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Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen polymeren Reaktionsproduktes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Reaktionsproduktes durch Reagierenlassenvon Aminen mit Epichlorhydrinverbindungen und nachfolgende Zugabe von anorganischen Basen, wobei das entstandene Produkt in Kohlenwasserstoffen löslich und in Wasser unlöslich ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieses polymeren Reaktionsproduktes besteht im wesentlichen darin, dass man zur Gewinnung eines zur Verhinderung der Schlammbildung und zur Dispergierung von Sedimenten in Kohlenwasserstoffölen geeigneten Produktes 1 - 2 Mole eines aliphatischen primären Amins oder eines aliphatischen Amins mit wenigstens 2 N-H-Gruppen, wobei das Amin neben 12 - 40 C-Atomen im Molekül lediglich H- und N-Atome und wenigstens 3 C-Atome in gerader Kette an ein N-Atom gebunden aufweist, bei einer Temperatur von 20 bis 1000C mit 1 - 1, 5 Molen Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, 1, 2-Epoxy-4-chlorbutan, 2,3-Epoxy-4-chlorbutan, 1, 2-Epoxy-5- chlor - pentan, 2,3-Epoxy-chlorpentan oder den entsprechenden Brom- bzw.
Jodverbindungen, zur Reaktion bringt, das Reaktionsprodukt sodann zur Freisetzung des freien Amins bei einer Temperatur von 55 bis 1000C mit zumindest der stöchiometrischen Menge einer anorganischen Base reagieren lässt und in an sich bekannterweise eineTemperatur aus diesem Intervall bis zur Bildung eines 3 - 20 reguläre Struktureinheiten umfassenden polymeren Endproduktes aufrecht erhält.
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Kette von zumindest 3 C-Atomen mit dem N-Atom des Amins verknüpft ist. Es ist also mit andern Worten die am N-Atom sitzende Alkylgruppe normal konfiguriert. Sie besitzt weder sekundäre noch terti- äre noch cyclische Konfiguration.
Die Alkylgruppe kann jedoch eineverzweigung in der Kette aufweisen, allerdings unter der Voraussetzung, dass sich diese Verzweigung erst am 4. C-Atom vom N-Atom weg oder in noch grösserer Entfernung von demselben befindet.
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werden. Es kann mit andern Worten eine H-N-H-Gruppe als aus N-H und N-H bestehend angesehen werden. Sekundäre Monoamine (nur eine N-H-Gruppe) und tertiäre Amine (kein H-Atom an das N-Atom gebunden) können zur Bildung des gewünschten polymeren Reaktionsproduktes gemäss der Erfindung nicht verwendet werden.
Es versteht sich, dass der Ausdruck aliphatisches Amin in dieser Beschreibung und in den Patentansprüchen für primäre Alkylamine, primäre Alkenylamine, Polyamine, N-Alkylpolyamine, N-Alkylenpolyamine, N, N'-Dialkylpolyamine, N, N'-Dialkenylpolyamine od. dgl. gebraucht wird, die alle den erwähnten Erfordernissen entsprechen.
Beispiele primärer Alkylamine sind Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin und deren höhere Homologe. Zweckmässig werden die langkettigen Amine aus Fettsäure und insbesondere aus Gemischen von solchen unmittelbar oder als Nebenprodukte hergestellt. Derartige Fettsäuregemische sind im Handel im allgemeinen zu niedrigeren Preisen als die reinen Fettsäuren erhältlich und es stellt einen weiteren
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Vorteil der Erfindung dar, dass diese Gemische verwendet werden können, ohne dass die Notwendigkeit besteht, einzelne Amine daraus in reinem Zustand abzuscheiden.
Ein Beispiel für ein solches Gemisch ist hydriertes Talg-Amin, das unter verschiedenen Handelsnamen, beispielsweise Alamine H26D und Armeen HTD käuflich ist. Diese Produkte stellen Gemische dar, die vorwiegend Alkylamine mit 16 - 18 C-Atomen in der Alkylgruppe enthalten, obgleich sie auch eine kleine Menge Alkylgruppen mit 14 C-Atomen aufweisen und im übrigen die andern erwähnten Erfordernisse besitzen.
