CN101614720A

CN101614720A - 纺织服装产品游离甲醛快速检测方法

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Publication number: CN101614720A
Application number: CN200910101309A
Authority: CN
Inventors: 傅科杰; 杨力生; 郑尚涛; 程德义; 冯云; 陈佳亮
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-07-29
Filing date: 2009-07-29
Publication date: 2009-12-30

Abstract

一种纺织服装产品游离甲醛快速检测方法，包括如下步骤①萃取甲醛，取织物样品1.0g，放入容器中，加入60～80℃的水100ml，振荡使织物样品完全湿润，静置6～8min；②显色，在除去萃取液的色素和过滤掉杂质后，吸取2ml萃取液放入透明的反应容器中，先加入A液1ml，再加入B液1ml，振荡后静置6～8min，再加入C液0.5ml，振荡后静置，得到显色液；③所得显色液与预先配制的不同浓度的多个标准显色液对照，以确定织物所含甲醛的范围，其中，步骤②中的A液为5mol/l的NaOH溶液或KOH溶液，B液是质量百分比为1％的AHMT溶液，C液是质量百分比为1～3％的KIO₄溶液，上述的各个物质以1.0g织物样品为基准进行计算给出的。与现有技术相比，本发明的优点在于：操作过程简单方便，测试过程只需十多分钟，结果快速可靠，显色液能保存三个月而不褪色，显色过程受其他醛类物质干扰少。

Description

纺织服装产品游离甲醛快速检测方法

技术领域

本发明涉及一种甲醛的检测方法，尤其涉及一种应用于纺织服装产品的甲醛快速检测方法。

背景技术

甲醛在织物印染中被广泛用作整理剂，其目的主要是通过亲核及交联反应提高助剂在织物上的耐久性，因为它能与纤维素纤维羟基结合。其使用范围包括树脂整理剂、固色剂、防水剂、柔软剂，粘合剂等，如用以纤维素纤维为主的织物防缩、防皱和洗可穿整理的交联剂。由于甲醛的广泛应用，人们在日常的衣食住行中经常会接触到甲醛。在纺织品中，有些整理剂是直接以甲醛为原料合成的，甲醛不但能提高纺织品涂料的色牢度，并可以使纺织服装的色泽鲜艳亮丽，保持印花、染色的耐久性。由于许多整理剂是可逆的化学反应故这些助剂自身的游离甲醛释放，致使织物上含有的甲醛超出残留量。在实际检测中也可以得到证明，如纯棉免烫裤、纯棉、涤棉、亚麻、麻棉衬衫在防缩防皱的处理后，甲醛含量值相对都比较高，此类产品的防缩、防皱做的越好，甲醛含量就越高。另外造成甲醛超标的原因还有企业没有对甲醛含量的重要性引起足够的重视，而且缺乏必要的检验和控制手段，以及企业在定购面料时只注重面料本身的纤维含量、花色、质地等。

当人们穿着含有甲醛的衣服时，游离的甲醛通过人体呼吸道及皮肤产生强烈刺激，浓度低时引起呼吸道炎症和皮肤病，浓度高时会致使组织突变及诱发癌症。甲醛还能降低人体内超氧化物歧化酶，使机体产生应激状态和脂质过氧化，从而引起组织细胞损伤和免疫力功能下降，同时对记忆力、注意力、感知速度等神经行为功能也有一定程度的影响。

为此，欧美、日本等发达国家相继规定了甲醛的残留限量；OeKo-Tex标准100和我国发布的国家强制性标准GB18401-2003，对纺织品中甲醛的残留限量作出了明确规定：婴幼儿用品不得大于20mg/kg，直接接触皮肤的纺织品不得大于75mg/kg，非直接接触皮肤的纺织品不得大于300mg/kg。

