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Verfahren zur Gewinnung von organisch-substituierten Hydrazinen
Organische Hydrazinderivate wie z. B. Monomethylhydrazin, asymmetrisches Dimethylhydrazin und höher alkylierte und auch arylierte Hydrazine lassen sich bekanntlich aus Natriumhypochloritlösung, Ammoniak und den betreffenden Aminen herstellen. Bei diesen Synthesen erhält man in allen Fällen sehr verdünnte Lösungen der betreffenden organischen Hydrazine in Wasser, deren Konzentration von 1 bis 3% schwanken kann und die nur sehr schwer aus dieser Lösung zu isolieren sind. Obwohl sich ihre Siedepunkte von dem des Wassers zum Teil erheblich unterscheiden, ist es mit normalem wirtschaftlichem Aufwand ausserordentlich schwierig, das betreffende Hydrazin durch fraktionierte Destillation vom Wasser zu trennen.
Es ist zwar möglich, mit starken Alkalilaugen einige Hydrazine bei hohen Laugenkonzentrationen aus der Syntheselösung in Form einer öligen Schicht teilweise abzutrennen, aber hiebei verbleibt immer noch ein erheblicher. Teil in der wässerigen Schicht, so dass ein derartiges Verfahren mit hohen Ausbeuteverlusten verbunden wäre.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung organisch substituierter Hydrazine aus Syntheselösungen, die in an sich bekannter Weise aus Ammoniak, Natriumhypochloritlösung und dem betreffenden Amin hergestellt sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Syntheselösung nach der Zugabe von Alkalihydroxyd mit einem aromatischen Amin oder einer aromatischen Oxy-Verbindung oder einem höheren aliphatischen Amin extrahiert und aus diesem Extrakt das betreffende Hydrazin gewonnen wird. Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren ist es mit wesentlich geringerem wirtschaftlichem Aufwand möglich, organische Hydrazine aus verdünnten Lösungen zu isolieren. Geeignete Lösungsbzw. Extraktionsmittel hiefür sind z.
B. aromatische Amine, insbesondere Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, N, N-Dimethylanilin, Xylidine, soweit sie bei den Extraktionstemperaturen flüssig sind. Die aromatischen Amine zeigen die besten Extraktionseigenschaften für organische Hydrazinderivate ; es lassen sich jedoch auch aromatische Oxy-Verbindungen wie Phenol, Kresol, Xylol und andere hiefür verwenden.
Weiterhin sind höhere aliphatische Amine wie Octylamin, Dodecylamin und ähnliche für den erfindungsgemässen Zweck verwendbar.
Es ist schon ein Verfahren bekannt, bei dem aus einer wässerigen Lösung Isopropylhydrazin durch Äther entzogen und dann durch Destillation gereinigt wird. Das neue Verfahren unterscheidet sich von diesem bekannten dadurch vorteilhaft, dass der Einsatz des-besonders im technischen Betrieb - unange- nehm zu handhabenden, leicht brennbaren Äthers vermieden wird und weiterhin durch die Zugabe von Alkalihydroxyd zu der wässerigen Hydrazinlösung vor der Extraktion die Voraussetzung zu einer sehr hohen Ausbeute bei der erfindungsgemässen Extraktion geschaffen wird.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Syntheselösung auf eine zur Extraktion ausreichende Konzentration an Alkalilauge gebracht, die im wesentlichen zwischen 10 und 40%, vorzugsweise bei 20 - 30%, liegt, und anschliessend in einer geeigneten Extraktionsapparatur, vorzugsweise im Gegenstrom, mit dem betreffenden Extraktionsmittel, z. B. Anilin, behandelt. Auf diese Weise gelingt es bei einer genügend grossen Zahl an Extraktionsstufen, das betreffende Hydrazin praktisch quantitativ aus der wässerigen in die organische Phase zu überführen. Das Verfahren kann sowohl in einer mehrstufigen Extraktionsapparatur als auch in einer Extraktionskolonne gleicher Stufenzahl durchgeführt werden.
