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Verfahren zum Süßen von mercaptanhaltigen Kohlenwasserstoffen Bei
einem bekannten Verfahren zum Süßen von mercaptanhaltigen Kohlenwasserstoffdestillaten
in Gegenwart eines Oxydationsmittels, z. B. Luft, und eines alkalischen Reagenz,
z. B. wäßriger Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung, das insbesondere für Spaltbenzin
benutzt und als sogenanntes Inhibitorsüßungsverfahren bezeichnet wird, benutzt man
ein Phenylendiamin oder einen anderen Inhibitor, der die Eigenschaft besitzt, daß
er auch eine Süßung von Kohlenwasserstoffdestillaten bewirkt. Die Erfindung ist
auf eine Verbesserung eines solchen mit Zusatz eines Antioxydationsmittels arbeitenden
Süßungsverfahrens gerichtet.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man ein mercaptanhaltiges
Kohlenwasserstoffdestillat in Gegenwart eines in den Kohlenwasserstoffen löslichen
Salzes aus einem Alkylenpolyamin mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen je Molekül
und einer Carbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen je Molekül behandelt. Vorzugsweise
wird das Süßen mit einem aus einer mehrbasischen Carbonsäure und einem Alkylalkylenpolyamin
gebildeten Salz bewirkt.
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Beim Verfahren nach der Erfindung erfolgt die Süßung ebenfalls in
Gegenwart eines alkalischen Reagenz, das im allgemeinen in geringen Mengen, gewöhnlich
nicht über 5 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoffdestillates, angewendet wird,
und zwar zwecks späterer leichter Trennung als wäßrige Lösung. Gewöhnlich wird das
Kohlenwasserstoffdestillat dadurch von einem Hauptanteil der Mercaptane befreit.
Üblicherweise ist die wäßrige Lösung im Süßungsverfahren nach der Erfindung dieselbe
Lösung, wie sie für die Vorbehandlung des Kohlenwasserstoffdestillates benutzt wird.
In einigen Fällen enthält das Kohlenwasserstoffdestillat nach einer derartigen Vorbehandlung
alkalische Lösung in ausreichender Menge zur Durchführung der Süßung.
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Ein unerwarteter und wichtiger Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung
besteht in der beträchtlichen Verkürzung der Zeitdauer, innerhalb welcher die Süßung
erreicht wird. Beispielsweise ist es wegen der Knappheit an Lagerungskapazität oder
zwecks Erfüllung von Verschiffungsaufträgen bzw. auch aus anderen Gründen häufig
notwendig, das Destillat sobald wie möglich zu transportieren, ohne lange warten
zu müssen, bis das Destillat süß geworden ist. Die Behandlung gemäß der Erfindung
läßt sich besonders einfach dadurch vornehmen, daß das Gemisch des sauren Destillats
mit den Behandlungsmitteln bei 1O bis 65° C so lange gelagert wird, bis das Destillat
praktisch süß ist. Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das Aminsalz
der Carboxylsäure auch Korrosion von Metalloberflächen, mit denen das Kohlenwasserstoffdestillat
in Berührung kommt, verzögert. Außerdem kann die Menge des zu verwendenden Phenylendiamins
geringer sein, als in Abwesenheit des Salzes erforderlich wäre. Weiterhin scheint
die Benutzung dieser zwei Verbindungsarten einen synergistischen Effekt auszuüben,
wodurch die Süßung von einigen Kohlenwasserstoffdestillaten ermöglicht wird, die
auf eine der beiden Verbindungen allein nicht ansprechen würden.
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Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das Salz die
Korrosion in Berührung mit Wasser verzögert oder verhindert, das normalerweise während
der Herstellung, des Transportes bzw. der Verwendung des Kohlenwasserstoffdestillates
anzutreffen ist.
