CN104090017A - 一种羟基乙腈产品中甲醛含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种羟基乙腈产品中甲醛含量的测定方法，其特征在于，它是按照以下步骤进行测定的：准确称取一定量的羟基乙腈产品试样，制成实验溶液、调节至中性后，迅速加入过量的、pH为9.2的亚硫酸钠溶液，立即用硫酸标准滴定溶液滴定至pH至9.16～9.20为终点。该方法操作具有简便、快速，重现性较好，准确性较高等优点，可用于羟基乙腈产品的质量控制。

Description

一种羟基乙腈产品中甲醛含量的测定方法

技术领域

本发明涉及羟基乙腈产品中杂质含量的测定，尤其涉及一种羟基乙腈产品中甲醛含量的测定方法。

背景技术

羟基乙腈，也称作乙醇腈，它是甲醛的衍生物，也是最简单的羟腈。羟基乙腈有剧毒，很容易分解成甲醛和氢氰酸，对热不稳定，具有还原性，易聚合，工业上通常以40％或50％的重量百分比浓度在pH为2～3.5的条件下保存。羟基乙腈是一种重要的有机合成中间体，用于氨基酸、草甘膦、靛蓝染料及丙二腈等的合成，也用于生产螯合剂、浮选剂、高效清洗剂等。目前国内主要采用氢氰酸与甲醛反应合成，所以羟基乙腈产品中通常含有杂质甲醛，而甲醛的存在与否或多少将对下游产品的生产和质量产生不同程度影响，因此测定羟基乙腈产品中甲醛的含量非常重要。

甲醛是一种重要的化工产品，它也广泛存在于自然界中，其检测方法已较成熟，目前有用化测法、光谱法、色谱法、电化学法及生物酶法及极谱法测定。在化学工业中最常用的是化测法和光谱法，其次是色谱法。但是，准确地测定工业羟基乙腈产品中的甲醛含量难度却较大，因为羟基乙腈容易分解产生甲醛，时间越长、温度越高、pH值越大羟基乙腈分解越快，所以常规的测定操作难以对羟基乙腈产品中的甲醛含量进行准确测定。如常用的化测法中的亚硫酸氢钠加成后氧化法、次氯酸钠氧化法、银盐氧化法等氧化－还原法均不适合，因羟基乙腈本身具有还原性，会干扰测定结果；用羟胺肟化法需要的时间长；常用的分光光度法不仅显色时间长，在显色条件下羟基乙腈也容易发生变化，干扰测定，如乙酰丙酮法显色需50～60分钟，且乙酰丙酮与羟基乙腈反应产生的颜色和与甲醛反应产生的黄色几乎一致，干扰测定；AHMT法是在较强的碱性条件下反应，羟基乙腈将分解产生甲醛，使测定值高于实际值；GC法和HPLC法通常需要衍生后测定，耗时太长，且分析成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种羟基乙腈产品中甲醛含量的测定方法，该方法操作简便、快速，重现性较好，准确性较高，可用于羟基乙腈产品的质量控制。

本发明目的是通过以下技术方案实现的：

一种羟基乙腈产品中甲醛含量的测定方法，其特征在于，它是按照以下步骤进行测定的：准确称取一定量的羟基乙腈产品试样，制成实验溶液、调节至中性后，迅速加入过量的、pH为9.2亚硫酸钠溶液，立即用硫酸标准滴定溶液滴定至pH至9.16～9.20为终点。

作为进一步优化，上述测定方法自调节羟基乙腈产品实验溶液的pH值起，需在3分钟内，操作温度控制在不高于25℃完成该测定过程。

该方法中工业羟基乙腈产品中的甲醛与亚硫酸钠发生加成反应产生碱，以酸度计指示终点，用硫酸标准滴定溶液滴定，即可计算甲醛含量，其化学反应式为：

HCHO+Na₂SO₃+H₂O＝CH₂(OH)SO₃Na+NaOH

2NaOH+H₂SO₄＝Na₂SO₄+2H₂O

作为更进一步优化，上述测定方法可具体按照以下步骤进行：称取羟基乙腈产品试样5g，称准至0.0002g，加水稀释定容至100mL，摇匀，作为实验溶液；精密吸取实验溶液25mL于烧杯中，加水50mL，置于磁力搅拌器上，插入酸度计电极，开启搅拌，用氢氧化钠溶液和硫酸溶液调至中性(pH为7)，迅速加入pH为9.2、浓度为126g/L的亚硫酸钠溶液25mL，立即用硫酸标准滴定溶液滴定至pH为9.16～9.20为终点；该测定过程自调节实验溶液的pH值起，需在3分钟内，操作温度控制不高于25℃完成；该羟基乙腈产品中甲醛的质量分数w，数值以％表示，按下式计算：

$w(\%)=\frac{V\×c_{\frac{1}{2}{H}_2{\mathrm{SO}}_4}\×M}{m\×\frac{25}{100}\×1000}\×100$

