CN112179967A - 一种酮连氮法水合肼生产过程中水合肼的在线检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酮连氮法水合肼生产过程中水合肼的在线检测方法，制作ORP值和水合肼浓度的关系曲线以及ORP值和总肼浓度的关系曲线；对于分离塔分离工序前点位的检测，在取样样品中加入足量或过量的酸，然后检测其ORP值，通过与ORP值和总肼浓度的关系曲线对比，即可得到样品中总肼浓度；对于分离塔分离后点位的检测，在取样样品中检测其ORP值，通过与ORP值和水合肼浓度的关系曲线对比，即可得到样品中水合肼浓度。本发明通过首先制作制作ORP值和水合肼浓度的关系曲线，然后检测待测点位样品的ORP值，即可快速准确的得到水合肼生产系统中反应液中水合肼的浓度或总肼浓度，进而指导生产。

Description

一种酮连氮法水合肼生产过程中水合肼的在线检测方法

技术领域

本发明涉及化工产品生产领域，尤其是一种酮连氮法水合肼生产过程中水合肼的在线检测方法。

背景技术

水合肼，又名：水合联氨，化学式为N₂H₄-H₂O，为强还原剂，是重要的化工原料，也是医药、农药、染料、发泡剂、显影剂、抗氧化剂的原料；用于锅炉水去氧、高纯金属制取、有机化合物合成及还原、稀有元素分离，还用作火箭燃料及炸药的制造，随着技术的进步、社会的发展，近年来水合肼的应用领域在不断拓宽。水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等。本发明提到的水合肼生产方法为酮连氮法，它是采用丙酮、次氯酸钠与氨反应生产中间体—酮连氮，酮连氮水解生产水合肼。其主要化学反应方程式为：

2NaOH+Cl₂→NaCl+NaClO+H₂O

NH₃+NaClO→NH₂Cl+NaOH (合成反应第一步)

CH₃COCH₃+NH₃+NH₂Cl+NaOH→(CH₃)₂C＝N-NH₂ (合成反应第二步)

(CH₃)₂C＝N-NH₂+CH₃COCH₃→(CH₃)₂C＝N-N＝(CH₃)₂C+H₂O (合成反应第三步)

(CH₃)₂C＝N-N＝C(CH₃)₂+H₂O→(CH₃)₂C＝N-NH₂+CH₃COCH₃ (水解反应第一步)

(CH₃)₂C＝N-NH₂+2H₂O→N₂H₄·H₂O+CH₃COCH₃ (水解反应第二步)

如上化学反应方程式所示，酮连氮法水合肼生产中，水合肼的生成需要经过多个步骤，整个过程中并非一直以水合肼或酮连氮的形式存在，在生产步骤中，以酮连氮、丙酮腙、水合肼中的一种、二种或三种形式共存。为了保证高合成收率及水解效果，需了解和控制水合肼的含量，就需对以上成份进行分析。目前水合肼生产过程中成分的分析采用氧化还原滴定法进行分析，首先对水合肼生产过程中的反应物进行取样，然后加酸，生成肼的盐，然后对加酸后的溶液进行加热，蒸发出丙酮，降温后再进行滴定分析，分析结果是酮连氮、丙酮腙、水合肼中三种物质的和，一般在生产上称为总肼含量。由于酮连氮、丙酮腙在酸性条件下会产生丙酮，而丙酮的存在会影响终点颜色的判断，因此分析中需要将丙酮除去以提高分析的准确性。分析测定原理如下：