Beispiele von N-aliphatischen Polyaminen sind N-Alkyl-1, 3-diaminopropane, deren Alkylgruppe zumindest 12 C-Atome und eine gerade Kettevon wenigstens 3 C-Atomen an das N-Atom gebunden aufweist wie N-Dodecyl-1, 3-diaminopropan, N-Tridecyl-l, 3-diaminopropan und deren Homologe. Geeignete Gemische von Verbindungen dieser Klasse sind im Handel üblicherweise zu niedrigeren Preisen als die reinen Stoffe erhältlich und werden vorteilhaft für die Zwecke der Erfindung verwendet. Ein derartiges Gemisch ist unter dem Handelsnamen Duomeen T bekannt. Es besteht aus N-Talg-l, 3-diaminopropan mit einem vorwiegenden Gehalt an Alkyl- und Alkenylgruppen mit jeweils 16-18 C-Atomen, obgleich das Gemisch auch eine kleine Menge von Gruppen mit 14 C-Atomen enthält.
Ein weiteres im Handel erhältliches N-Cocos-l, 3-diaminopropan mit Alkylgruppen, die vorwiegend 12-14 C-Atome besitzen.
Ein weiteres Beispiel ist N-Soya-l, 3-diaminopropan mit Alkenylgruppen von 18 C-Atomen und einer kleinen Menge Alkylgruppen mit 16 C-Atomen. Derartige Gemische können jedoch nur dann verwendet werden, wenn in ihnen nicht Moleküle mit einer Konfiguration enthalten sind, die eine Kettenverzweigung in der Nachbarschaft des Stickstoffatoms aufweist, wie sie weiter oben erwähnt wurde.
Wenngleich N-aliphatische 1, 3-Diaminopropane die bevorzugten Verbindungen dieser Klasse darstellen, versteht es sich, dass auch verwendet werden können : geeignete N-aliphatische Äthylendiamine,
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können, wenn sie ansonsten den vorerwähnten Erfordernissen genügen. Beispiele solcher Verbindungen sind N-Dodecyl-diäthylentriamin, N-Tridecyldiäthylentriamin und die verschiedenen Homologen davon.
Wie bereits erwähnt, wird die Aminverbindung mit einer Epihalogenhydrinverbindung zur Reaktion gebracht, wobei allgemein die Chlorderivate der letzteren bevorzugt werden. In einigen Fällen können auch Epidihalogenhydrinverbindungen verwendet werden, wobei mit den einzelnen Verbindungen nicht notwendigerweise identische Resultate erhalten werden.
Das Amin wird mit der Epihalogenhydrinverbindung in einem Molverhältnis von 1 bis 2 Molteilen Amin zu l-l, 5 Molteilen Epihalogenhydrinverbindung zur Reaktion gebracht. Werden die Reaktanten in Verhältnissen ausserhalb dieses Bereiches zur Reaktion gebracht, so ergeben sich Schwierigkeiten durch Gelbildung und/oder unerwünschte Vernetzung. Wie bereits erwähnt ist das gewünschte Endprodukt erfindungsgemäss ein polymeres Reaktionsprodukt, das 3 - 20 oder mehr reguläre Struktureinheiten und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 reguläre Struktureinheiten umfasst. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Monoamin mit Epichlorhydrin im äquimolaren Verhältnis bzw. ein Diamin mit Epichlorhydrin im Verhältnis von 1 Mol Diamin zu 1, 25 Mol Epichlorhydrin zur Reaktion gebracht.
Dievorgesehenen Mengen der Amin-und Epihalogenhydrinverbindungen können einer Reaktionszone zugeführt und darin zur Reaktion gebracht werden, obgleich es im allgemeinen vorzuziehen ist, zunächst lediglich den einen Reaktanten in die Reaktionszone einzuführen und sodann den andern Reaktanten satzweise zuzusetzen. Dabei ist es vorzuziehen, das Epichlorhydrin in die Reaktionszone einzubringen und das Amin unter Rühren satzweise zuzusetzen. Vorzugsweise wird die Reaktion von Epichlorhydrin mit dem zweiten oder einem späteren Satz Amin bei einer höheren Temperatur durchgeführt als mit dem ersten Satz. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Hydroxygruppen aufweisenden Lösungsmittel durchgeführt.