式中，

为硫酸标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L)；

V为硫酸标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；

m为羟基乙腈产品试样质量的数值，单位为克(g)；

M为甲醛的摩尔质量，单位为克/摩尔(g/mol)。

本发明公开了一种羟基乙腈产品中甲醛含量的测定方法，该方法操作具有简便、快速，重现性较好，准确性较高等优点，可用于羟基乙腈产品的质量控制。

具体实施方式

为了更清楚地表述本发明，下面对本发明作进一步的描述，以下描述为本发明的较佳实施方式，并不能对本发明的保护范围做任何限制。

实施例1  准确度验证——加标回收实验

一种羟基乙腈产品中甲醛含量的测定方法，它具体按照以下步骤进行：称取已知甲醛含量为0.426％的羟基乙腈产品试样，称准至0.0002g，共称6份，分别置于6个100mL容量瓶中，在其中两个容量瓶中分别精密加入浓度为22.3022mg/mL的甲醛标准溶液0.4mL，在另两个容量瓶中分别精密加入该甲醛标准溶液0.8mL，在剩下的两个容量瓶中分别精密加入该甲醛标准溶液1.2mL，各加水至刻度，摇匀。分别在6个容量瓶中准确吸取25mL，各置于6个250mL烧杯中，分别加水50mL，依次置于磁力搅拌器上，插入精度为0.01pH的酸度计电极，开启搅拌，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和0.1mol/L的硫酸溶液调至pH为7，迅速加入pH为9.2、浓度为126g/L的亚硫酸钠溶液25mL，立即用硫酸标准滴定溶液滴定至pH为9.20为终点；该测定过程自调节实验溶液的pH值起，在3分钟内，操作温度控制在25℃以下完成；该羟基乙腈产品中甲醛的质量测定结果，及回收率计算结果见下表4，其中，

表1

结论：从表1中数据可见，平均回收率为96.66％，表明该方法较准确。

此外，本发明中还设计了确定滴定终点、放置时间、温度，以及滴定终点的终点指示方式等验证性试验：

1、滴定终点的pH值确定

甲醛标准溶液的配制：取分析纯甲醛2.8mL用水稀释至1000mL，摇匀；

甲醛标准溶液的标定：准确吸取上述甲醛标准溶液20mL，用碘量法测定其准确含量，其含量为1.1172mg/mL；

测定①：准确吸取甲醛标准溶液5mL，置于250mL烧杯中，加入pH为9.2、浓度为126g/L的亚硫酸钠溶液25mL，加水50mL，于磁力搅拌器上，插入酸度计电极，开启搅拌，用的硫酸标准滴定溶液滴至pH为9.34、9.29、9.25、9.15、8.98，记下甲醛标准溶液在以上各pH值时消耗的硫酸标准滴定溶液的体积，并按下式计算甲醛测得值，并计算甲醛测得值占实际值的百分数，其结果见下表2：

表2

pH值	消耗滴定液体积(mL)	甲醛测得值(mg/mL)	测得值/实际值(％)
				pH＝9.34	1.65	0.9910	88.72
pH＝9.29	1.79	1.0750	96.22
				pH＝9.25	1.84	1.1051	98.92
pH＝9.15	1.87	1.1231	100.53
				pH＝8.98	1.98	1.1892	106.44

将表2所得数据作成曲线，可知在pH为9.18时，加入的甲醛被100％测定。

测定②：准确吸取上述甲醛标准溶液10mL、25mL，分别按测定①相同的方法重复实验，结果显示：pH为9.16～9.20时，加入的甲醛几乎可100％被测定。

2、放置时间对甲醛溶液中甲醛测定结果的影响

准确吸取1.1172mg/mL的甲醛标准溶液各5mL、10mL、25mL分别置于三个250mL的烧杯中，各加入pH为9.2、浓度为126g/L的亚硫酸钠溶液25mL，加水50mL，于磁力搅拌器上，开启搅拌，插入酸度计电极，立即用0.1000mol/L的硫酸标准滴定溶液滴至pH为9.20；另外再准确吸取甲醛标准溶液各5mL、10mL、25mL，同法操作，于磁力搅拌器上，在温度25℃下搅拌5分钟后，再按上法滴定至pH为9.20，其测定结果见下表3：

表3

结论：加入亚硫酸钠后，放置时间对甲醛水溶液中的甲醛的测定结果无影响，用本发明方法测定甲醛含量时不用放置就能完全被测定。

3、温度及放置时间对羟基乙腈产品中甲醛测定结果的影响

取工业羟基乙腈产品样品两个(记为1#、2#)，各称取5g，称准至0.0002g，加水稀释定容至100mL，摇匀，作为实验溶液；精密吸取每种实验溶液25mL，分别置于250mL烧杯中，各取四份，加水50mL，置于磁力搅拌器上，插入酸度计电极，开启搅拌，用氢氧化钠溶液和硫酸溶液调至pH为7，迅速加入pH为9.2、浓度为126g/L的亚硫酸钠溶液25mL，之后在下列条件下按本法测定，其测定结果见下表4：