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Das Salz, welches gemäß der Erfindung zusammen mit dem Phenylendiamin
oder anderem Antioxydationsmittel benutzt werden soll, ist vorzugsweise ein Alkylenpolyaminsalz
einer mehrbasischen Carbonsäure. Die j eweils zu benutzende Carbonsäure und das
Amin, die für die Herstellung des Salzes dienen, können j e nach dem jeweiligen
Kohlenwasserstoffdestillat beträchtlich verschieden sein. Im allgemeinen werden
die Carbonsäure und das Amin so ausgewählt, daß das entstehende Salz in dem Kohlenwasserstoffdestillat
in der zu verwendenden Salzkonzentration leicht löslich ist. Die Salzbildung geschieht
nach folgender Gleichung:
Bei der Darstellung des Salzes für das vorliegende Verfahren werden zweckmäßig Alkylenpolyamine
verwendet.
Typische Alkylenpolyamine sind die Diamine, wie Äthylendianän,
Propylendiamin, Butylendiamin, Amylendiamin, Hexylendamin; die Triamine, wie z.
B. Diäthylentriamin, Dipropylentriamin und Dibutylentriamin; andere Polyamine, z.
B. Tetraäthylenpentamin, Tetrapropylenpentamin und Tetrabutylenpentamin. Das Salz
enthält eine ausreichende Zahl Kohlenstoffatome, so daß es sich leicht in dem Kohlenwasserstoffdestillat
löst. Gewöhnlich liegen die Köhlenstoffatome in Form eines Kohlenwasserstoffsubstituenten
vor, der an das Alkylenpolyamin angelagert ist. Obgleich der Kohlenwasserstoffsubstituent
cyclisch, z. B. ein Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl, sein kann, besteht er vorzugsweise
aus einer Alkylgruppe.
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Die bevorzugten Alkylalkylenpolyamine können durch folgende allgemeine
Formel wiedergegeben werden: R-NH-R' -NHR", worin R und R" aus Wasserstoff oder
Alkylgruppen bestehen, wobei mindestens eines der Radikale eine Alkylgruppe ist,
und worin R' ein Alkylenradikal bedeutet.
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R oder R" enthalten zweckmäßig eine Alkylgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatomen.
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Ein besonders bevorzugtes Alkylalkylendiamin besitzt als R' ein Propylenradikal.
Außerdem besteht R vorzugsweise aus einem Fettsäurerest, während R" Wasserstoff
ist. Besonders zweckmäßig und vorteilhaft für die Benutzung beim vorliegenden Verfahren
ist ein Salz, das eine vom Talg abgeleitete Alkylgruppe enthält und im Handel unter
dem Warenzeichen »Duomeen T« (Talgpropylendiamin) erhältlich ist. In anderen substituierten
Propylendiaminen ist R eine Alkylgruppe der Laurinsäure, des Kokosnußöls oder des
Sojaöls. Solche Alkylpropylendiamine sind im Handel gegenwärtig erhältlich und bestehen
aus Mischungen von alkylsubstituierten Propylendiaminen. Zum Beispiel enthält im
Falle des »DuomeenT« der Alkylsubstituent etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatome je Gruppe,
meistens 16 bis 18 Kohlenstoffatome. Gewünschtenfalls kann das Alkylalkylenpolyamin
jedoch auch jede gewünschte Zahl Kohlenstoffatome in. den R-undoder R"-Gruppen enthalten,
die z. B. aus Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl
bestehen können, und zwar besteht im allgemeinen vorzugsweise R oder R" aus Wasserstoff
und der andere Rest aus einer Alkylgruppe mit mindestens 6 oder noch zweckmäßiger
mindestens 10 Kohlenstoffatomen. Zu beachten ist, daß gewünschtenfalls eine Mischung
verschiedener Amine verwendet werden kann.