目前测定纺织品中甲醛含量的常规方法普遍使用大型仪器。其主要优点在于检测灵敏度高、定量准确，但测定步骤复杂费时、检验时间长、劳动强度大且测定费用高，所以不易普及。目前纺织品中甲醛的检测主要使用乙酰丙酮比色法测定。在操作过程中，浸泡时需在(40±2)℃水浴反应(60±5)min，又须在同样温度的水浴中放置30min使显色反应完成，然后冷却30min后再测；而且在浸泡过程中须每隔5min摇动浸泡试样的锥形瓶一次，最后采用分光光度计测定412nm波长处的吸光度。其主要缺点是：1.操作较费时费力，工作效率较低；2.不适合日常工作中进行大批量织物试样的分析；3.需使用分光光度计等大型仪器，不适合现场检测；4、检测费用较高。

所以操作简便、检测迅速、可靠的廉价的甲醛快速检测装置势在必行。当前，甲醛快速测定多采用比色法。特别是测定环境、建材、纺织品等甲醛含量的国家标准主要都采用比色法。比色法具有仪器价格低廉、操作经典、易于推广等优点。但是由于基于化学反应的原理，专属性不够，容易受到性质相似的物质干扰。HPLC、GC、GC-MS等仪器分析方法则具有更强的选择性和更高的灵敏度。但是，以上的检测方法操作繁琐、专业性强，仪器设备价格非常高，不适合普通企业和公众使用。为了防范甲醛对人产生危害，急需一种原理简单，使用方便的甲醛快速检测方法。

现有这方面的专利文献公开的也不少，如CN2616903Y、CN1117278C、CN1437020A、CN1278117C、CN1589952A、CN1589952C等。

专门针对纺织类产品的甲醛的检测方面的专利文献，如专利号为ZL200720139243.9的中国实用新型专利《便携式纺织品中甲醛的快速检测装置》(授权公告号：CN201037828Y)，该专利公开了如下技术方案：采用甲醛和间苯三酚在碱性条件下反应生成橙红色的化合物，颜色深浅与甲醛含量成正比的原理，设计出一种测定纺织品中甲醛的检测管。但其存在着明显的缺点：首先，甲醛与间苯三酚生成物的颜色不稳定，测定结果偏差较大，只适用于甲醛的定性分析；其次，萃取条件有限制，其设定的萃取条件是，将被测纺织品浸泡在5倍重量的清水中0.5h，将衣服和织物中的甲醛萃取出来，但GB18401-2003水萃取法测定游离甲醛含量，是将被测纺织品浸泡在40℃左右温度的100倍重量清水中1.0h，将衣服和织物中的甲醛萃取出来；此外，游离甲醛萃取的体积比国家标准规定少，温度比国标低，萃取时间比国标少，很明显甲醛结果比国标方法低的多，故该装置没实际应用价值。可见参数改变太大，结果会对甲醛的测定结果造成较大的偏差。

又如申请号为200810145308.X的中国发明专利申请公开《纺织品甲醛含量检验复合试剂盒》(公开号：CN101334364A)，该专利利用甲醛与丁基苯基酯试剂反应，生成氧化物，在纳米二氧化钛存在的情况下，该氧化产物与苯乙醇试剂反应生成黄绿色化合物，该化合物的颜色变化根据氧化产物的浓度由低到高而逐渐由浅黄色-黄色-浅绿色-深绿色进行变化，由化合物颜色的变化与标准比色样进行对比，从而最终确定甲醛的含量。上述甲醛的快速检测方法存在如下不足：首先，反应机理相对比较复杂，反应步骤多，所用的反应试剂也较多，对结果会有更多的不确定性因素；其次，CN101334364A中所用的试剂亚硫酸钠溶液稳定性不好，接触空气容易氧化，故保存时间较短；最后，它的萃取过程与纺织品国标(GB/T2912.1-1998《纺织品甲醛的测定第一部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》)和ISO/FDIS 14184-1：1997《纺织品甲醛的测定第一部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》萃取过程明显不通，这样对纺织品中甲醛的真实值产生明显的偏差。