Weiters ist es vorzuziehen, eine Lösung des Amins in einem Lösungsmittel und sodann eine gesonderte Lösung der Epihalogenhydrinverbindung in einem Lösungsmittel herzustellen und diese beiden Lösungen in der vorerwähnten Weise miteinander zu vermischen. Dabei soll zumindest eines dieser Lösungsmittel Hydroxylgruppen aufweisen. Besonders geeignete Hydroxylgruppen aufweisende Lösungsmittel sind die Alkoholewie Äthanol, Propanol und Butanol. 2-Propanol ist dabei besonders erwünscht. Zu den andern geeigneten Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmitteln sind Glykole einschliesslich Äthylenglykol und
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Propylenglykol sowie Glycerin zu rechnen.
Die Reaktion derAminverbindung mit der Epihawgenhydrinverbindung wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereichvon 20 bis 100 C undvorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 850C durchgeführt.
Zweckmässig wird diese Reaktion durch Erhitzen derEpichlorhydrinlösung in verdünntem Alkohol am Rückfluss unter Rühren und satzweiser Zugabe des Amins durchgeführt und die Erwärmung, vorzugsweise bei einer höheren Temperatur, so lange fortgesetzt, bis die Reaktion vollständig ist. Selbstverständlich kann auch die umgekehrte Reihenfolge bei der Zugabe der Reaktanten eingehalten werden.
Sobald die Reaktion der Aminverbindung und der Epihalogenhydrinverbindung vollständig ist, ist es wesentlich, das erhaltene organische Halogensalz in ein anorganisches Halogensalz umzuwandeln und dabei das freie Amin für die weitere Reaktion zur Bildung des gewünschten polymeren Produktes freizusetzen. Allgemein wird dies erreicht, indem das erste Reaktionsprodukt mit einer starken anorganischen Base wie beispielsweise Natriumhydroxvd oder Kaliumhydroxyd unter Bildung des entsprechenden Metallhalogenides umgesetzt wird. Die Reaktion zur Bildung des Metallhalogenides wird bei einer Temperatur im Bereichvon 55 bis 100 C und vorzugsweisevon etwa 75 bis 900C durchgeführt.
Die anorganische Base wird vorzugsweise zumindest in zwei Stufen mit zwischenzeitlichemErhitzen zugegeben, so dass das nach der ersten Zugabe der anorganischen Base gebildete organische Halogenid wiederholt unter Freisetzung von freiemA min reagiert. Das Produkt dieser Verfahrensstufekann aus der Reaktionszone abgezogen, filtriert oder anderweitig behandelt werden, um das anorganische Halogenid zu entfernen.
Im allgemeinen wird es jedoch vorgezogen, den nächsten Verfahrensschritt in der gleichen Reaktionszone durchzuführen, ohne das anorgani-
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heit in der Reaktionsmasse nichts einzuwenden. Gleichgültig ob das anorganische Halogenid entfernt wurde oder nicht, wird das primäre Reaktionsprodukt aus der Aminverbindung und der Epihalogenhydrinverbindung nun'weiter erhitzt, um daraus das gewünschte lineare polymere Reaktionsprodukt zu bilden.
Dies geschieht, bei einer Temperatur von 55 bis 100 C und vorzugsweise von etwa 75 bis etwa 900C.
Es ist zu erkennen, dass es in der zweiten Verfahrensstufe (nachdem das gesamte Amin mit dem Epichlorhydrin reagiert hat) wesentlich ist, dass das organische Halogensalz, das in der ersten Verfahrensstufe gebildet wurde, umgesetzt wird, um das Amin in Freiheit zu setzen, so dass dieses weiterreagieren und in der letzten Stufe unter Bildung des gewünschten Reaktionsproduktes polymerisieren kann.