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Die Carbonsäure besteht z. B. aus Capron-, Heptyl-, Capryl-, Adipin-,
Pimelin-, Suberin-, Äzelain-, Sebacin-, Phthal-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-,
Stearin-, Arachidin-, Behinin-, Lignocerin-, Cerotin-, Decylen-, Dodecylen-, Palmitolein-,
Olein-, Ricinolein-, Petroselinin-, Vaccenin-, Linol-, Linolenin-, Eleostearin-,
Licanin-, Parinarin-, Taririn-, Gadolein-, Arachiodenin-, Cetolein-, Erucin-, Selacholein-,
Aconit-, Citronen-, Glucon-, Hemimellit-, Trimellit-, Trimesin-, Prehnitin-, Mellophan-,
Pyromellit-, «.L#Iellitsäure oder höhermolekularer Carbonsäure. Auch kann eine Säuremischung
verwendet werden. Besonders bevorzugt ist eine gemischte Nebenproduktsäure, die
im Handel unter dem Warenzeichen »VR-1-Säure« erhältlich ist. Diese Säure ist eine
polymerisierte Linolsäure und stellt eine Mischung von mehrbasischen Säuren mit
einem zweibasischen Linolsäurepolymer als Hauptbestandteil dar. Sie enthält -gewöhnlich
etwa 30 bis etwa 50 Kohlenstoffatome j e Molekül und entspricht folgender Formel:
Eine andere besonders bevorzugte Säure ist die Tallölsäure, eine Mischung von Harzsäuren
und Fettsäuren, die im Mittel etwa 16 Kohlenstoffatome je Molekül enthält.
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Das Salz kann neutral oder basisch sein, ist jedoch vorzugsweise sauer.
-Das neutrale Salz wird dargestellt, indem man stöchiometrische Mengen der Säure
und des Amins verwendet, das saure Salz, indem man einen Unterschuß an Aminogruppen
im Verhältnis zu den Cärboxylgruppen verwendet, und das basische Salz wird dargestellt,
indem man einen Unterschuß an Carboxylgruppen im Verhältnis zu den Amingruppen verwendet.
Es ist zu bemerken, daß diese verschiedenen Salze nicht notwendigerweise in ihrer
Wirkung einander äquivalent sind.
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Das Salz läßt sich im allgemeinen leicht durch Vermischung von Säure
und Amin bei gewöhnlicher Temperatur, vorzugsweise unter heftigem Durchrühren, gewinnen,
obgleich etwas erhöhte Temperatur im allgemeinen nicht über etwa 93° C angewendet
werden kann. Bei übermäßiger Temperatur kann sich unerwünschte Bildung von Amiden
oder anderen Reaktionsprodukten nach folgender Gleichung einstellen:
Je nach dem verwendeten Amin oder der Säure kann es erwünscht sein, ein Lösungsmittel
zu benutzen, um entweder eine flüssigere Mischung vor dem Zusammengeben oder während
deren Vermischung zu bilden. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, Salz mit
dem Lösungsmittel zu vermischen, um ein flüssigeres Endprodukt zu bilden, und das
Lösungsmittel ist zweckmäßig eine organische Verbindung, insbesondere ein Kohlenwasserstoffdestillat.
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Die zu verwendende Salzmenge richtet sich nach dem jeweiligen Salz
und dem jeweiligen Kohlenwasserstoffdestillat. Im allgemeinen wird das Salz in.
einer Konzentration von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich
von etwa 0,0001 bis etwa 1 Gewichtsprozent des Kohlenstoffdestillates, benutzt werden.
In einigen Fällen kann jedoch auch eine größere Konzentration, im allgemeinen aber
nicht über 5 Gewichtsprozent, angewendet werden, z. B. wenn man in einem System
von übermäßiger Korrosion die Korrosion herabsetzen sowie eine Süßung des Kohlenwasserstoffdestillates
erreichen will. Die Korrosion tritt in Gegenwart von Wasserstoff auf, und das Salz
scheint einen Schutzfilm auf den Metalloberflächen zu bilden, wodurch es zur Vermeidung
von Korrosion durch das in dem System enthaltene Wasser dient.
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Das beim vorliegenden Verfahren benutzte Antioxydationsmittel ist
vorzugsweise ein besonderes Phenylendiamin, nämlich N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin.