针对国家标准中纺织品中使用乙酰丙酮比色分光光度计法测定甲醛含量存在测定步骤复杂费时，需要专业人员操作、测定费用高，且不易普及的缺点，以及纺织品中甲醛的快速检测专利相对较少，缺陷也较多，应用不理想的情况，所以有必要开发一种操作简便、结果迅速、可靠廉价的甲醛快速检测装置或方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种显色稳定、保存时间较长、测试准确的纺织服装产品游离甲醛快速检测方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种纺织服装产品游离甲醛快速检测方法，其特征在于包括如下步骤：

①萃取甲醛，取织物样品1.0g，放入容器中，加入60～80℃的水100mL，振荡使织物样品完全湿润，静置6～8min；

②显色，在除去萃取液的色素和过滤掉杂质后，吸取2mL萃取液放入透明的反应容器中，先加入A液1mL，再加入B液1mL，振荡后静置6～10min，再加入C液0.5mL，振荡后静置，得到显色液；

③所得显色液与预先配制的不同浓度的多个标准显色液对照，以确定织物所含甲醛的范围，其中，步骤②中的A液为5mol/L的NaOH溶液或KOH溶液，B液是质量百分比为1％的AHMT溶液，C液是质量百分比为1～3％的KIO₄溶液，上述的各个物质以1.0g织物样品为基准进行计算给出的。

为满足国家标准需要，所述的标准显色液对应以下纺织服装产品中四个浓度水平的甲醛含量：20mg/kg、75mg/kg、150mg/kg和300mg/kg。

进一步，所述的不同浓度的多个标准显色液通过以下步骤配制：

配制浓度为1500μg/mL的甲醛溶液，精确量取20.00mL待标定的甲醛标准贮备溶液，置于碘量瓶中，加入20.00mL碘溶液和15mL的1mol/L氢氧化钠溶液，放置15min，加入0.5mol/L硫酸溶液20mL，再放置15min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，至溶液呈现淡黄色时，加入1mL的重量百分比为5％淀粉溶液继续滴定至恰使蓝色褪去为止，记录所用硫代硫酸钠溶液体积V₂，单位为mL，同时用水作试剂空白滴定，记录空白滴定所用硫化硫酸钠标准溶液的体积V₁，单位为mL，甲醛溶液的浓度用以下公式计算：

甲醛溶液浓度(mg/mL)＝(V₁-V₂)×N×15/20，N为硫代硫酸钠溶液的准确当量浓度，然后将甲醛标准溶液稀释到浓度为0.20μg/mL，0.75μg/mL，1.50μg/mL，3.00μg/mL，相当于纺织服装产品在水中萃取的甲醛含量为20mg/kg，75mg/kg，150mg/kg，300mg/kg，其中碘溶液满足C(1/2I₂)＝0.1000mol/L，硫代硫酸钠溶液满足C(Na₂S₂O₃)＝0.1000mol/L。

与现有技术相比，本发明的优点在于：操作过程简单方便，测试过程只需十多分钟，结果快速可靠，显色液能保存三个月不褪色，保存时间较长，显色过程受其他醛类物质干扰少，并且，显色范围与国家强制标准的规定较为一致，纺织服装中游离甲醛检测结果基本和国际和国家标准检测方法相近，适于甲醛定性及一定范围内的定量检测。

附图说明

图1为快速检测试剂盒结构示意图。

图2为图1中去除盒体后的结构示意图。

图3为图1中的注射器使用状态图。

图4为GB/T2912.1-1998乙酰丙酮法甲醛含量浓度与吸光度关系曲线。

图5为甲醛显色络合物浓度与吸光度关系曲线。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例：利用甲醛与AHMT的特征性显色原理及不同原料配比及筛选效果，来研制甲醛快速检测装置，然后从甲醛的萃取时间、显色反应的时间、显色液的浓度、显色液与甲醛液的配比等多个因素来优化反应条件，达到步骤最简单，效果最明显。最后研发出适合纺织品中的甲醛检测及企业和公众甲醛检测均能使用的甲醛快速检测装置或方法。