Nach Bildung des gewünschten polymeren Reaktionsproduktes oder auch vor dieser Verfahrensstufe wird das anorganische Halogensalz, wie bereits erwähnt, in irgendeiner geeigneten Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, entfernt. In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, die Filtration bei einer erhöhten Temperatur, die im Bereich von etwa 35 bis etwa 700C oder mehr liegen kann, durchzuführen.
Die in der geschilderten Weise hergestellten Reaktionsprodukte sind neue Zusammensetzungen und besitzen unerwartete Eigenschaften verglichen mit verwandten aber unterschiedlichen Zusammensetzungen, wie sie bereits bekannt waren. Die Konsistenz des erfindungsgemässen polymeren Reaktionsproduktes, das 3 - 20 oder mehr, vorzugsweise 5 - 15, reguläre Struktureinheiten aufweist, liegt im Bereich von flüssig bis fest. Das Produkt kann, falls gewünscht, für die Zwecke seiner Handhabung und Anwendung als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel angesetzt werden. Ein bevorzugtes Lösungsmittel dafür ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, oder ein Lösungsmittelgemisch wie beispielsweise Naphtha oder Kerosin.
Das gesamte aromatische Lösungsmittel für das Endprodukt oder auch nur ein Teil desselben kann zusammen mit dem Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmittel während der Herstellung des polymeren Reaktionsproduktes zugegeben werden und es verbleibt in einem solchen Fall das aromatische Lösungsmittel in dem Endprodukt.
Das erfindungsgemässe polymere Reaktionsprodukt ist löslich in Kohlenwasserstoffen und unlöslich in Wasser. Es eignet sich zur Verhütung von Ablagerungen in Wärmeaustauschern, die häufig beim Raffinieren von Kohlenwasserstoffölen entstehen, beispielsweise wenn der Einsatz für eine bestimmte Umwandlung auf eine erhöhte Temperatur gebracht und der heisse Produktablauf aus dieser Umwandlung für eine nachfolgende Trennung in gewünschte Fraktionen gekühlt wird.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Reaktionsprodukt eignet sich als Zusatz ausser zu Kohlenwasserstoffen auch noch zu andern organischen Stoffen, die bei der Verarbeitung Ablagerungen in Wärmeaustauschern verursachen. Zu derartigen andern organischen Strömungsmitteln gehören Alkohole, Aldehyde, Ketone, Netzmittel, Netzmittelalkylate und andere organische Zwischenprodukte.
Beispiel l : Es wurde ein polymeres Reaktionsprodukt in der folgenden Weise hergestellt : 1 Mol Epichlorhydrin wurde mit 1 Mol hydriertem Talg-Amin (Armeen HTD) zur Reaktion gebracht. Die Reak-
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tion wurde in der Weise durchgeführt, dass zunächst eine Lösung von 2 Mol Epichlorhydrin in 600 ml eines aus 400 ml Xylol und 200 ml 2-Propanol bestehenden Lösungsmittels gelöst wurde. Davon getrennt wurde eine Lösung von 2 Mol Armen HTD in einem gleichen Volumen Xylol angesetzt. Es wurde nun 1 Mol der letzteren Lösung nach und nach zu der Epichlorhydrinlösung unter Rühren und unter Erwärmung auf 55 bis 60 C im Verlaufe von 2 1/2 h zugegeben.
Sodann wurde ein weiteres Mol Ameen HTD der Reaktionsmischung unter Rühren bei 800C im Verlaufe von 2 1/2 h nach und nach zugesetzt. 1 Mol NaOH wurde sodann unter Rühren und Erwärmen auf 85 - 900C während 3 1/2 h zugefügt. Anschliessend wurde ein weiteres Mol NaOH gleichfalls unter Rühren und bei 85 - 900C während 1 h zugesetzt.
Dadurch, dass das NaOH in der Wärme zugegeben, zur Reaktion gebracht und gleichzeitig freies Amin in Freiheit gesetzt worden war, hatte sich das gewünschte polymere Reaktionsprodukt gebildet.
Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Mischung gekühlt, filtriert und das Filtrat sodann zur Entfernung des Alkohols destilliert. In diesem Fall liess man das als Lösungsmittel vorhandene Xylol im Endprodukt, da beabsichtigt war, das Reaktionsprodukt als eine 50gouge Lösung der aktiven Substanz, wie sie für zahlreiche Verwendungszwecke geeignet ist, zu denen auch der Zusatz zu Heizöl zu rechnen ist, zu verwenden.
Für Zwecke der Analyse wurde ein Teil der erwähnten Lösung in einem Vakuum von 0. 1 cm Hg zur Entfernung des Xylols destilliert und das polymere Reaktionsprodukt in im wesentlichen reinem Zustand gewonnen. Es stellt einen rein-bis schmutzigweissen harten brüchigen Feststoff mit einem Erweichungspunktvon etwa 430C und einem Schmelzpunkt von 510C dar, der zu einer tiefgelben Flüssigkeit schmilzt, die in allen handelsüblichen Kohlenwasserstoffen und andern organischen Lösungsmitteln löslich ist. Sein Äquivalentgewicht ergibt sich durch Titration mit Säure zu 334.
Die Zahl der regulären Struktureinheiten in dem polymeren Molekül kann durch Analyse der sekundären Stickstoffgruppen, die die Endgruppen darstellen, bestimmt werden. Eine derartige Analyse des Produktes ergab insgesamt 12 reguläre Struktureinheiten und daraus ein Molekulargewicht von etwa 6600.
Das auf diese Weise hergestellte polymere Reaktionsprodukt wurde nach einer bestimmten Methode getestet, die als Erdco-Test und neuerdings unter der Bezeichnung CFR (Cooperative Fuel Research) Fuel
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die erforderlich ist, damit sich. ein Differenzdruck durch das Filter von 635 mm Hg ausbildet. Je länger die dafür erforderliche Zeit ist, desto wirksamer ist der Zusatz. Bei Verwendung eines sehr wirksamen Zusatzes übersteigt die zur Ausbildung dieses Differenzdruckes von 635 mm Hg erforderliche Zeit die im Laboratorium noch gut handhabbaren Grenzen und es wird der Test in einem solchen Fall nach Ablaufvon etwa 300 min abgebrochen und der zu diesem Zeitpunkt erreichte Differenzdruck angegeben.
0, 01 Gew.-% des in der oben geschilderten Weise hergestellten polymeren Reaktionsproduktes wurden in einem handelsüblichen Rangeöl nach dem Erdco-Test geprüft und ergaben nach 300 min einen Differenzdruck am Filter von 5, 1 mm Hg. Im Gegensatz dazu ergab eine Blindprobe bereits nach etwa 120 min einen Differenzdruck von 635 mm Hg.
Beispiel 2: Es sei daran erinnert, dass gemäss Beispiel 1 das erste Mol Talg-Amin mit Epichlorhydrin bei 55-60 C zur Reaktion gebracht worden war, und dass sodann erst das zweite Mol Talg-Amin bei der höheren Temperatur von 800C zur Reaktion gebracht worden war. Wenn man die Reaktion in der geplanten Weise durchführt, so erhält man das polymere Produkt, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde.
Wird jedoch die Reaktion der gesamten Menge der Reaktanten bei gleicher Temperatur durchgeführt, so enthält das Endprodukt im allgemeinen 5 oder weniger Struktureinheiten. Analyse und Berechnung für ein so hergestelltes Produkt ergaben, dass dasselbe 4 Struktureinheiten enthielt und ein Molekulargewicht von etwa 1400 besass.
Beispiel 3 : Das polymere Reaktionsprodukt gemäss diesem Beispiel wurde durch Reagierenlassen von 1 Mol Duomeen T mit 1, 25 Mol Epichlorhydrin hergestellt. Wie bereits erwähnt, besteht Duomeen T aus N-Talg-l, 3-diaminopropan vorwiegend mit Alkylgruppen mit 16-18 C-Atomen.