Die Zahl der Extraktionsstufen richtet sich nach der Konzentration der Alkalilaugen in der wässerigen Phase
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und nach der Art des betreffenden Hydrazins.
Die Trennung des Hydrazins von dem Extraktionsmittel erfolgt anschliessend vorzugsweise in einer Destillationskolonne, in der das organische Hydrazin als Kopfprodukt anfällt, während im Sumpf das praktisch hydrazinfreie Extraktionsmittel wiedergewonnen wird, das zur weiteren Verwendung im Kreislauf eingesetzt werden kann. Die von dem organischen Hydrazin befreite, alkalilaugenhaltige Syntheselösung wird eingedampft, wobei ihr im kontinuierlichen Prozess jeweils die Wassermenge entzogen werden muss, die dem Wassergehalt der Syntheselösung entspricht. Das aus der Natriumhypochloritlösung stammende Kochsalz wird grösstenteils bei der Zugabe der Alkalilauge zur Syntheselösung bereits ausgeschieden, während der Rest bei der Eindampfung der Syntheselösung nach der Extraktion ausfällt und abgetrennt werden kann.
Da einige der erfindungsgemässen Extraktionsmedien, z. B. Anilin, mit Wasser Azeotrope bilden, die bei der Abtrennung des betreffenden Hydrazins stören können, ist es zweckmässig, in den Fällen, in denen das Extraktionsgemisch noch geringe Wassermengen enthält, diese vor der Destillation zur Isolierung des organischen Hydrazins durch Einrühren von wasserfreiem Ätzalkali zu entfernen.
Beispiel l : Isolierung von asymmetrischem Dimethylhydrazin.
Zur Synthese der Dimethylhydrazinlösung werden in einem Mischgefäss, das mit Kältemischung oder Sole gekühlt werden kann, 17 kg 10%ige NHs -Lösung (100 Mol/Std.), die 0, 06% Leim enthalten, mit 25 kg/Std. Natriumhypochloritlösung, die 115 g aktives Chlor/l enthalten, vermischt (33 Mol/Std.). Die Verweilzeit in diesem Mischgefäss beträgt 1-5 Minuten, die Mischtemperatur 0-5 C. Anschliessend werden in einem nachgeschalteten Gasreaktionsgefäss in diese Mischung 10 kg gasförmiges Dimethylamin in der Stunde (220 Mol/Std.) eingeleitet.
Die Temperatur in diesem Gefäss beträgt OOC. Hienach tritt die Lösung in ein Nachreaktionsgefäss ein, in dem sie sich langsam während 10 - 20 Minuten auf Zimmertemperatur aufwärmen kann.
Anschliessend wird diese Syntheselösung, die nunmehr 2, 35o Dimethylhydrazin (das sind 1, 2 kg Dimethylhydrazin = 20 Mol/Std.) enthält, bei Zimmertemperatur mit 55 l/Std. 50% tiger Natronlauge versetzt, wobei 3 kg Kochsalz ausfallen, die abgetrennt werden. Die Lösung wird nunmehr in einer 4stufigen Gegenstromextraktionsapparatur mit 30 l/Std. Anilin extrahiert. Die extrahierte Lösung enthält dann
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gen. Die extrahierte Lösung wird durch Abdampfen von 35 kg/Std. Wasser wieder auf eine Konzentration von 50% NaOH gebracht, wobei nochmals 1 kg Kochsalz ausfällt, das abgetrennt wird. Diese Natronlauge kann wiederum mit der Syntheselösung zwecks Vorbereitung der Extraktion vermischt werden.