Andere Phenylendiaminverbindungen, die benutzt werden können, sind N,N'-Di-propyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Dibutyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-amyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-hexyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Heptyl-pphenylendiamin, N,N'=Di-octyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-nonyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-decyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-undecyl-p-phenylendiamin, N,N'-Didodecyl
-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-tridecyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-tetradecyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dipentadecyl-p-phenylendiamin,-
N,N'=Di-hexadecyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-heptadecyl-p-phenylen-diamin, N,N'-Di-octadecyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-nonadecyl-p-phenylendiamin und N,N'-Di-eicosyl-p-phenylendiamin. Im allgemeinen
sind vorzugsweise die aliphatischen Gruppen verzweigt, wie in N,N'-Di-isopropyl-pphenylendiamin,
N,N'-Di-sec-amyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-hexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-heptyl-p-phenylendiamin
und N,N'-Di-sec-octyl-p-phenylendiamin. Gewöhnlich werden die beiden aliphatischen
Gruppen gleich sein, aber in einigen Fällen können sie auch verschieden sein, wie
in N-Isopropyl-N'-sec-butylp-phenylendiamin, N-Isobutyl-N'-sec-amyl-p-phenylendiamin,
N-Isopropyl-N'-sec-hexyl-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-sec-heptyl-p-phenylendiamin,
N-sec-Butyl-N'-sec-amyl-p-phenylendiamin, N-sec-Butyl-N'-sechexyl-p-phenylendiamin,
N-sec-Butyl-N'-sec-heptyl-pphenylendiaminundN-sec-Butyl-N'-sec-octyl-p-phenylendiamin.
Die Phenylendiaminverbindung wird gewöhnlich in einer Konzentration von etwa 0,0001
bis etwa 10/" vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,0005 bis etwa
0,05 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoffdestillates verwendet.
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Obgleich die Benutzung des Salzes mit einem Phenylendiamin eine bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung darstellt, ist zu beachten, daß das Salz auch zusammen
mit anderen Antioxydationsmitteln, wie insbesondere aromatischen Diaminverbindungen,
benutzt werden kann, die ebenfalls süßende Eigenschaften besitzen. Beispiele sind
o-Aminodiphenylamin, insbesondere ein o-Alkylaminodiphenylamin, wie o-Isopropylaminodiphenylamin,
o-sec-Butylaminodiphenylamin, o-sec-Amylaminodiphenylamin, o-sec-Hexylaminodiphenylamin,
o-sec-Heptylaminodiphenylamin, o-sec-Octylaminodiphenylamin, o-sec-Nonylaminodiphenylamin,
o-sec-Decylaminodiphenylamin, o-sec-Undecylaminodiphenylamin und o-sec-Dodecylaminodiphenylamin.
Es ist zu beachten, daß einer oder beide aromatischen Ringe Substituenten, insbesondere
daran angelagerte Alkylgruppen, enthalten können und daß auch das Orthostickstoffatom
zwei Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Alkylgruppen, enthalten kann. Zu erwähnen
ist auch, daß die vorstehend beschriebenen Amine untereinander hinsichtlich ihrer
Wirksamkeit etwas schwanken können.
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Wie vorstehend ausgeführt wurde, kann die Konzentration des Salzes
und des Verhinderersüßungsmittels im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 1 Gewichtsprozent
schwanken. Im allgemeinen soll die Konzentration des Salzes und des Phenylendiamins
mindestens 10 Gewichtsprozent, zweckmäßiger 30 Gewichtsprozent oder mehr, eines
Bestandteiles auf 100 Gewichtsprozent des anderen Bestandteiles betragen. Bei der
Süßung von saurem Benzin beträgt die Konzentration des vorzugsweise sauren Salzes
mindestens 30 Gewichtsprozent des Phenylendiamins.
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Da die Süßung eine Umwandlung von Mercaptanen in Disulfide, vermutlich
durch eine Oxydationsreaktion nach folgender Gleichung
4 RSH -j- 0z -+- 2 RSSR + 21i20 |
einschließt, ist es wesentlich, daß Luft oder anderes Oxydationsmittel bei der Reaktion
vorhanden ist. Im allgemeinen wird genügend Luft hierfür in dem Kohlenwasserstoffdestillat
aufgelöst oder darin mitgerissen sein. Andernfalls kann Luft, Sauerstoff oder anderes
sauerstoffhaltiges Gas von außen dem Kohlenwasserstoffdestillat zugesetzt werden.
In einigen Fällen können auch andere Oxydationsmittel,-z.-13. Peroxyde oder Permanga=
nate, verwendet werden.