"115 g Epichlorhydrin, 180 g Isopropylalkohol und 159 g Xylol wurden in ein Reaktionsgefäss gefüllt und die Temperatur auf etwa 450C gebracht. 180 g Duomeen T und 135 g Xylol wurden in das Reaktionsgefäss gegeben, während die Temperatur auf etwa 500C gehalten wurde. Das Reaktionsgefäss wurde sodann auf 750C erwärmt und diese Temperatur wurde durch 4 h aufrechterhalten. Anschliessend wurde das restliche Amin (180 g) und 135 g Xylol in das Reaktionsgefäss gegeben und sodann durch 4 h weiter erwärmt. Auf diese erste Reaktion folgend wurden 34 g NaOH nach und nach in das Reaktionsgefäss eingeführt, das auf 850C erwärmt und durch 4 h auf dieser Temperatur gehalten wurde.
Danach wurden weitere 17 g NaOH in das Reaktionsgefäss nach und nach eingebracht und das Reaktionsgemisch durch weitere 4 h auf 850C gehalten. Es ergab sich auch in diesem Falle, dass die fortgesetzte Reaktion bei der erhöh-
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ten Temperatur nach der Zugabe des NaOH eine Polymerisation des primären Reaktionsproduktes bewirkte, indem freies Amin freigesetzt wurde. Nach Durchführung der Reaktion wurde das Gefäss gekühlt, sein Inhalt filtriert, um das anorganische Halogensalz (NaCl) zu entfernen, und das Filtrat zur Abscheidung des als Lösungsmittel vorhandenen Isopropylalkohols destilliert.
Beispiel 4: Das Reaktionsprodukt gemäss diesem Beispiel wurde durch Reagierenlassen von 2 Mol hydriertem Talg-Amin (Alamine H26D) mit 1 Mol Epichlorhydrin hergestellt. Das Talg-Amin ist ein Gemisch prmärer Amine mit vorwiegend 16-18 C-Atomen pro Alkylgruppe. Von dem Amin wurde eine verdünnte Lösung in 2-Propanol hergestellt, diese in einen Autoklaven gegeben und am Rückfluss unter Rühren erwärmt. 1 Mol Epichlorhydrin wurde gesondert in 2-Propanol gelöst und nach und nach in den Autoklaven eingeführt und das Erwärmen und Vermischen durch etwa 11/2 h fortgesetzt, um eine Vervollständigung der Reaktion sicherzustellen. Hierauf wurde 1 Mol NaOH zugefügt und das Erwärmen und Rühren fortgesetzt.
Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmasse heiss filtriert, um NaCl zu entfernen. Das Filtrat wurde sodann zur Abscheidung des alkoholischen Lösungsmittels destilliert.
Das verbleibende Produkt war ein cremefärbiger Feststoff. Es wurde aus heissem Äthanol zu einem weissen amorphen Feststoff umkristallisiert, der einen Erweichungspunkt von 450C und einen Schmelzpunkt von
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löslich0, 001 Gew.-% dieses polymeren Reaktionsproduktes wurden einer Probe handelsüblichen Rangeöls zugefügt und dem Erdco Test unterworfen. Nach 300 min betrug der Differenzdruck am Filter 15, 2 mm Hg. Dagegen ergab eine Blindprobe einen Differenzdruck von 635 mm Hg nach etwa 120 min.
Beispiel 5 : Wie bereits erwähnt, ist es wesentlich, dass das Alkylamin zumindest 12C-Atome in der Alkylgruppe und eine gerade Kette von zumindest 3 C-Atomen am N-Atom besitzt. Dies wird durch den Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 4 mit den in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnissen illustriert, die von Reaktionsprodukten stammen, die aus Aminen, die dieses Erfordernis nicht erfüllen, hergestellt wurden. Mit Ausnahme des verwendeten Amins wurden sämtliche Reaktionen in praktisch der gleichen Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, durchgeführt. In jedem Fall wurden 2 Mol Amin mit 1 Mol Epichlorhydrin zur Reaktion gebracht. Als erstes Amin wurde Octylamin verwendet, das die genannte Mindestzahl von 12 C-Atomen in der Alkylgruppe nicht aufweist.
