus einem Alkylenpolyamin mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und einer Carbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül zum Süssen vonmerkap- tanhaltigen Kohlenwasserstoffen anzuwenden.
Es wurde nun gefunden, dass man Merkaptane und andere Schwefelverbindungen aus Erdölfraktionen, wie Benzinen, Gasölen, Destillatheizölen u. dgl., durch Behandlung mit Oxydationsmitteln dadurch entfernen kann, dass man als Reaktionsbeschleuniger Säureamide von Polyaminen zusammen mit Derivaten des Phenylendiamins verwendet.
Diese reaktionsbeschleunigende Wirkung eines Gemisches aus Säureamiden von Polyaminen mit Derivaten der Phenylendiamine ist überraschend, weil die Säureamide für sich angewendet die Entschwefelung kaum oder in vielen Fällen überhaupt nicht beschleunigen. Durch die gemeinsame Anwendung der genannten Komponenten wird eine Wirkung erzielt, die grösser ist als die Summe der Einzelwirkungen.
Es liegt also ein synergistischer Effekt vor.
Die erfindungsgemäss verwendeten Säureamide haben ausserdem den Vorteil, dass sie chemisch beständiger sind als die leicht aufspaltbaren Salze von Fettsäuren mit Polyaminen.
Die Säureamide von Polyaminen können durch folgende Konstitutionsformeln dargestellt werden : R-CO-NH-R'-NHR"oder R-CO-NH-R'-NH-R-NHR",
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CHexylendiamin u. dgl. angewendet werden. Auch Säureamide von Triaminen, z. B. von Äthylen- oder Propylentriamin oder die entsprechenden Tetramine kommen in Betracht. Geeignete Säureamide sind z. B. Spermölfettsäurediäthylentriamid oder Stearoyldipropylentriamid.
Auch Säureamide der Sebazinsäure, Mellithsäure, Zitronensäure, Hexandikarbonsäure, Naphthensäuren, Naphthoesäure und insbesondere solche Säuren, die mit den erwähnten Polyaminen kohlenwasserstofflösliche Säureamide bilden, kommen in Frage.
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nen erfindungsgemäss solche Phenylendiaminderivate Verwendung finden, die Acetylengruppen an Stick- stoffatomen enthalten, z. B. N, N'-Di-butin-p-phenylendiamin u. dgl.
Die Beschleunigung der Entfernung von Schwefelverbindungen durch die erfindungsgemäss angewen- dete Kombination ist bei einer Reihe von Erdölfraktionen so stark, dass man auf die Anwendung von Alka- lilösungen bei der Umsetzung ganz oder teilweise verzichten kann. Dies wirkt sich besonders dann gün- stig aus, wenn Kohlenwasserstoffe, die noch Restmerkaptane enthalten, z. B. in Tanks, nachentschwefelt werden sollen. Eine Zugabe von Alkalilösungen in Tanks für Fertigprodukte ist in vielen Fällen gar nicht möglich.
Die erfindungsgemäss anzuwendende Kombination von Säureamiden der Polyamine und von Derivaten der Phenylendiamine soll im allgemeinen einen grossen Überschuss an Derivaten der Phenylendiamine enthalten. Beispielsweise soll das Verhältnis von N, N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin zum Spermölfettsäurediäthylentriamid 5 : 1, 10 : 1 oder 20 : 1 betragen. Eine geeignete Kombi-
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pylentriamid.
Von dieser erfindungsgemäss anzuwendenden Mischung werden den zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffen sehr geringe Mengen zugesetzt. Im allgemeinen genügen Mengen von 0,001 bis 0, 1 Gew.-lo, insbesondere von 0, 005 bis 0, 05 Gew.-%, um ein Benzin, das Restmerkaptane enthält, in wenigen Stunden zu entschwefeln.
Die Anwendung der genannten Mischung erfolgt in der Weise, dass man das zu entschwefelnde Kohlenwasserstoffgemisch mit gerade so viel Luft sättigt, wie zur Durchführung der Oxydationsreaktion nötig ist. In vielen Fällen enthalten die Kohlenwasserstoffe bei gewöhnlicher Temperatur bereits so viel Luft gelöst, dass genügend Sauerstoff für die Merkaptanoxydation vorhanden ist. Die Zugabe der genannten Mischung kann vor oder nach der Luftbeimischung erfolgen.
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Versetzen des Benzins mit den in der Tabelle angegebenen Stoffen zog man nach Ablauf von 6,24, 48 usw. Stunden Proben ab und bestimmte den Verbrauch an AgNO, wobei der Fortschritt der Entschwefelung gemessen werden konnte.
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Tabelle :
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<tb>
<tb> Zeit <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 24 <SEP> 32 <SEP> 48 <SEP> Doctortest
<tb> Blindwert <SEP> (in <SEP> cm) <SEP> 1615 <SEP> 16 <SEP> 14 <SEP> 11 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> stark <SEP> merkaptanhaltig
<tb> 0, <SEP> 021o <SEP> N, <SEP> N'-Di-sek.-butyl-
<tb> -p-phenylendiamin <SEP> (in <SEP> cm3) <SEP> 16,5 <SEP> 15,4 <SEP> 11,6 <SEP> 9,4 <SEP> 5,2 <SEP> stark <SEP> merkaptanhaltig
<tb> 0.
<SEP> 02% <SEP> Spermölfettsäuredi- <SEP>
<tb> äthylentriamid <SEP> (in <SEP> cm3) <SEP> 16,5 <SEP> 16,0 <SEP> 13,8 <SEP> 10,7 <SEP> 7,0 <SEP> stark <SEP> merkaptanhaltig
<tb> 0, <SEP> 02% <SEP> N, <SEP> N'-Di-sek.-butyl-
<tb> - <SEP> p-phenylendiamin <SEP> enthalten
<tb> 10% <SEP> Spermölfettsäurediäthylentriamid <SEP> (in <SEP> cm3) <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> merkaptanfrei
<tb>
Man sieht, dass die Mischung von N, N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin mit Spermölfettsäurediäthylentriamid eine bessere Wirkung erzielt als die einzelnen Komponenten.
Beispiel 2 : Eine Mischung aus 70 Vol.-Teilen Straight-run-und 30 Vol.-Teilen Polymerbenzin wurde mit so viel Butylmerkaptan versetzt, dass 10 en der Mischung 16 cm* 0, 005n-AgNOs-Lösung verbrauchen. Die Mischung wurde mit Luft gesättigt. Hierauf wurden verschiedene Proben dieser Lösung mit reinem N, N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, andere mit Spermölfettsäuredipropylentriamid, andere mit einer Kombination von Spermölfettsäuredipropylentriamid mit N, N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendi- amin versetzt.
Mit einem Zusatz von 0, 021o der Säurepolyamidkomponente allein oder mit reinem
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wurde nach 34 h schon mit einem Zusatz von 0, 02% der Kombination N, N'-Di-sek.-butyl-p-phenylen- 'diamin mit Spermölfettsäuredipropylentriamid ein völlig merkaptanfreies Benzin gewonnen.