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Eine bevorzugte Methode zur Durchführung der Erfindung besteht darin,
daß das Salz und das Phenylendiamin oder das sonstige Antioxydationsmittel mit dem
Kohlenwasserstoffstrom vermengt werden, die Mischung durch geeignete Mischeinrichtungen,
z. B. Lochmischer, geleitet und dann in einen Lagerbehälter übergeführt wird, der
gewünschtenfalls geeignete Rühreinrichtungen enthalten kann, um das Material weiter
durchzumischen. Wenn in dem Kohlenwasserstoffdestillat nicht genügend Luft enthalten
ist, kann Luft oder anderes sauerstoffhaltiges Gas unmittelbar in den Lagerbehälter
eingeführt oder dem Kohlenwasserstoffstrom zugeleitet werden, bevor oder nachdem
die Mischung mit dem Salz und dem Verhinderersüßungsmittel vorgenommen wird. In
ähnlicher Weise wird, wenn nicht ausreichend alkalisches Reagenz vorhanden ist,
dem. Kohlenwasserstoffstrom vor oder nach seiner Mischung mit den anderen Bestandteilen
alkalisches Reagenz beigemengt oder unmittelbar in den Lagerbehälter eingeführt.
Außerdem kann das Salz in einem Fraktionierturm oder einer anderen Betriebseinrichtung
dem Kohlenwasserstoffdestillat auf seinem Wege zur Süßungsbehandlung zugefügt werden,
um die Korrosion zu verzögern. Bei dieser Ausführungsform wird ein Salzüberschuß
verwendet, so daß ein Teil des Salzes zur Verzögerung der Korrosion verwendet und
ein anderer Salzteil in dem Kohlenwasserstoffdestillat für die folgende Süßung gelöst
zurückbehalten wird.
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Das Verfahren ist besonders auf die Behandlung von sauren gekrackten
Benzinen anwendbar. Das Verfahren kann auch für die Behandlung eines sauren direkt
gewonnenen oder Naturbenzins oder von deren Mischungen mit Spaltbenzin angewendet
werden. Außerdem kann es bei der Behandlung saurer höhersiedender Kohlenwasserstoffdestillate,
die durch Spaltung und/oder im direkten Gang gewonnen sind, z. B. Düsentreibstoff,
Leuchtöl, Dieselöl, Brennöl, Schmieröl und Gasöl, angewendet werden.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Zweckmäßigkeit
der Erfindung.
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Beispiel 1 Es wurde von einem thermisch gekrackten pennsylvanischen
Benzin ausgegangen, das mit methanolischem Alkali behandelt worden war, um Mercaptane
zu entfernen, und dem dann eine ausreichende Menge n-Hexylmercaptan zugesetzt worden
war, um ein Fertigbenzin mit etwa 0,0240 Gewichtsprozent Mercaptanschwefel zu bilden.
Dieses Benzin bietet den Vorteil, daß es einen gleichmäßigen Mercaptangehalt hat
und ein geeigneter Standard zum Vergleich der mit den verschiedenen Zusatzmitteln
erhaltenen Ergebnisse ist.
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Bei den Versuchen wurden 400-cm3-Proben des Benzins benutzt, die in
getrennte Flaschen von 475 cm3 Fassungsvermögen zusammen mit 40 cm3 einer 10%igen
wäßrigen Natriumhydroxydlösung gegossen wurden. Die Flaschen wurden mit Korken verschlossen,
die eine 1-mm-Entlüftungskapillare enthielten, und sie wurden dann im Dunkeln bei
38°C gelagert. In der Probe in jeder Flasche war genügend Luft als Oxydationsmittel
vorhanden. Die Änderung im Mercaptangehalt beim Stehen der Probe wurde durch periodische
elektrometrische Titration mit 0,01normal alkoholischer Silbernitratlösung verfolgt.