Als zweites Amin wurde ein primäres Amin mit tertiärer Alkylgruppe verwendet, das etwa 18 C-Atome in jeder Alkylgruppe enthielt und unter dem Handelsnamen Alkylamin JM im Handel erhältlich ist. Das dritte hier verwendete Amin war Dodecylanilin, das ein N-Atom an einer Aromatenkonfiguration hängend enthält. Als viertes Amin wurde schliesslich Rosinamin angewendet, in welchem das N-Atom mit einer alicyclischen Struktur verknüpft ist. Dieses Amin ist unter dem Handelsnamen Rosin Amine D bekannt.
Jeder Zusatz wurde in einer Konzentration von 0, 001 Gew. -0/0 im Rangeöl angewendet. Die Ergebnisse der Untersuchung nach dem Erdco Test sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Verwendete <SEP> A <SEP> mine <SEP> min/mm <SEP> Hg
<tb> 1 <SEP> Octylamin <SEP> 135/635
<tb> 2 <SEP> Tert. <SEP> -Alkylamin <SEP> 128/635
<tb> 3 <SEP> Dodecylanilin <SEP> 118/635
<tb> 4 <SEP> Rosinamin <SEP> 300/183
<tb>
Aus den hier zusammengestellten Daten ist zu erkennen, dass keines dieser Reaktionsprodukte zur Verhütung der Wertverminderung des Rangeöls ein befriedigendes Ergebnis brachte. Im Gegensatz dazu ergab die Verwendung des Reaktionsproduktes gemäss Beispiel 4 nur 15,2 mm Hg nach 300 min.
Beispiel 6 : Dieses Beispiel schildert die Reaktion von 3 Mol hydriertem Talg-Amin mit 2 Mol Epichlorhydrin. Diese Reaktion wurde in der Weise durchgeführt, dass nach und nach 1 Mol Talg-Amin in einer Lösung von Propanol zu einer gerührten Lösung von 2 Mol Epichlorhydrin in 2-Propanol bei 60 bis 650C zugegeben wurden. Nach der Zugabe des primären Amins wurde die Mischung unter Rückfluss erhitzt und sodann 2 Mol Talg-Amin nach und nach zugegeben. Anschliessend wurden zwei Mol NaOH zugesetzt und das Gemisch weiter unter den Reaktionsbedingungen gehalten. Sodann wurde das Reaktionsprodukt filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert.
Das erhaltene polymere Reaktionsprodukt war ein fahlgelber Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 55 C, der bei etwa 650C zu
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einer fahlgelben opaken Flüssigkeit schmolz, die sich beim Erwärmen auf 74 C zu einer transparenten gelben Flüssigkeit klärte und in Toluol, warmem Benzol, 2-Propanol und heissem Äthanol löslich war.
0, 001 Gew.-% dieses polymeren Reaktionsproduktes wurden einer Probevon Rangeöl gemäss Beispiel 4 einverleibt. Diese Probe zeigte beim Erdco Test am Filter einen Differenzdruck von 7, 6 mm Hg nach : 300 min.
Beispiel 7: Wie bereits erwähnt, schwankt die Stabilität der verschiedenen Heizöle beträchtlich.
In diesem Beispiel wurde ein Heizöl verwendet, das ein Verschnitt von 850/0 handelsüblichem Kraftstoff mit 150/0 Krackbenzin war. Dieses Öl zeigte beim Erdco Test in etwa 50 min einen Differenzdruck von
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das gemäss den früheren Beispielen verwendete Rangeöl.