(CH₃)₂C＝N-NH₂+H₂SO₄+6NaHCO₃+2I₂＝CH₃COCH₃+N₂↑+6CO₂↑+Na₂SO₄+4NaI+5H₂O

(CH₃)₂C＝N-N＝C(CH₃)₂+H₂SO₄+6NaHCO₃+2I₂＝2CH₃COCH₃+N₂↑+6CO₂↑+Na₂SO₄+4NaI+5H₂O

N₂H₄·H₂O+H₂SO₄+6NaHCO₃+2I₂＝N₂↑+6CO₂↑+Na₂SO₄+4NaI+7H₂O

滴定分析需要进行加热和降温，耗时长，且水合肼生产过程中因需分析的点位多，分析频率和频次只能做到1次/2小时；另外加热过程中易出现暴沸，使样品冲出，影响结果的准确性。随着水合肼生产自动化程度的提高，人工分析效率低，分析结果误差大，越来越不适应现代生产需求；另外从上述测定原理可知，滴定分析后会产生含丙酮、Na₂SO₄和NaI的含混合盐的有机废水，需进行收集处理，费用较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种酮连氮法水合肼生产过程中水合肼的在线检测方法，该方法可以快速、准确的检测出酮连氮法水合肼生产系统中各点位的肼及总肼含量。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种酮连氮法水合肼生产过程中水合肼的在线检测方法，制作ORP值和水合肼浓度的关系曲线以及ORP值和总肼浓度的关系曲线；

对于分离塔分离工序前点位的检测，在取样样品中加入足量或过量的酸，然后检测其ORP值，通过与ORP值和总肼浓度的关系曲线对比，即可得到样品中总肼浓度；所述的总肼浓度，即酮连氮、丙酮腙、水合肼中三种物质的浓度；

对于分离塔分离后点位的检测，在取样样品中检测其ORP值，通过与ORP值和水合肼浓度的关系曲线对比，即可得到样品中水合肼浓度。

进一步的，将制作ORP值和水合肼浓度以及ORP值和总肼浓度的关系曲线存入数据处理终端，在线检测到的ORP值输入数据处理终端，与ORP值和关系曲线比对，得到在线检测到的样品的水合肼浓度或总肼浓度返回中控，指导水合肼生产。

进一步的，所述ORP值检测所采用的设备为包括ORP测试仪和检测池的ORP检测器。

进一步的，对于分离塔分离工序后点位的检测，所述ORP检测器与待测点位处的管道或设备并联，将待测样品流入检测池，通过所述ORP测试仪检测其ORP值后回到系统，所述检测池底部设有废液出口。

进一步的，对于分离塔分离前点位的检测，所述ORP检测器与待测点位处的管道或设备通过取样泵连接，所述检测池上还设有酸的入口和纯水的入口，所所述检测池底部设有废液出口，有取样泵将待测样品抽取至检测池，通过酸的入口加入足量的酸，使样品中的酮连氮、丙酮腙或水合肼转变为肼盐，然后通过测试仪检测其ORP值。

进一步的，所述的酸为硫酸。

进一步的，所述加入足量或过量的酸，即加入的酸保证样品中的酮连氮、丙酮腙、水合肼全部转化为肼盐。

本发明的有益效果是：本发明通过首先制作制作ORP值和水合肼浓度的关系曲线，然后检测待测点位样品的ORP值，即可快速准确的得到水合肼生产系统中反应液中水合肼的浓度或总肼浓度，进而指导生产；

该方法创造性的将水合肼的检测分开检测，只需在部分检测点位加少量的酸就可准确测出其中总肼浓度，所得到的含硫酸肼和丙酮的废液易于回收处理，经济环保。

附图说明

图1是酮连氮法水合肼生产工艺流程图；

图2是实施例分离塔分离后点位的检测的ORP检测器；

图3是实施例分离塔分离工序前点位的检测的ORP检测器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

酮连氮法制备水合肼的常规步骤为，将次氯酸钠、丙酮、氨进行反应生成酮连氮、氯化钠、水，合成反应式为：

2CH₃COCH₃+2NH₃+NaClO→(CH₃)₂C＝N-N＝(CH₃)₂C+3H₂O+NaCl

酮连氮水解得到水合肼，反应式为：

(CH₃)₂C＝N-N＝C(CH₃)₂+3H₂O→N₂H₄·H₂O+2CH₃COCH₃

如图1所示的，将酮连氮法水合肼生产过程中合成反应的反应液送入蒸馏塔进行蒸馏，将酮连氮与丙酮和氨分离，丙酮和氨通过丙酮汽提塔和氨汽提塔回收，酮连氮进入水解塔进行水解反应，水解反应后反应液进入分离塔进行分离回收丙酮，分离得到的粗水合肼经过提纯、精制，得到水合肼产品。