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Eine Benzinprobe ohne Zusatzmittel wurde als Kontrolle benutzt, und
diese Probe enthielt keine Zusatzstoffe. Zu einer anderen Benzinprobe wurden 0,005
Gewichtsprozent N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin zugesetzt. Zu einer weiteren
Benzinprobe wurden 0,005 Gewichtsprozent N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin und
0,0025
Gewichtsprozent des sauren Salzes zugesetzt, das aus »Duomeen Tu und »VR-1-Säure«
zubereitet war. Zu wieder einer anderen Benzinprobe wurden 0,0025 Gewichtsprozent
desselben Salzes ohne Phenylendiamin zugesetzt. Das in jedem Fall zugesetzte Salz
bestand aus einer ungefähr 50°/oigen Lösung in einem süßen Benzin. Die angewandte
Konzentration beruht auf der Basis der Lösung, und deswegen ist der Prozentsatz
des aktiven Bestandteiles annähernd die Hälfte des oben beschriebenen. Die Ergebnisse
dieser Versuche sind folgende:
°% Mercaptan- |
schwefelgehalt |
Zusatz nach etwa |
2tägiger |
Lagerung |
Kein ............................. 0,0210 |
N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin. . 0,0102 |
N,N' Di-sec-butyl-p-phenylendiamin |
und Salz ....................... 0,0004 |
Salz .............................. 0,0208 |
Hieraus ist ersichtlich, daß bei diesem betreffenden Benzin die Benutzung von N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin
allein zu einem Mercaptanschwefelgehalt von etwa 0,01 Gewichtsprozent nach 2tägiger
Lagerung führte, während die Benutzung dieses Amins zusammen mit dem oben beschriebenen
Salz den Mercaptanschwefelgehalt nach 2tägiger Lagerung auf 0,0004°/o herabsetzte.
Das Salz allein war dagegen praktisch ohne Einfluß auf den Mercaptangehalt des Benzins.
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Beispiel 2 Nach etwa 3tägiger Lagerung der im Beispiel 1 beschriebenen
Proben hatte die Probe mit N,N'-Di-secbutyl-p-phenylendiamin allein einen Mercaptanschwefelgehalt
von 0,0058 °/o, während die Probe, die gleichzeitig dieses Zusatzmittel und das
Salz enthielt, süß war. Es ist also ersichtlich, daß ein süßes Benzin innerhalb
von etwa 3 Tagen bei Benutzung dieser beiden Zusatzmittel erhalten wurde, und dies
gestattet dem Raffineur, das Benzin zu einem früheren Zeitpunkt zu transportieren
oder zu verwenden. Die Benzinprobe, die kein Zusatzmittel enthielt, zeigte noch
nach etwa 7tägiger Lagerung einen Mercaptanschwefelgehalt von 0,0174 °/o.
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Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 erwähnt, bestand das benutzte Salz aus
einer ungefähr 50°/oigen Lösung. In diesem Beispiel wurde das Salz nicht als eine
Lösung zubereitet, sondern bestand aus dem 100°/Qigen aktiven Bestandteil. Wenn
man es in einer Konzentration von 0,0025 Gewichtsprozent zusammen mit 0,005 Gewichtsprozent
N,N'-Disec-butyl-p-phenylendiamin verwendete, war eine andere Benzinprobe nach etwa
2tägiger Lagerung süß.
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In den folgenden Beispielen war das Kohlenwasserstoffdestillat in
jedem Fall mit einer alkalischen Lösung vorbehandelt und enthielt daher genügend
Alkali für die Durchführung der Süßung gemäß der Erfindung.
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Beispiel 4 Bei Benutzung eines katalytisch gekrackten Handelsbenzins
betrug nach etwa 3tägiger Lagerung bei etwa 38°C der Mercaptanschwefelgehalt einer
Probe 0,0192 Gewichtsprozent. Der Zusatz von 0,005 Gewichtsprozent N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin
zu einer anderen Probe des Benzins setzte den Mercaptanschwefelgehalt nach etwa
3 Tagen auf 0,0045 Gewichtsprozent herab. Der Zusatz von 0,005 Gewichtsprozent N,N'-Di-sec-butylp-phenylendiamin
zusammen mit 0,00025 Gewichtsprozent des im Beispiel 3 beschriebenen Salzes (ohne
Lösungsmittel) setzte jedoch den Mercaptanschwefelgehalt des Benzins auf 0,0005
Gewichtsprozent nach etwa 3tägiger Lagerung herab. Hier ist wiederum ersichtlich,
daß die Benutzung der beiden Zusatzmittel zu einer beträchtlich beschleunigten Süßung
führt.
