DE1101377B

DE1101377B - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Hydrazin

Info

Publication number: DE1101377B
Application number: DEF27272A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Henrich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-12-16
Filing date: 1958-12-16
Publication date: 1961-03-09
Also published as: GB890240A; US3063806A; BE585313A; FR1242556A; NL107807C; NL246334A

Description

Verdünnte wäßrige Lösungen von Hydrazin lassen sich auf dem Wege der fraktionierten Destillation nur bis auf einen Gehalt von etwa 68°/₀ Hydrazin konzentrieren, da ein Wasser-Hydrazin-Gemisch dieser Zusammensetzung bei weiterer Destillation azeotrop übergeht. Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, mit denen aus Hydrazinhydrat durch Entwässerung mit Hilfe starker Basen, z. B. Natriumhydroxyd, wasserfreies Hydrazin hergestellt wird. Das gemeinsame und charakteristische Merkmal dieser Verfahren ist, daß den wäßrigen Hydrazinlösungen so viel Ätznatron zugesetzt wird, daß mindestens 1 Mol Base je Mol zu bindendes Wasser vorliegt. Die Trennung des Hydrazins von der konzentrierten Lauge erfolgt grundsätzlich durch anschließende Destillation. In neueren Verfahren werden bei dieser Destillation noch inerte Kohlenwasserstoffe zugesetzt, um die Gefahr explosiver Zersetzung während der Destillation zu vermeiden.

Diese Verfahren besitzen den großen Nachteil, daß die vollständige Entfernung des Wassers aus den wäßrigen Hydrazinlösungen nur bei gleichzeitiger Bildung von Alkali-, z. B. Natriumhydroxyd-Monohydrat, NaOH-H₂O, erfolgt, da sonst bei der anschließenden Destillation keine vollständige Bindung des Wassers möglich ist. Das hat zur Folge, daß alle Apparateteile, alle Leitungen, Armaturen usw. sich während des Prozesses mindestens auf der Temperatur des Schmelzpunktes des Alkalihydroxyd-Monohydrates, z. B. von NaOH-H₂O, das sind 64⁰C, befinden müssen. Dies bedingt eine starke Beeinträchtigung der Anwendbarkeit des Verfahrens, da selbst bei kurzfristiger Unterbrechung des Prozesses die Gefahr der Verstopfung von Leitungen und Armaturen und damit von recht umständlichen Reinigungsoperationen besteht. Außerdem ist der Umgang mit derart hoch konzentrierten Laugen wegen ihrer Aggressivität mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.

Eine weitere Folge der erforderlichen hohen Alkalihydroxydkonzentration ist der Umstand, daß man das benutzte Ätzalkali vor dem Wiedereinsetzen entwässern muß, und zwar in den meisten Fällen bis zum praktisch wasserfreien Ätzalkali, um nicht eine sehr große Menge konzentrierter Lauge im Kreis umwälzen zu müssen.

Es ist auch ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem Hydrazin in der Weise aus einer wäßrigen Hydrazinlösung gewonnen wird, daß der Lösung Anilin zugesetzt und die Mischung destilliert wird. Das Anilin wirkt als Schleppmittel für das Wasser; als Produkt der azeotropen Destillation wird also ein Anilin-Wasser-Gemisch erhalten, während Hydrazin im Rückstand verbleibt.

Weiter ist die Entwässerung von Hydrazin-Wasser-Gemischen auf chemischem Wege bekannt, unter anderem durch Zugabe von Alkalihydroxyd und Destillation des Gemisches.

Von einer technischen Anwendung dieser Verfahren Verfahren zur Herstellung
von wasserfreiem Hydrazin

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Günter Henrich, Opladen,
ist als Erfinder genannt worden

ist nichts bekanntgeworden, vermutlich ist eine Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren nicht zu erzielen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von praktisch wasserfreiem Hydrazin aus wäßriger Hydrazinlösung, das darin besteht, daß der wäßrigen Hydrazinlösung je Mol zu bindendes Wasser 0,2 bis 0,5 Mol Alkalihydroxyd zugesetzt, aus dieser Mischung das Hydrazin mit einem Amin der Formel NH₂R, wobei R ein Aryl- oder Alkylarylrest ist, in flüssiger Phase extrahiert, der Extrakt von der wäßrigen Lösung getrennt und aus dem Extrakt das Hydrazin, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt wird.

Unter diesen Umständen ist es möglich, die Trennung des Hydrazins von Wasser bei wesentlich niedrigeren Alkalihydroxydkonzentrationen als bei dem bekannten Verfahren vorzunehmen. Während nach den bekannten Verfahren auf jedes Mol zu bindendes Wasser immer mindestens 1 Mol NaOH angewandt werden mußte, sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise wesentlich geringere NaOH-Mengen für den gleichen Zweck ausreichend.
Die Verwendung einer nur 0,2 bis 0,5 Mol Alkalihydroxyd enthaltenden Lösung hat zur Folge, daß das gesamte Verfahren einschließlich der Alkalihydroxydkonzentrierung mit einer bei Zimmertemperatur flüssigen Lauge durchgeführt werden kann.
Als Extraktionsmittel kommen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Amine, in erster Linie Anilin, aber auch die Toluidine und Xylidine in Frage. Die Arylamine besitzen hierbei noch den Vorteil, daß sie in der konzentrierten Alkalilauge fast unlöslich sind und nicht auf umständlichem Wege hieraus entfernt werden müssen.