一、ORP值与水合肼浓度曲线的制作方法

对于分离塔后的样品(60％浓缩塔釜液、浓缩塔馏出水、80％精馏塔釜液等)，样品主要含水合肼和水，浓度从5％到80％，样品浓度间隔为5％，分别采用滴定分析的方法测得其水合肼浓度，方法如下：

将250ml三角瓶加入1+5H₂SO₄溶液2ml，用减量法在电子天平上称取约0.0500g样品放入三角瓶中，加入纯水50ml，再加入NaHCO₃约2g、纯水30ml，用0.1000mo1/L碘标液滴至微黄色稳定不褪色为终点，然后计算出水合肼的浓度，水合肼浓度的计算公式为：

水合肼浓度(％)＝(C(1/2I2)×V×12.52/1000)×100％/G

其中C(1/2I2)—碘标准溶液物质的量的浓度，单位为mo1/L，

G—样品质量，单位为g，

V—消耗碘标准溶液体积数，单位为ml，

12.52—水合肼摩尔质量。

再取相同样品，直接用ORP测定仪测得其ORP，与滴定分析结果一一对应，建立ORP值与水合肼浓度曲线；也可以对已知浓度水合肼稀释方法，测得其ORP来建立ORP值与水合肼浓度曲线，曲线建立后只需测样品的ORP值，就可以从ORP水合肼浓度关系曲线上查得对应的水合肼浓度。

二、ORP值与总肼浓度曲线的制作方法

对于分离塔前样品浓度曲线的制作(合成塔、氨汽提塔、丙酮汽提塔等)，样品中含丙酮连氮、丙酮连氮和丙酮腙、丙酮腙和水合肼为混合物，以混合物所形成的肼盐表征为总肼浓度，浓度从2％到20％，样品浓度间隔为2％，采用滴定分析的方法得到总肼浓度值，方法如下：

将250ml三角瓶加入1+5H₂SO₄溶液2ml，用减量法在电子天平上称取约0.1000g样品放入三角瓶中，加入纯水50ml，加热至沸腾30秒后，冷却至室温，再加入NaHCO₃至有少量剩余，纯水30ml，用0.1000mo1/L碘标液滴至微黄色稳定不褪色为终点。

总肼浓度的计算公式为：

总肼浓度(％)＝(C(1/2I2)×V₁×12.52/1000)×100％/G

其中C(1/2I2)—碘标准溶液物质的量的浓度，单位为mo1/L，

G—样品质量，单位为g，

V₁—消耗碘标准溶液体积数，单位为ml，

12.52—水合肼摩尔质量。

再取相同样品，吸取样品0.5ml加入250ml三角瓶内，再加入纯水50ml，再向三角瓶内加入1+5硫酸5ml并混合均匀，用ORP测定仪测得其ORP，与滴定分析结果一一对应，建立ORP值与总肼肼浓度曲线，曲线建立后，只需测得样品的ORP值，就可以从ORP总肼浓度关系曲线上查得对应的总肼肼浓度。

实施例1：

如图2所示的ORP(氧化还原电位)检测器，包括ORP测试仪和检测池，所述ORP测试仪位于检测池内，所述检测池与分离塔出口通过管道连接，将酮连氮法水合肼生产系统60％浓缩塔出口的粗水合肼流入检测池，ORP测试仪的测试探头直接检测到氧化还原电位，并将检测到的数据输入处理终端，与预置的ORP水合肼浓度曲线对比，得到水合肼浓度值输出到中控画面上对应分析点位，经测定该点位ORP值为-860～-870mv，水合肼浓度为60.05～61.20％。