甲醛与4-氨基-3-肼-5-巯基-1，2，4-三唑(AHMT)在碱性条件下缩合，然后经高碘酸钾氧化成6-巯基-5-三氮杂茂[4，3-b]-S-四氮杂苯紫红色化合物，其色泽深浅与甲醛含量成正比。

4-氨基-3-肼-5-巯基-1，2，4-三唑是一种较新的、敏感的、专一的测定醛的试剂，与醛反应生成的产物呈紫色，故又称紫醛。

反应原理：

AHMT与甲醛的特征性显色反应的优点：4-氨基-3-肼-5-巯基-1，2，4-三唑(AHMT)又简称紫醛，能与甲醛产生特征性显色反应。且乙醛、丙醛、正丁醛、丙烯醛、丁烯醛、乙二醛、苯(甲)醛、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醉、仲丁醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙醋对本法无影响，大气中共存的二氧化氮和二氧化硫对测定无干扰。测定范围为2mL样品溶液中0.2～3.2mg/kg的甲醛污染物。与我国质检总局发布的国家强制性标GB18401-2003，对纺织品中甲醛的残留限量作出了明确规定：婴幼儿用品不得大于20mg/kg，直接接触皮肤的纺织品不得大于75mg/kg，非直接接触皮肤的纺织品不得大于300mg/kg基本符合，该检测方法完全符合GB18401及其限量要求。

试剂的配制：2％高碘酸钾溶液：10g高碘酸钾溶于500mL 0.2mol/L KOH溶液。1.0％AHMT显色液：1.0gAHMT溶于100mL的0.5mol/L盐酸中，置于棕色瓶中保存。约1500μg/mL甲醛原液：用水把37％甲醛溶液3.8mL稀释至1升。

甲醛标准溶液的标定：用水稀释3.8mL甲醛溶液(浓度约37％)至1000mL。浓度为1500μg/mL。精确量取20.00mL待标定的甲醛标准贮备溶液，置于250mL碘量瓶中。加入20.00mL[C(1/2I₂)＝0.1000mol/L]碘溶液和15mL 1mol/L氢氧化钠溶液，放置15min，加入0.5mol/L硫酸溶液20mL，再放置15min，用[C(Na₂S₂O₃)＝0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液滴定，至溶液呈现淡黄色时，加入1mL 5％淀粉溶液继续滴定至恰使蓝色褪去为止，记录所用硫代硫酸钠溶液体积(V₂，mL)。同时用水作试剂空白滴定，记录空白滴定所用硫化硫酸钠标准溶液的体积(V₁，mL)。甲醛溶液的浓度用下面公式计算：甲醛溶液浓度(mg/mL)＝(V₁-V₂)×N×15/20

甲醛标准显色溶液的绘制：把甲醛标准溶液稀释到浓度为0.20mg/kg，0.75mg/kg，1.5mg/kg，3.0mg/kg。相当于国际及国家标准检测方法纺织品服装产品在水中萃取的甲醛含量为20mg/kg，75mg/kg，150mg/kg，300mg/kg。

反应条件优化：

利用甲醛与AHMT的特征性显色原理及不同原料配比及筛选效果，来研制甲醛快速检测装置，然后从浸泡时间、浸泡温度、显色剂需要量、氧化剂(高碘酸钾)的需要量等多个因素来优化反应条件。最终得出合适的实验操作步骤。

5mol/L NaOH量的选择

通过对甲醛标准溶液颜色的深浅变化，发现5mol/LNaOH为1.0ml时，甲醛标准溶液的颜色逐级变化最明显。(注：甲醛标准溶液浓度分别为0.20μg/mL，0.75μg/mL，1.5μg/mL，3.0μg/mL)

2％高碘酸钾量的选择

通过对甲醛标准溶液颜色的深浅变化，发现2％KIO4为0.5mL时，甲醛标准溶液的颜色逐级变化最明显。(注：甲醛标准溶液浓度分别为0.20μg/mL，0.75μg/mL，1.5μg/mL，3.0μg/mL)