Wenn die für das beschriebene Verfahren zur Verfügung stehende Extraktionsapparatur nicht die genügende Zahl von Trennstufen besitzt, um den Hydrazingehalt der wäßrigen Phase auf einen vernachlässigbar

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kleinen Wert zu bringen, so wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dieser Hydrazinanteil dadurch gewonnen, daß man eine äquivalente Menge Aceton zugibt. Hierdurch wird das gesamte Hydrazin in Form von in Alkalien unlöslichem Acethydrazon abgeschieden, das auf Dihydrazinsulfat aufgearbeitet' werden" kann.

Die Extraktion kann bei jeder Temperatur, bei der die beteiligten Phasen flüssig sind, durchgeführt werden, wenn auch die besseren Ergebnisse bei einer erhöhten Temperatur von 60 bis 80° C erzielt werden.

Wenn die organische Phase nach der Extraktion noch Spuren Wasser enthält, die zu einem noch wasserhaltigen Hydrazin führen wurden, so können diese Spuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr einfach dadurch entfernt werden, daß man eine kleine Menge pulverisiertes Ätzalkali einrührt und anschließend durch Filtration abtrennt. Diese Ätzalkalimenge kann zur Kompensierung gewisser Leckverluste u. ä. im Ätzalkalikreislauf verwendet werden.

Die anschließende Trennung des Hydrazins vom Extraktionsmittel erfolgt durch eine fraktionierte Destillation, bei der das Hydrazin als Kopfprodukt in wasserfreier Form gewonnen wird, während das als Sumpfprodukt anfallende Extraktionsmittel wieder in den Prozeß zurückgeführt werden kann.

Beispiel

500 ml/h 64°/₀ N₂H₄-Lösung in Wasser (entsprechend 100% Hydrazinhydrat) werden mit 1300 ml/h 50% NaOH gemischt und in einer vierstufigen Gegenstromextraktionsapparatur mit 4000 g/h Anilin bei einer Temperatur von 70 bis 80° C extrahiert. Die ablaufende Lösung enthält noch 0,91 % Hydrazin, der Anihnextrakt 7,0 % Hydrazin. Anschließend wird der Extrakt mit 50 g pulverisiertem Ätznatron kräftig gemischt und das Ätznatron abfiltriert. Der Extrakt wird dann zur Destillation in die untere Hälfte einer Trennkolonne gegeben, die eine beheizte Blase und einen Kühler mit Rücklaufleitung besitzt. Man hält mit Hilfe der Heizung am Kopf der Kolonne ein Rücklaufverhältnis von 2,5 Teilen Rücklauf auf 1 Teil Destillatabnahme aufrecht und kann bei einer Kopftemperatur von 113,5⁰C 300 g Destillat mit einem Gehalt von 97,1% N₂H₄ abnehmen. Das im Sumpf ablaufende Anilin enthält noch 0,09% N₂H₄.

Die extrahierte Natronlauge wird mit 24,5 g Aceton versetzt und etwa 30 g Acethydrazon als Öl hiervon abgetrennt. Anschließend wird diese Lauge, die nunmehr keine wertvollen destillierbaren Bestandteile mehr enthält, in einem Durchlauf verdampf er von 40 auf 50 % äüfkohzehteert" und wieder zur Alkahsierung des Hydrazins verwendet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von praktisch wasserfreiem Hydrazin aus. wäßriger Hydrazinlösung, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Hydrazinlösung je Mol zu bindendes Wasser 0,2 bis 0,5 Mol Alkalihydroxyd zugesetzt, aus dieser Mischung das Hydrazin mit einem Amin der Formel NH₂R, wobei R ein Aryl- oder Alkylarylrest ist, in flüssiger Phase extrahiert, der Extrakt von der wäßrigen Lösung getrennt und aus dem Extrakt das Hydrazin, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel Anilin eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 60 bis 80° C, vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet/daß man einen gegebenenfalls vorhandenen Restgehalt an Wasser im Extrakt durch Einrühren von festem Ätzalkali und anschließender Filtration entfernt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Extraktion den gegebenenfalls noch in der Alkalilauge vorhandenen Hydrazinanteil dadurch entfernt, daß man nach Zugabe der äquivalenten Menge Aceton das hierbei sich abscheidende Acethydrazon abtrennt und in bekannter Weise aufarbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 773 815, 2 773 814;
Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 293 (1958), S. 264 bis 273.