实施例2：

如图3所示的ORP检测器，包括ORP测试仪和检测池、取样泵、清洗纯水管，酸计量装置，所述ORP测试仪位于检测池内，所述检测池与四级水解塔出口通过管道连接，将酮连氮法水合肼生产系统四级水解塔出口的反应液通过取样泵取样0.5ml加入检测池，检测池内预先加入纯水50ml,再向检测池内加入1+5硫酸(体积比为1︰5的硫酸溶液)5ml并混合均匀，ORP测试仪的测试探头检测混合溶液的氧化还原电位，并将检测到的数据输入处理终端，与预置的ORP水合肼浓度曲线对比，得到总肼浓度值输出到中控画面上对应分析点位。此时ORP值为-400～-420mv，水合肼浓度为22.10％～22.50％。

对比例1：

对酮连氮法水合肼生产系统四级水解塔出口的反应液取样，在电子天平上称量0.3g(精确到0.0001g)，放入已加纯水30ml的三角瓶中，加入1+5硫酸1ml,放置于电热装置上进行加热，待液体沸腾2分钟，蒸发出丙酮后取出静置降温，然后再加入碳酸氢钠约5g(瓶内有碳酸氢钠固体)，再用0.1mol/L的碘标准进行滴定，终点为液体为浅黄色1分钟内不褪色，读取滴定数进行计算，计算结果为21.85％～23.45％，整个过程耗时约10分钟。

Claims (7)

1.一种酮连氮法水合肼生产过程中水合肼的在线检测方法，其特征在于：制作ORP值和水合肼浓度的关系曲线以及ORP值和总肼浓度的关系曲线；

对于分离塔分离工序前点位的检测，在取样样品中加入足量或过量的酸，然后检测其ORP值，通过与ORP值和总肼浓度的关系曲线对比，即可得到样品中总肼浓度；

对于分离塔分离后点位的检测，在取样样品中检测其ORP值，通过与ORP值和水合肼浓度的关系曲线对比，即可得到样品中水合肼浓度。

2.根据权利要求1所述的一种酮连氮法水合肼生产过程中水合肼的在线检测方法，其特征在于：将制作ORP值和水合肼浓度以及ORP值和总肼浓度的关系曲线存入数据处理终端，在线检测到的ORP值输入数据处理终端，与ORP值和关系曲线比对，得到在线检测到的样品的水合肼浓度或总肼浓度返回中控，指导水合肼生产。

3.根据权利要求1所述的一种酮连氮法水合肼生产过程中水合肼的在线检测方法，其特征在于：所述ORP值检测所采用的设备为包括ORP测试仪和检测池的ORP检测器。

4.根据权利要求3所述的一种酮连氮法水合肼生产过程中水合肼的在线检测方法，其特征在于：对于分离塔分离工序后点位的检测，所述ORP检测器与待测点位处的管道或设备并联，将待测样品流入检测池，通过所述ORP测试仪检测其ORP值后回到系统，所述检测池底部设有废液出口。

5.根据权利要求3所述的一种酮连氮法水合肼生产过程中水合肼的在线检测方法，其特征在于：对于分离塔分离前点位的检测，所述ORP检测器与待测点位处的管道或设备通过取样泵连接，所述检测池上还设有酸的入口和纯水的入口，所所述检测池底部设有废液出口，有取样泵将待测样品抽取至检测池，通过酸的入口加入足量的酸，使样品中的酮连氮、丙酮腙或水合肼转变为肼盐，然后通过测试仪检测其ORP值。

6.根据权利要求1所述的一种酮连氮法水合肼生产过程中水合肼的在线检测方法，其特征在于：所述的酸为硫酸。

7.根据权利要求1所述的一种酮连氮法水合肼生产过程中水合肼的在线检测方法，其特征在于：所述加入足量或过量的酸，即加入的酸保证样品中的酮连氮、丙酮腙、水合肼全部转化为肼盐。

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