萃取溶液量的选择

通过对甲醛标准溶液颜色的深浅变化，发现萃取溶液为2.0mL时，甲醛标准溶液的颜色逐级变化最明显。(注：甲醛标准溶液浓度分别为0.20μg/mL，0.75μg/mL，1.5μg/mL，3.0μg/mL)

1％AHMT量的选择

通过对甲醛标准溶液颜色的深浅变化，发现当1％AHMT为1.0mL时，甲醛标准溶液的颜色逐级变化最明显。(注：甲醛标准溶液浓度分别为0.20μg/mL，0.75μg/mL，1.5μg/mL，3.0μg/mL)

织物的萃取条件优化：

温度对织物萃取甲醛量的影响

时间对织物萃取甲醛量的影响

注：实验中所用的样品在GB/T2912.1-1998《纺织品甲醛的测定第一部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》中萃取的甲醛含量为210mg/kg。

由上述实验可得，当改变样品萃取的温度和时间时，样品中甲醛萃取的量会产生明显的变化，随着萃取温度的升高，萃取时间的延长，样品中甲醛萃取的量会明显增加。当萃取温度为70℃，萃取时间为6～8min时，样品中甲醛萃取的量与GB/T2912.1-1998《纺织品甲醛的测定第一部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》中萃取的甲醛含量相当；当萃取温度为80℃，萃取时间为5～6min时，样品中甲醛萃取的量与GB/T2912.1-1998《纺织品甲醛的测定第一部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》中萃取的甲醛含量相当。

操作通过一快速检测试剂盒来实现，见图1和图2所示，快速检测试剂盒包括盒体1、泡沫块8、甲醛萃取瓶3、标准显色瓶、透明的反应瓶5、注射器7、反应液试剂瓶和备用瓶6。

盒体1由本体12和设于本体12上可启闭的盒盖11组成，本体12内设有一泡沫块8，泡沫块8的同一平面上成型有第一容置槽、第二容置槽、第三容置槽、第四容置槽、第五容置槽和第六容置槽。

甲醛萃取瓶3放置于第一容置槽上，标准显色瓶放置于第二容置槽上，反应瓶5放置于第三容置槽上，注射器7放置于第四容置槽上，反应液试剂瓶放置于第五容置槽上，备用瓶6放置于第六容置槽。

反应液试剂瓶包括A瓶21、B瓶22和C瓶23，其中，A瓶21中内置有5mol/L的NaOH溶液，B瓶22中内置有质量百分比为1％的AHMT溶液，C瓶23中内置有质量百分比为2％的KIO₄溶液。

标准显色瓶包括20mg/kg甲醛的显示溶液瓶41、75mg/kg甲醛的显示溶液瓶42、150mg/kg甲醛的显示溶液瓶43和300mg/kg甲醛的显示溶液瓶44。

结合图3所示，注射器7配置有一过滤器71和活性炭柱72。

测试步骤为：

①.织物的萃取，取1.0g织物放入甲醛萃取瓶中，加入100mL的80℃的水，充分振荡使织物完全被润湿，放置6～8min，或加入100mL的80℃的水，充分振荡使织物完全被润湿，放置5～6min用接有过滤器及活性炭柱的针筒过滤。

②.取2mL滤液，放入10mL的样品瓶中。先加入1mL的A液，再加入1mL的B液，轻轻来回震荡几次，放置8分钟，加入0.5mL的C液，充分震摇，静置30s，观察显色结果。

③.与0.20μg/mL，0.75μg/mL，1.5μg/mL，3.0μg/mL的标准显色液对照，即可得出织物所含甲醛的大致范围。

其中，步骤②中的A液即为A瓶中的5mol/L的NaOH溶液，也可以用KOH溶液替代，B液即为B瓶中的质量百分比为1％的AHMT溶液，C液即为C瓶中的质量百分比为2％的KIO₄溶液，KIO₄溶液起到氧化作用，质量百分比可控制在1％～3％，上述的各个物质以1.0g织物样品为基准进行计算给出的。