Der Extrakt wird unter Kühlung mit 0,5 kg festem pulverisiertem Ätznatron durchgerührt und nach Filtration destilliert. Hiezu wird sie in den oberen Teil einer Destillationskolonne eingetragen. Die Destillationsblase enthält Anilin und wird in der Weise beheizt, dass sich bei der vorgegebenen Durchlaufgeschwindigkeit von 30 l/Std. ein Verhältnis von Rücklauf zu Destillationsabnahme wie 4 : 1 einstellt.
Unter diesen Umständen beträgt die Kopf temperatur 60 - 65oC, das Destillat besteht aus 1, 0 kg (16, 7 Mol/Std.) 97- bis 990/0igem Dimethylhydrazin. Das aus dem Sumpf ausgetragene Anilin wird wieder der Extraktion zugeführt.
Beispiel 2 : Es wird nach den Angaben von Beispiel 1 eine 2, 3% igue Dimethylhydrazin-Syntheselösung mit 1, 2 kg Dimethylhydrazin = 20 Mol/Std. hergestellt, die mit 55 l/Std. 50% NaOH versetzt werden. Diese Lösung wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Extraktionsapparatur mit 25 l/Std. 2-Äthylhexylamin behandelt. Während die extrahierte Lösung noch 0, 08-0, 10% Dimethylhydrazin enthält, sind im Extrakt 4, 3-4, 4% Dimethylhydrazin vorhanden. Die weitere Behandlung erfolgt analog Beispiel 1.
Beispiel 3 : Es wird analog Beispiel 1 und 2 eine Lösung von Dimethylhydrazin mit Natronlauge hergestellt und in der gleichen Apparatur mit 35 l/Std. n-Dodecylamin extrahiert. Der Extrakt enthielt 3, 1-3, 21o Dimethylhydrazin, während im Sumpf noch 0, 06-0, 08% verbleiben.
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werden in das nachgeschaltete Gasreaktionsgefäss 5,5 kg gasförmiges Monomethylamin in der Stunde (130 Mol/Std. ) eingeleitet. Die Temperatur beträgt hiebei +10 C. Nach dem Durchtritt durch das Nachreaktionsgefäss enthält die Lösung 3, 10/0 Monomethylhydrazin, das sind 1, 45 kg Monomethylhydrazin (= 31, 5 Mol/Std.).
Sie wird anschliessend in einer Kolonne mit Verdampfer eingeengt, wobei 22 - 24 kg flüchtige Bestandteile (hauptsächlich Wasser) entweichen, während sich der Sumpf auf etwa 6-6, 5% Monomethylhydrazin anreichert (30 Mol/Std. in 22 kg Lösung). Dieser Sumpf wird anschliessend mit 22 l/Std. 50% Natronlauge versetzt und in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 20 l/Std. Anilin extrahiert. Die behandelte Lösung enthält anschliessend noch 0, 1% Monomethylhydrazin, während im
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Anilinextrakt 6-6, 3% Monomethylhydrazin (28, 5 Mol/Std.) vorliegen.
Zur Gewinnung des Produktes wird dieser Extrakt nach dem Einrühren von 0, 3-0, 5 kg Ätznatron und nach Filtration in die Mitte einer Destillationskolonne eingetragen, deren Blase Anilin enthält und so beheizt wird, dass bei der Durchlaufgeschwindigkeit von 20 l/Std. das Verhältnis Rücklauf zu Destillatabnahme 3 : 1 bis 4 : 1 beträgt. Die Kopftemperatur beträgt 82-85 C, das Destillat besteht aus 1, 24 kg (27 Mol/Std.) 98-Ms 99% 4gem Mo- nomethylhydrazin. Das aus dem Sumpf ausgetragene Anilin wird wieder der Extraktion zugeführt.
Die extrahierte Lösung wird durch Abdampfen von Wasser wieder auf eine Konzentration von 80% NaOH gebracht, wobei etwa 4 kg NaCl ausfallen, die abgetrennt werden. Diese Natronlauge kann wiederum mit der Syntheselösung zwecks Vorbereitung der Extraktion verwendet werden.