表4

结论表明：温度及放置时间对羟基乙腈中甲醛测定结果有影响。因溶液pH升高后，羟基乙腈分解将产生甲醛，温度越高及放置时间越长分解速度越快；同时甲醛与亚硫酸钠生成的加成产物也不稳定，温度较高时容易分解。因此，要求自调节样品溶液pH值后尽快完成整个测定，并控制温度不超过25℃。

4、用酸度计指示终点和用百里香酚酞指示终点结果比较

取工业羟基乙腈产品四批，用同一熟练分析人员采用本方法进行测定，分别以百里香酚酞和酸度计指示终点，其测定的甲醛含量结果如下表5所示：

表5

编号	电位指示结果(％)	指示剂指示结果(％)	绝对差值(％)
				1#	0.09	0.09	0
2#	0.32	0.30	0.02
				3#	0.64	0.70	0.06
4#	0.58	0.66	0.08

由于终点时百里香酚酞由浅蓝色变为无色不明显，造成观察困难，因此本方法选用酸度计指示。

实施例2  重复性实验

一种羟基乙腈产品中甲醛含量的测定方法，它具体是称取同一批羟基乙腈产品试样约5g，称准至0.0002g，加水稀释定容至100mL，摇匀，作为实验溶液；精密吸取实验溶液25mL于250mL的烧杯中，共吸5份，分别加水50mL，依次置于磁力搅拌器上，插入精度为0.01pH的酸度计电极，开启搅拌，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和0.1mol/L的硫酸溶液调至pH＝7，迅速加入pH＝9.2、浓度为126g/L的亚硫酸钠溶液25mL，立即用 硫酸标准滴定溶液滴定至pH为9.18为终点；该测定过程自调节实验溶液的pH值起，在3分钟内完成，操作温度控制在20℃；该羟基乙腈产品中甲醛的质量分数测定结果见下表6：

表6

结论：同一批羟基乙腈产品平行测定5次，平均值0.239％，RSD＝2.13％，表明重复性较好。

实施例3

一种羟基乙腈产品中甲醛含量的测定方法，它具体是称取羟基乙腈产品试样5.1062g，称准至0.0002g，加水稀释定容至100mL，摇匀，作为实验溶液；精密吸取实验溶液25mL于250mL的烧杯中，加水50mL，置于磁力搅拌器上，插入精度为0.01pH的酸度计电极，开启搅拌,用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和0.1mol/L的硫酸溶液调至pH＝7，迅速加入pH＝9.2、浓度为126g/L的亚硫酸钠溶液25mL，立即用硫酸标准滴定溶液滴定至pH为9.18为终点；该测定过程自调节实验溶液的pH值起，在3分钟内完成，操作温度控制在25℃；消耗硫酸标准滴定溶液3.80mL，计算羟基乙腈产品中甲醛含量为0.90％。

Claims (4)

1.一种羟基乙腈产品中甲醛含量的测定方法，其特征在于，它是按照以下步骤进行测定的：准确称取一定量的羟基乙腈产品试样，制成实验溶液，调节至中性后，迅速加入过量的、pH为9.2的亚硫酸钠溶液，立即用硫酸标准滴定溶液滴定至pH至9.16～9.20为终点。

2.根据权利要求1所述的羟基乙腈产品中甲醛含量的测定方法，其特征在于：所述测定方法自调节羟基乙腈产品实验溶液的pH值起，在3分钟内，操作温度控制在不高于25℃完成该测定过程。

3.根据权利要求1或2所述的羟基乙腈产品中甲醛含量的测定方法，其特征在于：该测定方法以酸度计指示终点。

4.根据权利要求1或2所述的羟基乙腈产品中甲醛含量的测定方法，其特征在于，它具体按照以下步骤进行：称取羟基乙腈产品试样5g，称准至0.0002g，加水稀释定容至100mL，摇匀，作为实验溶液；精密吸取实验溶液25mL于250mL的烧杯中，加水50mL，置于磁力搅拌器上，插入酸度计电极，开启搅拌，用氢氧化钠溶液和硫酸溶液调至pH为7，迅速加入pH为9.2、浓度为126g/L的亚硫酸钠溶液25mL，立即用                                               = 0.1mol/L硫酸标准滴定溶液滴定至pH为9.16～9.20为终点；该测定过程自调节实验溶液的pH值起，在3分钟内，操作温度控制在不高于25℃完成；该羟基乙腈产品中甲醛的质量分数，数值以%表示，按下式计算：

式中，

为硫酸标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；

V为硫酸标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升（mL）；

m为羟基乙腈产品试样质量的数值，单位为克（g）；

M为甲醛的摩尔质量，单位为克/摩尔（g/mol）。