Es wurde eine Anzahl verschiedener Reaktionsprodukte hergestellt und mit diesem Heizöl getestet.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Diese Reaktionsprodukte wurden praktisch in der gleichen Weise hergestellt, wie dies in den vorgehenden Beispielen beschrieben wurde. Aus Gründen der einfacheren Darstellung werden hier die einzelnen Angaben über diese Herstellungen weggelassen. Es wurden jedoch die Ausgangsstoffe und ihre Mengen in die Tabelle aufgenommen. Jedes dieser Reaktionsprodukte wurde in dem Kraftstoffin einer Konzentration von 0, 001 Gew. -0/0 geprüft. Die Versuche wurden nach 180 min unterbrochen.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Amin <SEP> Epichlorhydrin <SEP> min/mm <SEP> Hg
<tb> Mol
<tb> Mol <SEP> Verbindung <SEP>
<tb> 5 <SEP> keines <SEP> keines <SEP> 50/635
<tb> 6 <SEP> 2 <SEP> Talg-Amin <SEP> 1 <SEP> 180/15, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 3 <SEP> Talg-Amin <SEP> 2 <SEP> 180/10, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 2 <SEP> N-Talg-1, <SEP> 3- <SEP> 2 <SEP> 180/7,6
<tb> diaminopropan
<tb>
Aus der Tabelle ergibt sich, dass die verschiedenen erfindungsgemässen polymeren Reaktionsprodukte eine wirksame Verzögerung der Wertverminderung des Heizols erbrachten.
Beispiel 8 : Bei einem andern Prüfungsverfahren für die Zusätze wurden Heizölproben bei 38 C etwa 45 Tage lang gelagert und sodann das Sediment in mg/100 ml bestimmt. Das in diesem Beispiel verwendete Heizöl ist ein handelsüblicher Kraftstoff Nu. 2. Der Zusatz wurde in einer Konzentration von 0, 001 Gew. -0/0 im Kraftstoff angewendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> A <SEP> min <SEP> Epichlorhydrin <SEP> Lagerung <SEP> Ablagerung
<tb> Mol <SEP> Mg/100 <SEP> ml
<tb> Mol <SEP> Verbindung
<tb> 9 <SEP> keines <SEP> keines <SEP> 43 <SEP> Tage <SEP> 8,7
<tb> 10 <SEP> 2 <SEP> N-Talg-1, <SEP> 3- <SEP> 2 <SEP> 46 <SEP> Tage <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> diaminopropan
<tb>
Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, dass durch die Verwendung des erfindungsgemässen Reaktionsproduktes eine beträchtliche Verminderung der Sedimentbildung eingetreten war.
Es wurden weiters Versuche angestellt, bei welchen die verschiedenen Ölproben mit und ohne Zusätze nach Lagerung bei 380C durch etwa 45 Tage durch ein 400-Maschensieb (157, 5 Maschen/Zentimeter) gegossen und die Zeit bestimmt wurde, innerhalb welcher 400 ml durchgelaufen waren. Es wurde
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gefunden, dass ein Öl mit den erfindungsgemässen Zusätzen zum Durchlaufen nur etwa die halbe Zeit wie ein Öl benötigte, das keine solche Zusätze aufwies. Auch diese Untersuchung zeigt, dass diese Zusätze zur Verhütung einer Verstopfung von Filtern, Düsen, Ejektoren od. dgl. nützlich sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen polymeren Reaktionsproduktes durch Reagieren-
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zur Dispergierung von Sedimenten in Kohlenwasserstoffölen geeigneten Produktes 1 - 2 Mole eines aliphatischen primären Amins oder eines aliphatischen Amins mit wenigstens 2 N-H-Gruppen, wobei das Amin neben 12-40 C-Atomen im Molekül lediglich H-und N-Atome und wenigstens 3 C -Atome in gerader Kette an ein N-Atom gebunden aufweist, bei einer Temperatur von 20 bis 1000C mit l-l, 5 Molen Epihalogenhydrin wie Epichlorhydrin, 1, 2-Epoxy-4-chlorbutan, 2, 3-Epoxy-4-chlorbutan, 1, 2-Epoxy- - 5-chlorpentan, 2, 3-Epoxy-5-chlorpentan oder den entsprechenden Brom- bzw.
Jodverbindungen zur Reaktion bringt, das Reaktionsprodukt sodann zur freisetzung des freien Amins bei einer Temperatur von 55
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einheiten umfassenden polymeren Endproduktes aufrechterhält.