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Beispiel s In diesem Beispiel wurden 0,004 Gewichtsprozent N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin
und 0,0002 Gewichtsprozent saures Salz benutzt. In einer anderen Probe des im Beispiel
4 beschriebenen Benzins betrug nach 3tägiger Lagerung der Mercaptanschwefelgehalt
des Benzins 0,0025 °/o. Es ist zu bemerken, daß die Benutzung einer niedrigeren
Gesamtmenge von N,N'-Di-sec-butylp-phenylendiamin und Salz zusammen zu einem niedrigeren
Mercaptanschwefelgehalt führte, als er mit einer größeren Konzentration an N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin
allein erhalten wurde. Mit anderen Worten führten 0,005 Gewichtsprozent N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin
zu einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,0045 °% (Beispiel 4), während die Benutzung
einer Gesamtmenge von 0,0042 °/o dieses Zusatzmittels und des Salzes zu einem Mercaptanschwefelgehalt
von 0,0025 °% führte.
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Beispiel 6 Das in diesem Beispiel benutzte Salz war das Neutralsalz,
das aus »Duomeen T« und »VR-1-Säure« in der schon oben erwähnten Weise zubereitet
war. 0,005 Gewichtsprozent des Neutralsalzes wurden zusammen mit 0,005 Gewichtsprozent
N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin verwendet, und dieses setzte den Mercaptanschwefelgehalt
des Benzins von 0,02400/, auf 0,00311)/, nach etwa 2tägiger Lagerung herab.
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Beispiel 7 Das Antioxydationsmittel dieses Beispieles besteht aus
o-Isopropylaminodiphenylamin. Wenn man es in einer Konzentration von 0,003 Gewichtsprozent
zusammen mit 0,003 Gewichtsprozent des aus »Duomeen T« und »VR-1-Säure« zubereiteten
sauren Salzes benutzt, wird die Süßung des Benzins beschleunigt.
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Beispiel 8 Zu einer anderen Probe des im Beispiel 1 beschriebenen
Benzins wurde tert-Hexyhnercaptan zugesetzt, und verschiedene Proben hiervon wurden
in derselben Weise wie oben gelagert. Nach etwa 4 Tagen Lagerung hatte die Probe
ohne Zusatzmittel einen Mercaptanschwefelgehalt von etwa 0,0207 Gewichtsprozent.
Die Probe, der 0,005 Gewichtsprozent N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin zugesetzt
worden waren, hatte etwa denselben Mercaptanschwefelgehalt nach etwa 4tägiger Lagerung.
Die Probe jedoch, der 0,005 Gewichtsprozent N,N'-Di-secbutyl-p-phenylendiamin und
0,0025 Gewichtsprozent saures Salz zugesetzt worden waren, hatte einen Mercaptanschwefelgehalt
von 0,0094 Gewichtsprozent nach etwa 4tägiger Lagerung. Es ist zu bemerken, daß
bei diesem besonderen Mercaptan das N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin nicht wirksam
war, daß jedoch die Benutzung dieses Zusatzmittels zusammen mit dem Salz zu einer
beträchtlichen Herabsetzung im Mercaptanschwefelgehalt führte.
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Beispiel 9 Ein Salz für die Benutzung gemäß der Erfindung kann wie
folgt zubereitet werden: Das Polyamin besteht aus Lauryl-1,4-butylendiamin, dessen
Laurylradikal aus Laurinsäure
stammt. Die in diesem Beispiel benutzte
Carbonsäure war Oleinsäure. Um einen Korrosionsschutz zu erreichen, wurde das saure
Salz unter Verwendung von 2 Äquivalenten der Säure auf 1 Äquivalent des Amins zubereitet.
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Dieses Salz wird mit einem gleichen Anteil o-Isopropylaminodiphenylamin
vermischt, und die anfallende Mischung wird in einer Konzentration von etwa 0,005
Gewichtsprozent zurSüßungvon saurem gekracktem Leuchtöl verwendet.