预测模型的建立：

如图4和图5所示，通过与现行标准GB/T2912.1-1998《纺织品甲醛的测定第一部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》进行对比试验，对纺织品中甲醛测定的结果和影响因素进行分析，并建立甲醛含量与吸光度的预测模型。

对比试验预测模型为：

A₁(y)＝0.1289C₁(x)-0.0056

A₂(y)＝0.4092C₂(x)+0.0333

式中：A₁(y)，C₁(x)为本项目乙酰丙酮吸光度和浓度；A₂(y)，C₂(x)为本项目甲醛显色络合物吸光度和浓度。

由上述试验预测模型可知，本项目甲醛显色络合物灵敏度高，检出限较低，精密度较好。

显色颜色图的确定：

经过大量的试验研究，确定了显色的颜色图，显色稳定，并建立了与吸光度值之间的关系。

甲醛含量与相对应的吸光度

序号

甲醛含量(mg/kg)

吸光度A

1	20	0.116
1	20	0.116	2	75	0.326
3	150	0.632	2	75	0.326
3	150	0.632	4	300	1.287

经过大量的试验研究，确定了显色的颜色图，显色稳定，并建立了与吸光度之间的关系。如表3.1所示，织物随着甲醛含量的增加，吸光度逐渐变大，其颜色随着甲醛含量的增加，逐渐由浅变深。以上颜色容易辨认，适宜快速检测的观察。

根据对纺织品甲醛含量测定中的主要影响因素即浸泡时间、浸泡温度、显色剂需要量、氧化剂(高碘酸钾)的需要量等进行实验条件优化，织物样品重量为1.0g、浸泡时间为8min、浸泡温度为70℃、浸泡液取量为2mL。用1％AHMT，5mol/L的NaOH溶液，2％KIO₄溶液显色，比较5mL比色管甲醛显色络合物颜色深浅，对比标准显色液，根据此变色反应和测定结果，综合判断该纺织品的甲醛含量是否超标，满足灵敏、准确、现场快速检测的要求，据此判断该纺织品是否符合GB18401及限量要求。

试剂、样品、仪器：

实验所用试剂

实验所用仪器

Claims

1、一种纺织服装产品游离甲醛快速检测方法，其特征在于包括如下步骤：

②显色，在除去萃取液的色素和过滤掉杂质后，吸取2mL萃取液放入透明的反应容器中，先加入A液1mL，再加入B液1mL，振荡后静置6～8min，再加入C液0.5mL，振荡后静置，得到显色液；

③所得显色液与预先配制的不同浓度的多个标准显色液对照，以确定织物所含甲醛的范围，

其中，步骤②中的A液为5mol/L的NaOH溶液或KOH溶液，B液是质量百分比为1％的AHMT溶液，C液是质量百分比为1～3％的KIO₄溶液，上述的各个物质以1.0g织物样品为基准进行计算给出的。

2、根据权利要求1所述的纺织服装产品游离甲醛快速检测方法，其特征在于所述的标准显色液对应以下四个浓度水平的甲醛含量：20mg/kg、75mg/kg、150mg/kg和300mg/kg。

3、根据权利要求2所述的纺织服装产品游离甲醛快速检测方法，其特征在于所述的不同浓度的多个标准显色液通过以下步骤配制：

甲醛溶液浓度(mg/mL)＝(V₁-V₂)×N×15/20，N为硫代硫酸钠溶液的准确当量浓度，然后将甲醛标准溶液稀释到浓度为0.20μg/mL，0.75μg/mL，1.50μg/mL，3.00μg/mL，相当于国际及国家标准检测方法纺织品服装产品在100mL水中萃取的甲醛含量为20mg/kg，75mg/kg，150mg/kg，300mg/kg，其中碘溶液满足C(1/2I₂)＝0.1000mol/L，硫代硫酸钠溶液满足C(Na₂S₂O₃)＝0.1000mol/L。